CN103333691B - 以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料及其制备方法 - Google Patents

以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料及其制备方法。所公开的发光材料是在基质Li8Bi2(MoO4)7中掺杂有适量浓度稀土离子的发光材料，且稀土离子的种类与掺杂浓度不同，材料的发光特性也不同。所公开的制备方法是采用溶胶凝胶法在较低温400～550℃下合成了稳定性良好、性能优越的发光材料。

Description

以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于物理学中的固体发光材料技术领域，具体涉及以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料及其制备方法。 
背景技术
目前商品化白光LED产品的主要实现形式是蓝光芯片+黄色荧光粉，但此法获得的白光中缺少红色成分，导致白光LED器件的色温偏高、显色指数低，无法满足照明的需要。为解决此问题，研究者提出了两种方案：第一种是用蓝光芯片激发与之匹配的红色和绿色荧光粉实现白光；第二种是用紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光。 
由此可知，研究三基色荧光粉对发展性能优异的LED器件是十分重要的。目前与蓝光芯片相匹配的绿、红荧光粉主要是以硫化物和氮（氧）化物为基质，硫化物的稳定性差，而氮（氧）化物合成条件苛刻，成本高；而与紫外芯片相匹配的绿色和红色商用荧光粉分别是ZnS:Cu+,Al3+和Y2O2S:Eu3+，其化学稳定性差且对环境有污染，严重影响LED寿命。 
氧化物具有良好的物理化学稳定性、安全无毒、成本低廉、易于合成等优点，是良好的发光基质材料，在许多领域都有重要的应用。但是传统的氧化物合成温度在800℃以上，能耗较大、成本高，与LED的节能理念相背。基于此，开发具有良好稳定性、合成温度低、成本低的氧化物为基质的荧光粉有重要的意义。 
发明内容
本发明目的在于提供一种稳定性高、发光性能好的稀土离子掺杂的以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料。 
所提供的以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料结构式为：Li8Bi2-xREx(MoO4)7,其中：RE为Pr3+,Sm3+,Eu3+,Tb3+或Dy3+中的一种；x为RE的掺杂摩尔量，且0<x≤0.30。 
本发明是以物理和化学性质稳定的Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料。 
本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法。所提供的制备方法包括以下步骤： 
（1）将硝酸锂、含RE的硝酸盐、硝酸铋、钼酸铵按通式Li8Bi2-xREx(MoO4)7中各物质的摩尔量混合，用去离子水溶解后；然后加入柠檬酸溶解、反应得到溶液； 
所述柠檬酸的摩尔量大于等于所述硝酸锂、含RE的硝酸盐、硝酸铋中总金属离子的摩尔量； 
（2）对溶液依次进行蒸发、烘干、煅烧处理； 
经步骤（1）和（2）后得以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料。 
上述制备方法的其他技术特征及相应的技术效果为： 
所述煅烧的温度为400～550℃。该煅烧温度低于常见的发光材料的合成温度。 
一种优选的制备方法包括以下步骤： 
步骤一，先用去离子水将硝酸锂、RE的硝酸盐溶解得到溶液A；再将硝酸铋、钼酸铵及柠檬酸加入溶液A中混匀、用氨水调节pH至6～9，得溶液B；所述柠檬酸的摩尔量与所述硝酸锂、RE的硝酸盐和硝酸铋中总金属离子的摩尔量 之比为（1～4）：1； 
步骤二，将溶液B烘干得到干胶； 
步骤三，将干胶研磨后在400～550℃条件下煅烧1～6h，冷却后研磨得发光材料。 
上述优选的制备方法工艺简单、化学合成成本低廉、适合工业化规模生产。 
附图说明
图1为本发明实施例1中的Li8Bi1.9Eu0.1(MoO4)7发光材料在不同温度下煅烧5h的XRD图谱； 
图2为本发明实施例1中的Li8Bi1.9Eu0.1(MoO4)7发光材料的激发光谱(左，λem=614nm)和发射光谱（右，λex=395nm）； 
图3为本发明实施例4中的Li8Bi1.97Sm0.03(MoO4)7发光材料的激发光谱（左，λem=600nm）和发射光谱（右，λex=404nm）； 
图4为本发明实施例5中的Li8Bi1.86Dy0.14(MoO4)7发光材料的激发光谱（左，λem=573nm）和发射光谱（右，λex=453nm）； 
图5为本发明实施例6中的Li8Bi1.76Tb0.24(MoO4)7发光材料的发射光谱（λex=485nm）； 
图6为本发明实施例7中的Li8Bi1.9Pr0.1(MoO4)7发光材料的发射光谱（λex=451nm）。 
具体实施方法
本发明制备的发光材料是以Li8Bi2(MoO4)7为基质，稀土离子RE为激活剂，其中RE为Pr3+,Sm3+,Eu3+,Tb3+或Dy3+中的一种，结构式Li8Bi2-xREx(MoO4)7中x表示RE的掺杂摩尔量。 
以下是发明给出的关于几种具体的Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料及其制备方法，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。 
以下实施例中用相应的氧化物、碳酸盐与硝酸反应制备相应的硝酸盐。 
实施例1： 
该实施例为溶胶-凝胶法制备发光材料Li8Bi1.9Eu0.1(MoO4)7，具体制备过程如下： 
按摩尔比Li1+:Bi3+:Eu3+:（MoO4 2-）=8:1.9:0.1:7的化学计量比称量Eu2O3(4N)0.0088g、Li2CO3(AR)0.1478g，用稀硝酸加热溶解制备硝酸铕和硝酸锂，之后加热除去过量的酸，然后加入去离子水搅拌得溶液A； 
按柠檬酸与总金属离子比例为2:1称取柠檬酸(AR)2.1014g，缓慢加入溶液A中，再加入Bi(NO3)3·5H2O(AR)0.4608g、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)0.6179g，搅拌均匀后用NH3·H2O调节pH=6～9，得到无色透明溶液B；烘干得到干胶；将干胶研磨后在550℃下煅烧5h，冷却后研磨得到红光发光材料。 
图1为该实施例的Li8Bi1.9Eu0.1(MoO4)7红光发光材料在400～550℃不同温度下煅烧5h的XRD图谱，从图中可以看出，不同温度煅烧的样品衍射峰与Li8Bi2(MoO4)7的标准卡片PDF#52-0376一致，无杂相峰出现；在400℃时即可得到纯相。 
图2为该实施例的Li8Bi1.9Eu0.1(MoO4)7红光发光材料的激发和发射光谱，图中的激发光谱是用λem=614nm监测得到的，发射光谱是用λex=395nm激发得到峰值为614nm的红光发射。 
实施例2： 
该实施例为溶胶-凝胶法制备发光材料Li8Bi1.8Eu0.2(MoO4)7，具体制备过程 如下： 
按摩尔比Li1+:Bi3+:Eu3+:（MoO4 2-）=8:1.8:0.2:7的化学计量比取0.02mol/L的Eu(NO3)3溶液5mL、按柠檬酸与总金属离子比例为3:1称取柠檬酸(AR)2.1014g，LiNO3(AR)0.2758g，加入去离子水搅拌得到溶液A； 
再将Bi(NO3)3·5H2O(AR)0.4366g、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)0.6179g，缓慢加入溶液A中，搅拌均匀后加入NH3·H2O调节pH=6～9，得到溶液B；将溶液B烘干得到干胶；将干胶充分研磨后在500℃下煅烧4h，冷却后研磨得到红光发光材料。 
实施例3： 
该实施例为溶胶-凝胶法制备发光材料Li8Bi1.7Eu0.3(MoO4)7，具体制备过程如下： 
按摩尔比Li1+:Bi3+:Eu3+:（MoO4 2-）=8:1.7:0.3:7的化学计量比称取Eu2O3(4N)0.0264g、Li2CO3(AR)0.1478g，加热并用稀硝酸溶解制备硝酸铕和硝酸锂，加热除去过量的酸，然后加入去离子水搅拌得透明溶液A； 
按柠檬酸与金属离子比例为4:1称取柠檬酸(AR)2.1014g，缓慢加入溶液A中，再加入Bi(NO3)3·5H2O(AR)0.4123g、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)0.6179g，搅拌后用NH3·H2O调节pH=6～9，得到无色透明溶液B；将溶液B烘干得到干胶；将干胶研磨充分后在400℃下煅烧6h，冷却后研磨得到红光发光材料。 
实施例4： 
该实施例为溶胶-凝胶法制备发光材料Li8Bi1.97Sm0.03(MoO4)7，具体制备过程如下： 
按摩尔比Li1+:Bi3+:Sm3+:（MoO4 2-）=8:1.97:0.03:7的化学计量比称量Sm2O3 (4N)0.0026g、Li2CO3(AR)0.1478g，加热并用稀硝酸溶解制备硝酸钐和硝酸锂，加热除去过量的酸，然后加入去离子水搅拌得透明溶液A； 
按柠檬酸与总金属离子比例为1:1称取柠檬酸(AR)2.1014g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，再加入Bi(NO3)3·5H2O(AR)0.4778g、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)0.6179g，搅拌后用NH3·H2O调节pH=6～9，得到溶液B；将溶液B烘干得到干胶；将干胶研磨充分，后在450℃下煅烧5h，冷却后研磨红光发光材料。该发光材料的室温激发和发射光谱见图3。 
实施例5： 
该实施例为溶胶-凝胶法制备发光材料Li8Bi1.86Dy0.14(MoO4)7，具体制备过程如下： 
按Li1+:Bi3+:Dy3+:（MoO4 2-）=8:1.86:0.14:7的化学计量比称量Dy2O3(4N)0.0131g、Li2CO3(AR)0.1478g，加热并用稀硝酸溶解得硝酸镝和硝酸锂，加热除去过量的酸，然后加入去离子水搅拌得透明溶液A； 
按柠檬酸与金属离子比例为3:1称取柠檬酸(AR)2.1014g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，再加入Bi(NO3)3·5H2O(AR)0.4511g、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)0.6179g，搅拌后用NH3·H2O调节pH=6～9，得到无色透明溶液B；将溶液B烘干得到干胶；将干胶研磨充分后在550℃下煅烧2h，冷却后研磨得到白光发光材料。该发光材料的室温激发和发射光谱见图4。 
实施例6： 
该实施例为溶胶-凝胶法制备发光材料Li8Bi1.76Tb0.24(MoO4)7，具体制备过程如下： 
按摩尔比Li1+:Bi3+:Tb3+:（MoO4 2-）=8:1.76:0.24:7的化学计量比称量Tb4O7 (4N)0.0224g、Li2CO3(AR)0.1478g，加热并用稀硝酸溶解制备硝酸铽和硝酸锂，除去过量的酸，然后加入去离子水搅拌得透明溶液A； 
按柠檬酸与总金属离子比例为2:1称取柠檬酸(AR)2.1014g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，再加入Bi(NO3)3·5H2O(AR)0.4269g、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)0.6179g，搅拌后用NH3·H2O调节pH=6～9，得到无色透明溶液B；将溶液B烘干得到干胶；将干胶研磨充分后在500℃下煅烧3h，冷却后研磨得到绿光发光材料。该发光材料的室温发射光谱见图5。 
实施例7： 
该实施例为溶胶-凝胶法制备发光材料Li8Bi1.9Pr0.1(MoO4)7，具体制备过程如下： 
按摩尔比Li1+:Bi3+:Pr3+:（MoO4 2-）=8:1.9:0.1:7的化学计量比：称量Pr6O11(4N)0.0085g、Li2CO3(AR)0.1478g，加热并用稀硝酸溶解制备硝酸镨和硝酸锂，并除去过量的酸，然后加入去离子水搅拌得透明溶液A。 
按柠檬酸与总金属离子比例为1:1称取柠檬酸(AR)2.1014g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，再加入Bi(NO3)3·5H2O(AR)0.4608g、(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)0.6179g，继续搅拌后用NH3·H2O调节pH=6～9，得到无色透明溶液B；将溶液B烘干得到干胶；将干胶研磨充分，后在550℃下煅烧1h，冷却后研磨得到红光发光材料。该发光材料的室温发射光谱见图6。 
上述实施例中所用的稀硝酸是用质量分数约为65%的浓硝酸与水体积比1：1配得，用量是2～3ml，以保证原料化合物充分溶解反应。 
上述各实施例中所用去离子水的用量为20～60ml，确保得到透明溶液。 
上述实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述 实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1.一种以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料，其特征在于，该发光材料的结构式为：Li8Bi2-xREx(MoO4)7,其中：RE为Pr3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+或Dy3+中的一种；x为RE的掺杂摩尔量，且0<x≤0.30。
2.权利要求1所述的以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锂、含RE的硝酸盐、硝酸铋、钼酸铵按通式Li8Bi2-xREx(MoO4)7中各物质的摩尔量混合，用去离子水溶解后；然后加入柠檬酸溶解、反应得到溶液；
所述柠檬酸的摩尔量大于等于所述硝酸锂、含RE的硝酸盐、硝酸铋中总金属离子的摩尔量；
(2)对溶液依次进行蒸发、烘干、煅烧处理；
经步骤(1)和(2)后得以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料。
3.如权利要求2所述的以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～550℃。
4.如权利要求2所述的以Li8Bi2(MoO4)7为基质的发光材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤一，先用去离子水将硝酸锂、RE的硝酸盐溶解得到溶液A；再将硝酸铋、钼酸铵及柠檬酸加入溶液A中混匀、用氨水调节pH至6～9，得溶液B；所述柠檬酸的摩尔量与所述硝酸锂、RE的硝酸盐和硝酸铋中总金属离子的摩尔量之比为(1～4)：1；
步骤二，将溶液B烘干得到干胶；
步骤三，将干胶在400～550℃条件下煅烧1～6h，冷却后研磨得发光材料。
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