CN103333394A

CN103333394A - 一种可设计聚合物基功能膜的制备方法

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Publication number: CN103333394A
Application number: CN2013102950894A
Authority: CN
Inventors: 沈佳斌; 郭少云; 薛娟
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-15
Also published as: CN103333394B

Abstract

本发明公开了一种可设计聚合物基功能膜的制备方法。该方法是将功能组分（A）与聚合物基体（B）熔融共混形成聚合物基功能相（C）然后与另一聚合物（D）经共挤出制备得到聚合物基交替多层复合材料，将聚合物（D）剥去后得到聚合物基功能膜材料。功能膜的性能和功能可通过层数和层厚比对聚合物基功能相（C）中功能组分（A）的形态和取向结构进行调控，并根据功能组分（A）的长径比和取向程度，表现为各向同性或各向异性。本发明方法所用原料易得，价格低廉。通过共挤出与层间剥离相结合的制备方法，一次性最高可制得2000张功能膜，且功能膜的性能调控便捷、制备效率高、能耗低、可连续、大规模生产。

Description

一种可设计聚合物基功能膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物基功能膜的制备方法，具体涉及一种通过熔融共挤出和层界面剥离相结合制备聚合物基功能膜的方法。

背景技术

将具有特定功能的组分分散于聚合物基体中被认为是聚合物功能化的重要途径。以聚合物基功能膜材料为例，现已被广泛地用于电子电气、装饰包装、节能减排、生物医学、国防军工等众多领域。

一般认为，功能组分的含量是决定功能膜最终性能的关键，但含量过高又可能导致韧性、透光性、表面光泽、粗糙度等参数的降低。因此，形态和取向调控被认为是使功能组分贡献最大化的重要途径。以光散射功能膜为例，通过在聚合物基体中加入光散射组分，可以使点光源变为面光源[如欧洲专利0464499A2、美国专利US 6727313 B2]。研究发现，要提高光的照射面积，除了增加光散射组分的含量，还可以通过提高光散射组分的长径比来扩大薄膜的光散射角度。除此之外，将高长径比的光散射组分沿同一方向取向排布，还可以增强垂直其取向方向的光散射强度，达到各向异性的光散射行为。

聚合物基功能膜的传统制备方法主要包括旋涂、流延、挤出等。这些方法各自的一些优势使其在工业上各有应用，但也存在一些问题。例如，旋涂法的效率较低，且有溶剂挥发问题；流延、挤出法较难对功能组分的形态和取向结构进行调控，而且由于薄膜表面缺乏保护层，可能在日常保存时出现污染、划破等问题。因此，发明一种操作简单，生产效率高，性能可控、方便保存的聚合物基功能膜制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对聚合物基功能膜材料的制备现状而提供一种新的、更为高效便捷的方法，以解决现有方法生产效率不高、结构性能不易调控、不便保存等问题。

本发明的技术方案是：将功能组分（A）与聚合物基体（B）相熔融共混形成聚合物基功能相（C）然后与另一聚合物（D）经共挤出制备得到聚合物基交替多层复合材料，将聚合物（D）剥去后得到聚合物基功能膜材料。

在上述技术方案中，聚合物基功能相（C）由0.1～50%（质量分数）的功能组分（A）和50～99.9%（质量分数）的聚合物基体（B）熔融共混而成，另一聚合物（D）为与聚合物基功能相（C）中聚合物基体（B）不相容的纯聚合物。

在上述技术方案中，聚合物基体（B）为聚乙烯及乙烯类共聚物、聚丙烯及丙烯类共聚物、聚苯乙烯及苯乙烯类共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙1010、聚甲醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚乳酸、聚偏氟乙烯及其共聚物、纤维素及其衍生物、液晶等有机聚合物中的一种。

在上述技术方案中，功能组分（A）既可为聚乙烯及乙烯类共聚物、聚丙烯及丙烯类共聚物、聚苯乙烯及苯乙烯类共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙1010、聚甲醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚乳酸、聚偏氟乙烯及其共聚物、纤维素及其衍生物、液晶等有机聚合物中的一种，也可为碳纳米管、碳纤维、晶须、玻璃纤维、金属纤维、金属片、石墨、石墨烯、滑石、蒙脱土等无机粒子中的一种或多种，根据实际需要选择具有不同功能的功能组分（A）可使制备得到的膜材料具有光散射、导电、电磁屏蔽、阻隔或渗透等功能。

在上述技术方案中，聚合物基交替多层复合材料可以利用多台挤出机共挤出，也可以在共挤出口模处安装若干层倍增器，使材料的层数可在2-4000层之间调控。

在上述技术方案中，聚合物层状熔体在进入每一个层倍增器后将被分为n股（n在2-10之间可调），然后n股熔体在出口处沿厚度方向叠加在一起，使整个材料的层数与进入层倍增器前相比提高n倍，而经过m个（m在1-20之间可调）层倍增器后其层数就将提高n^m倍。在使用时将制备得到的聚合物基交替层状材料的纯聚合物（B）层剥去即可得到1-2000张聚合物基功能膜，每张膜的厚度最低可至100纳米。

在上述技术方案中，聚合物基功能膜材料的性能和功能可通过聚合物基功能相（C）中功能组分（A）的含量、形态和取向结构进行调控，并根据功能组分（A）的长径比和取向程度，表现为各向同性或各向异性。

在上述技术方案中，聚合物基功能相（C）中功能组分（A）的形态和取向结构可通过制备得到的聚合物基交替层状材料的层数和层厚比进行调控，可以为球状、椭球状、纤维状或片状分散。

本发明具有如下优点：1、本发明所涉及的制备方法可以一次性最高得到2000张聚合物基功能膜，生产效率高，能耗低，易于操作，可连续、大规模生产。

2、功能组分的形态和取向结构可通过层数和层厚比进行调控，无需外加力场，高效便捷。

3、便于日常保存，使用时将聚合物基功能膜从挤出得到的交替多层材料中剥出即可。

本发明还具有其他方面的一些优点。

附图说明

图1是聚合物基功能膜的制备方法。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

选取线性低密度聚乙烯（LLDPE）为基体，聚苯乙烯（PS）为光散射功能相。两者按质量比为80/20用双螺杆挤出在220℃温度下进行预混造粒，然后与甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行共挤出，分别得到16层和64层（LLDPE/PS）/PMMA交替多层复合材料。将PMMA层剥去后分别得到8张和32张LLDPE/PS光散射功能膜。结果显示，16层材料剥去后得到的功能膜表现为各向同性的光散射行为，而128层材料剥去后得到的功能膜则表现为各向异性的光散射行为。微观形貌观察发现，随着层数的增加，PS相从球形分散变为纤维状分散，并沿流动方向取向排布。

实施例2

选取高密度聚乙烯（HDPE）为基体，乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）为阻隔相。两者按质量比为80/20用双螺杆挤出在200℃温度下进行预混造粒，然后与聚苯乙烯（PS）进行共挤出，制备得到64层和256层（HDPE/EVOH）/PS交替多层复合材料。最后将PS层剥去，分别得到32张和128张HDPE/EVOH气体阻隔功能膜材料。结果显示，256层材料剥去后得到的功能膜的氧气渗透系数与64层材料相比降低了近2个数量级。微观形貌观察发现，随着层数的增加，EVOH相从球形分散变为片状分散，并在流动平面取向排布。

实施例3

选取聚丙烯（PP）为基体，碳纳米管（CNT）为导电填料。两者按质量比为90/5用双螺杆挤出在200℃温度下进行预混造粒，然后与聚苯乙烯（PS）进行共挤出，制备得到16层和64层（PP/CNT）/PS交替多层复合材料。最后将PS层剥去，分别得到8张和32张PP/CNT导电功能膜材料。结果显示，64层材料剥去后得到的功能膜的电阻率与16层材料相比降低了近7个数量级。微观形貌观察发现，随着层数的增加，CNT粒子逐渐解缠并沿流动方向取向搭接形成导电网络。

实施例4

选取聚丙烯（PP）为基体，碳纳米管（CNT）和导电炭黑（CB）为复合导电填料。聚合物和复合填料按质量比为86/14用双螺杆挤出在200℃温度下进行预混造粒，然后与聚苯乙烯（PS）进行共挤出，制备得到16层和64层（PP/CNT/CB）/PS交替多层复合材料。最后将PS层剥去，分别得到8张和32张PP/CNT导电功能膜材料。结果显示，64层材料剥去后得到的功能膜的电磁屏蔽效能与16层材料相比提高了近1倍，达到40dB。微观形貌观察发现，随着层数的增加，CNT粒子逐渐解缠并沿流动方向取向与CB搭接形成了电磁屏蔽网络。

Claims

1.一种可设计聚合物基功能膜的制备方法，其特征在于将功能组分（A）与聚合物基体（B）熔融共混形成聚合物基功能相（C）然后与另一聚合物（D）经共挤出制备得到聚合物基交替多层复合材料，将聚合物（D）剥去后得到聚合物基功能膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种可设计聚合物基功能膜的制备方法，其特征在于聚合物基功能相（C）由0.1～50%（质量分数）的功能组分（A）和50～99.9%（质量分数）的聚合物基体（B）熔融共混而成，另一聚合物（D）为与聚合物基功能相（C）中聚合物基体（B）不相容的纯聚合物。

3.根据权利要求2所述的聚合物基功能相（C）组成，其特征在于聚合物基体（B）为聚乙烯及乙烯类共聚物、聚丙烯及丙烯类共聚物、聚苯乙烯及苯乙烯类共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙1010、聚甲醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚乳酸、聚偏氟乙烯及其共聚物、纤维素及其衍生物、液晶等有机聚合物中的一种。

4.根据权利要求2所述的聚合物基功能相（C）组成，其特征在于功能组分（A）既可为聚乙烯及乙烯类共聚物、聚丙烯及丙烯类共聚物、聚苯乙烯及苯乙烯类共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙1010、聚甲醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚乳酸、聚偏氟乙烯及其共聚物、纤维素及其衍生物、液晶等有机聚合物中的一种，也可为碳纳米管、碳纤维、晶须、玻璃纤维、金属纤维、金属片、石墨、石墨烯、滑石、蒙脱土等无机粒子中的一种或多种，根据实际需要选择具有不同功能的功能组分（A）可使制备得到的膜材料具有光散射、导电、电磁屏蔽、阻隔或渗透等功能。

5.根据权利要求1所述的一种可设计聚合物基功能膜的制备方法，其特征在于聚合物基交替多层复合材料可以利用多台挤出机共挤出，也可以在共挤出口模处安装若干层倍增器，使材料的层数可在2-4000层之间调控。

6.根据权利要求5所述的层倍增器的层倍增作用，其特征在于聚合物层状熔体在进入每一个层倍增器后将被分为n股（n在2-10之间可调），然后n股熔体在出口处沿厚度方向叠加在一起，使整个材料的层数与进入层倍增器前相比提高n倍，而经过m个（m在1-20之间可调）层倍增器后其层数就将提高n^m倍。

7.根据权利要求1和5所述的一种可设计聚合物基功能膜的制备方法，其特征在于在使用时将制备得到的聚合物基交替层状材料的纯聚合物（B）层剥去即可得到1-2000张聚合物基功能膜，每张膜的厚度最低可至100纳米。

8.根据权利要求1、5、7所述的一种可设计聚合物基功能膜的制备方法，其特征在于最终制得的聚合物基功能膜材料的性能和功能可通过聚合物基功能相（C）中功能组分（A）的含量、形态和取向结构进行调控，并根据功能组分（A）的长径比和取向程度，表现为各向同性或各向异性。

9.根据权利要求1、5、7、8所述的一种可设计聚合物基功能膜的制备方法，其特征在于聚合物基功能相（C）中功能组分（A）的形态和取向结构可通过制备得到的聚合物基交替层状材料的层数和层厚比进行调控，可以为球状、椭球状、纤维状或片状分散。