CN103332740A - 一种单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法，首先，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，并加入1.3-1.4gNaOH得混合溶液A，一定量正辛酸与甲苯混合得溶液B，将溶液A与溶液B混合、搅拌、静置，取上层溶液C；将NaVO3溶于一定pH的HNO3得溶液D，一定量三正辛胺与甲苯混合得溶液E，将溶液D与溶液E混合、搅拌、静置，取上层溶液F；然后，将溶液C和溶液F混合并加入体积为2-4mL的油胺，搅拌均匀得溶液G，将溶液G放入聚四氟乙烯容器中，在高温下反应16-20小时，冷却、离心并清洗得到样品；最后，将样品在真空干燥箱中干燥，得到单斜相双四面体状钒酸铋晶体。本发明能够制备出具有分散性好、形貌均一、粒径小的双四面体状钒酸铋晶体，其制备工艺简单，周期短。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂-钒酸铋的制备方法，具体涉及一种单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法。
背景技术
近些年来，经济飞快发展带来的环境、资源问题越来越受到人们的重视，利用半导体光催化技术降解和消除有害物质，获得广泛的关注。该方法具有高效、节能、无二次污染等特点。目前国内外研究和应用比较多的光催化剂为TiO2，TiO2具有粒度小、粒径分布窄、纯度高、价廉、无毒、稳定、使用寿命长等优点，在环境保护、治理等领域显示了广阔的应用前景。然而, 由于二氧化钛的禁带宽度约3.2eV,只能吸收利用太阳光中5%的紫外光, 而在整个太阳光能量中, 可见光约占43%，因此开发可见光相应的高活性光催化剂是提高太阳能利用率和光催化技术发展的趋势。
新的高效光催化剂例如CdS、WO3、 SrTiO3、Na2Ti6O13、BaTi4O9、ZrO2、和BiVO4 等不断出现。其中BiVO4由于具有较好的化学稳定性和光稳定性，禁带宽度仅为2.4 eV，能响应可见光，无毒且成本低廉，被认为是在可见光下光解水和降解有机污染物的最有效光催化剂之一，得到广泛关注。据文献报道，BiVO4存在三种晶相，即四方锆石相(z-t)、单斜白钨矿相(s-m)和四方白钨矿相(s-t)，禁带宽度分别为2.9 eV、2.4 ev和2.4 eV，其中单斜相BiVO4由于带隙较窄，比四方相BiVO4具有更高的可见光催化活性。
目前制备钒酸铋的方法有固相法[肖强华，朱毅，郭佳等.一种新的低温固相法选择性制备单斜相钒酸铋[J].无机化学学报.2011，27(1):19-24.]、微乳液法[戈磊, 张宪华.微乳液法合成新型可见光催化剂BiVO4及光催化性能研究[J]. 无机材料学报,2009，24(3):453-456.]、溶胶凝胶法[Haimei Liu, Ryuhei Nakamura, Yoshihiro Nakato. Promoted Photo-oxidation Reactivity of Particulate BiVO4 Photocatalyst Prepared by a Photoassisted Sol-gel Method [J]. Journal of The Electrochemical Society. 2005, 152(11): 856-861. ]、共沉淀法[高善民，乔青安,赵培培等.沉淀法制备不同形貌和结构的纳米BiVO4[J]. 无机化学学报.2007，23(7):1153-1158.]、水热法[安风霞，陈建林，齐凯等.水热合成BiVO4催化剂及其可见光催化活性[J]. 工业催化.2010，18(1):22-26.]等主要方法。其中水热法具有反应速度快、易于结晶等优点而被广泛的应用，但是水热法也存在一定的局限性，在一些对水敏感的反应体系（如碳化物、硅化物、氮化物等非氧化物）中无法使用，且合成颗粒大。而用有机溶剂作为介质，则能够利用有机溶剂的一些特性如极性或非极性、配位性能、热稳定性实现水热条件下无法进行的反应。
中国专利文献CN101746825 A（申请号200910243646.1）公开了一种制备橄榄球状介孔BiVO4 的有机溶剂- 水热法，搅拌下向体积比为5 ∶ 5 ∶ 1 的乙醇∶乙二醇∶浓HNO3（浓度为67%）的混合液中加入十二胺或加入油胺或加入油胺和油酸的混合液，混匀后加入Bi(NO3)3·5H2O粉末和NH4VO3 粉末，用氢氧化钠醇溶液调节溶液pH=1.5-3，经有机溶剂-水热处理12h得到单斜白钨矿结构的橄榄球状多孔BiVO4 微米粒子。
中国专利文献CN102502821 A（申请号2011110300472.5）公开了一种制备球状或空心球状BiVO4 的混合有机溶剂热法，在搅拌条件下，向体积比为9 ∶ 1 ∶ 1 的乙醇/ 乙酰丙酮/ 浓HNO3（浓度为67％）的混合液中加入Bi(NO3)3·5H2O 和NH4VO3，待固体充分溶解后，加入一定量油胺，再用三乙醇胺调节溶液的pH 为1.5 ，经混合有机热反应及处理得到单斜白钨矿型球状或空心球状BiVO4纳米粒子。
但是迄今为止，未发现以油胺做表面活性剂、以有机物甲苯为溶剂的溶剂热法制备纳米级双四面体状钒酸铋的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种条件温和、工艺简单、粒径小、分散性好、尺寸均一的单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.001-0.002molBi(NO3)3·5H2O溶于1-2 mol/L HNO3溶液中，并加入1.3-1.4 g NaOH得混合溶液A；将2-4 mL正辛酸与20-40mL甲苯混合得溶液B；
(2)将溶液A与溶液B混合，室温下搅拌20-30min，静止10min，经分液漏斗萃取，取上层溶液C；
(3)将0.001-0.002mol NaVO3溶于HNO3得溶液D；将4-10mL三正辛胺与20-40mL甲苯混合得溶液E；
(4)将溶液D与溶液E混合，室温下搅拌20-30min，静止10min，经分液漏斗萃取，取上层溶液F；
(5)将溶液C与溶液F混合，并加入2-4mL的油胺，搅拌30min得溶液G；
(6)将溶液G放入聚四氟乙烯容器中，在高温下反应16-20小时，自然冷却至室温，取出容器；
(7)将产物离心分离，并用环己烷清洗3-5次得到样品,再将样品在80 ℃的真空干燥箱中干燥10h，得到单斜相双四面体状钒酸铋晶体。
所述步骤(1)中Bi(NO3)3·5H2O物质的量与步骤(3)中NaVO3物质的量之比为1：1-1：1.1。
所述步骤(3)中HNO3的pH为0.3-0.5。
所述步骤(6)中将溶液G在160 ℃-200℃下反应。
所述步骤(7)中，所得样品的晶体结构为单斜晶系白钨矿结构，所得晶体为双四面体状，并且所得双四面体晶粒横截面直径为20 nm，纵向直径约为200 nm。
本发明的有益效果：(1)本发明采用简单的溶剂热法制备工艺，反应周期短、条件温和、工艺简单能耗低。 (2)此方法制备的钒酸铋晶体具有粒径小、分散性好、尺寸和形貌均一等特点。
附图说明
图1为实施例1制备的BiVO4晶体的X射线衍射图谱（XRD衍射图谱）；
图2为实施例1制备的BiVO4晶体的扫描电子显微镜（SEM）照片（放大倍数100000倍）；
图3为实施例1制备的BiVO4晶体的SEM照片（放大倍数50000倍）；
图4为实施例2制备的BiVO4晶体的XRD衍射图谱；
图5为实施例2制备的BiVO4晶体的SEM照片（放大倍数100000倍）。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将0.00177molBi(NO3)3·5H2O溶于30 mL 1mol/L HNO3溶液中，并加入1.3g NaOH得混合溶液A；
将正辛酸与甲苯混合(总体积为30 mL)得溶液B；
(2)将溶液A与溶液B混合，室温下搅拌30min，静止10min，经分液漏斗萃取，取上层溶液C；
(3)将0.00177mol NaVO3溶于30 mL pH = 0.5的HNO3得溶液D；
将三正辛胺与甲苯混合（总体积为30 mL）得溶液E；
(4)将溶液D与溶液E混合，室温下搅拌30min，静止10min，经分液漏斗萃取，取上层溶液F；
(5)将溶液C与溶液F混合，并加入3.0mL的油胺，搅拌30min得溶液G；
(6)将溶液G放入聚四氟乙烯容器中，在160 ℃下反应20小时，自然冷却至室温，取出容器；
(7)将产物离心分离，并用环己烷清洗3-5次得到样品,再将样品在80 ℃的真空干燥箱中干燥10h，得到单斜相双四面体状钒酸铋晶体。
如附图1所示，为本实施例制备的双四面体状钒酸铋纳米粉体的XRD图，可以看出其纯度高。
如附图2所示，为本实施例制备的双四面体状钒酸铋纳米粉体的SEM图，其放大倍数为100000倍，所得晶体明显为双四面体状，并且晶粒横截面直径为20 nm，纵向直径约为200 nm，形貌均一，分散性好。
如附图3所示，为本实施例制备的双四面体状钒酸铋纳米粉体的SEM图，其放大倍数为50000倍。
实施例2
本实施例制备钒酸铋的方法其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中：加入1.4g NaOH；步骤(3)中： HNO3的pH 为0.45:；步骤(5)中：加入油胺量为3.2mL；步骤(6)：溶液G在180℃下反应20小时。
如附图4所示，为本实施例制备的双四面体状钒酸铋纳米粉体的XRD图，可以看出其纯度较高。
如附图5所示，为本实施例制备的双四面体状钒酸铋纳米粉体的SEM图，其放大倍数为100000倍，所得样品已初步出现双四面体状晶体，此阶段处于向双四面体状钒酸铋过渡状态。
本发明采用简单的溶剂热法制备工艺，制备出具有分散性好、形貌均一、粒径小的双四面体状钒酸铋晶体，并且制备工艺简单，周期短，制的晶体可以在紫外—可见光下有效降解亚甲基蓝。
本实施例没有详细叙述的部分和英文缩写属本行业的公知常识，在网上可以搜索到，这里不一一叙述。
Claims (5)
1.一种单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将0.001-0.002molBi(NO3)3·5H2O溶于1-2 mol/L HNO3溶液中，并加入1.3-1.4 g NaOH得混合溶液A；将2-4 mL正辛酸与20-40mL甲苯混合得溶液B；
(2)将溶液A与溶液B混合，室温下搅拌20-30min，静止10min，经分液漏斗萃取，取上层溶液C；
(3)将0.001-0.002mol NaVO3溶于HNO3得溶液D；将4-10mL三正辛胺与20-40mL甲苯混合得溶液E；
(4)将溶液D与溶液E混合，室温下搅拌20-30min，静止10min，经分液漏斗萃取，取上层溶液F；
(5)将溶液C与溶液F混合，并加入2-4mL的油胺，搅拌30min得溶液G；
(6)将溶液G放入聚四氟乙烯容器中，在高温下反应16-20小时，自然冷却至室温，取出容器；
(7)将产物离心分离，并用环己烷清洗3-5次得到样品,再将样品在80 ℃的真空干燥箱中干燥10h，得到单斜相双四面体状钒酸铋晶体。
2.根据权利要求1所述的单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Bi(NO3)3·5H2O物质的量与步骤(3)中NaVO3物质的量之比为1：1-1：1.1。
3.根据权利要求1所述的单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中HNO3的pH为0.3-0.5。
4.根据权利要求1所述的单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中将溶液G在160 ℃-200℃下反应。
5.根据权利要求1所述的单斜相双四面体状钒酸铋晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，所得样品的晶体结构为单斜晶系白钨矿结构，所得晶体为双四面体状，并且所得双四面体晶粒横截面直径为20 nm，纵向直径约为200 nm。
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