CN103328967B - 用于气体化合物的多功能检测器及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于检测样品中的选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物的多功能检测器，所述检测器包括第一传感器，第一传感器包含存在于在UV中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶材料团块中的碘化物和选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精、可可碱和聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物的反应性化合物。本发明还涉及所述检测器的用途。

Description

用于气体化合物的多功能检测器及其用途
本发明涉及用于气体化合物的多功能检测器及其应用。气体化合物可以在水溶液中。
因其杀菌性质，氯被广泛用于游泳池和食品工业；以多种化学形态(次氯酸、次氯酸钠或次氯酸钙、氯气或氯异氰尿酸酯)使用它。它与多种含氮物质反应从而产生多种氯胺，例如单氯胺(NH2Cl)、双氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)以及有机氯胺。鉴于游泳池水的pH值，在水中发现的这些化合物基本上是NH2Cl、NHCl2和ClO-。由于其在水中的低溶解度，NCl3是在大气中发现的占支配地位的种类。NCl3刺激眼睛和呼吸道。特别地，NCl3是导致水上运动中心和食品工业监测人员慢性支气管炎问题的原因。它同样是引发哮喘的原因，特别是在儿童中。也形成其他的副产物，例如三卤甲烷。
当前没有关于涉及到暴露于氯胺的空气质量的调控值。在由INRS(国家研究和安全委员会)进行的首次流行病学研究的基础上，INRS的化学家和毒理学家首先提出了0.5mg·m-3的舒适值(大约在27℃下100ppb)，最近他们在对于特别是游泳池监测人员的预防性方法中推荐了更低值(0.3mg·m-3)。
对于量化游泳池中和食品工业中大气污染物而开展的研究使得鉴定工人对有时含量高于0.3mg·m-3的NCl3的曝露成为可能。它们也使得突出强调在短时间内能够测量多种污染物和在监测其随时间变动(特别是对于监测工人在一天过程中的曝露)中的难度成为可能。
很少有用于分析氯胺的直接方法和更罕有用于分析空气中三氯胺的方法。已知方法要么不是特别灵敏和没有选择性，要么是灵敏的和选择性的但在这种情况下需要使用起来复杂的精密设备。
截止目前，通常用于检测氯胺的方法受到一定限制，因为它们需要取样步骤，随后进行推迟的实验室分析，这不适合在异常情况下进行快速决定。而且，为了以可接受的准确性量化氯胺，取样时间至少为1至2个小时，这不利于证实人暴露于对健康具有短期影响的化合物。实际上，推荐评估企业中的使用者和操作者所曝露于其中的最高浓度。从这些观察中显示出，连续、灵敏和选择性的成本适中的分析仪对于实时监测空气质量具有重大用途。例如，它可成为用于地区健康保险基金的检查员工作的选择工具。此外，可以证明连续分析仪对于指导企业的管理(例如：对于通风的措施)是有用的。实际上，氯及其衍生物，不管其不期望的效果，在接下来的许多年中仍将广泛应用，因为它们能保证有效的和长久的消毒。
因此，看来重要的是能有用于连续测量氯铵的灵敏和选择性的仪器。更好的是也能检测溶液中的氯胺，特别是水中。
进一步地，由主要在化石燃料燃烧过程(例如交通工具中)释放的一氧化氮(NO)在大气中形成二氧化氮(NO2)。二氧化氮在大气中被转化为硝酸，其落在地表和植物上。这些酸与其他污染物一起促使自然环境的酸化。
根据世界卫生组织(WHO)，二氧化氮对健康有损害效果：长期曝露对肺功能产生不利影响并增加呼吸疾病的风险。二氧化氮侵入深层呼吸道，在面对感染侵袭时弱化肺部黏膜，特别是在儿童中。在通常面临的浓度下(少于大约10ppm)，二氧化氮导致哮喘病人支气管过度活跃。
因此，出于多种原因，NO2是有害气体：
-对健康的影响：二氧化氮是支气管刺激物。它导致细胞膜脂质过氧化并诱导强效自由基的释放。
-对植物的影响：NO2参与酸雨现象。氧化氮对植物的有害作用是减少生长、减少产量以及对杀虫剂的抗性。
-对材料的影响：氧化氮增加腐蚀现象。
因此，还重要的是能有用于连续测量氧化氮的灵敏的、快速的和廉价的仪器或其他对于目测检查足够灵敏的比色方法。
此外，臭氧是危害健康的空气污染物之一。超过一定限度，臭氧引起可在最敏感人群中非常严重的支气管刺激。
此外，臭氧高度存在于和围绕于大的团块，其中形成作为其前体的污染物，特别是二氧化氮NO2。在热辐射期间，在大气的底层发现大量臭氧，特别是在城市中心周围。在那里它们主要是由机动车尾气排出的未燃烧烃和氧化氮与空气中的氧在日光作用下反应而形成。类似地，森林火灾也是其重要来源，来自所释放的烃和一氧化氮。在高温下，臭氧向大气高层的扩散被减慢，可选择地在敏感人群中导致健康问题。
臭氧也随风暴闪电产生，并且也更通常由火花或电弧产生。复印机和激光打印机，高能UV灯或电机产生臭氧，其可在通风差的前提下导致显著的浓度。
关于氧化氮NOX和臭氧O3，在两种情况下都存在需要使用起来复杂的精密仪器的灵敏的检测方法。
也开发了比色检测传感器。后者可以是剂量计的形式。它们能够使对工人曝露于其中的污染物浓度大致量化并具有不仅是警示的作用。当它们与测量仪器(UV-可见吸收光谱仪)联用时，量化准确、灵敏(几个ppb)和快速(几秒钟)。然而，检测是在紫外光范围下进行而并不在可见光范围内进行。
因此，能有灵敏、快速和廉价的仪器用于连续地测量臭氧或其他灵敏至足以能够目测检查的比色方法也显得重要。
因此，特别期望有一种灵敏、快速和廉价的装置用于连续地测量所有或一些前述化合物或其他灵敏至足以能够目测检查的比色方法。
Garcia，J.等人在“Chemical sensors for the detection of chlorineand nitrogen trichloride at ppb level”，Proceedings-1st InternationalConference On Sensor Device Technologies And Applications，Sensordevices 2010-Proceedings-IEEE COMPUTER SOCIETY U，July2010(2010-07)中描述了一种使用掺杂有溴化表面活性剂化合物十烃溴铵的纳米多孔和纳米结构硅酸盐的薄膜检测毒性气体的方法。
但是三溴化物并不与聚合物(直链淀粉、聚乙烯醇等等)形成在可见光中吸收的稳定络合物。此外，表面活性剂用于使Br-离子冠在孔中有机化，如同C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，“Evaporation-induced self-assembly：nanostructures made-easy”，Adv.Mat.，11(7)，579-585，(1999)或M.F.Cardinal，M.Lovino，D.L.Bernik，“Comparative study of the porosity induced CTAB and tween as silicatemplates”，Mat.Sci.Eng.C 27，75-79，(2007)所阐述的。
发明内容
经过长期研究，申请人开发出了令人满意的设备。
本申请的一个主题是一种利用新型传感器检测气体化合物或气体化合物混合物的多功能检测器。气体化合物或气体化合物混合物可以是气体形式或在溶液中，特别是在水溶液中。
新型传感器包含两个基本要素：
-碘化物，和
-选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精、可可碱和聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物的反应性化合物。在本发明中，这些化合物用于捕获和与I3 -和I2形成有色络合物。
上述化合物优先选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精和可可碱。
聚乙烯醇化合物是酯，例如聚醋酸乙烯酯，或其他类型的衍生物，例如聚乙烯吡咯烷酮。纤维素化合物是，例如，在水中比纤维素更易溶的纤维素醚(例如羧甲基纤维素)和纤维素酯。聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段聚合物，特别是以PluronicP123的商品名出售的用于SBA-15介孔二氧化硅合成的三嵌段聚合物。
根据本发明，传感器是双功能的。当待测样品是气体时，一部分待测的天然气体混合物可以进入直接与包含碘化物和选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精、可可碱和聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物的活性化合物的传感器接触，并且另一部分待测气体混合物可进入与所述传感器接触，但是在经过包含用氨基磺酸浸渍的中性硅酸盐基质的过滤器处理后。当待测样品是液体时，使液体样品与所述传感器接触。术语“中性”是指基质不含有探测分子。
本申请的一个主题是一种用于检测样品中选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物的多功能检测器，其包括第一传感器，其包含引入到在紫外光中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶材料的团块中的碘化物和选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精、可可碱和聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物的反应性化合物。
上述聚合物与三碘化物形成在可见光中吸收的稳定络合物。应当注意的是，提及的化合物不是表面活性剂，也不用作表面活性剂。它们的作用是形成三碘化物络合物。
总氯对应于结合氯(NH2Cl+NHCl2+NCl3)和自由氯(Cl2或ClOH或ClO-)的总和。接下来，术语“气体化合物”也用于气体化合物的混合物，除非上下文另有所指。
在实施本发明的优选情况下，上述多功能检测器适于气体形态样品中选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物，并且进一步包括：
-过滤器，其包含用氨基磺酸浸渍的中性硅酸盐基质，
-装置，其用于使第一部分气体混合物直接与第一传感器接触，
-装置，其用于使第二部分气体混合物通过过滤器之后与第一传感器接触。
在实施本发明的其他优选情况下，上述多功能检测器适用于气体形态样品中的选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物，并且也包括含有引入到在紫外中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶基质中的酚的第二传感器。该第二传感器仅用于检测NH2Cl。
本发明的另一个主题是一种用于检测气态样品中选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物的多功能检测器，其包括：
-第一传感器，其包含引入到在紫外光中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶材料团块中的碘化物和选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精、可可碱和聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物的活性化合物，和
-第二传感器，其包含引入到在紫外光中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶材料的团块中的苯酚和硝普钠，
-过滤器，其包含用氨基磺酸浸渍的中性硅酸盐基质，
-装置，用于使第一部分气体混合物直接与第一传感器接触，
-装置，用于使通过过滤器之后的第二部分气体混合物与第一传感器接触，
-装置，用于使第三部分气体混合物直接与第二传感器接触。
在本申请中以及所附的内容中，术语“基质”意指掺杂有反应物和特别是探测分子的溶胶-凝胶材料。表述“期望的气体化合物”意指测试样品，例如气体混合物中所需测试的气体化合物。引入到溶胶-凝胶材料团块中的第一传感器或第二传感器的化合物一般被称为“探测分子”。
作为提示，溶胶-凝胶材料是由溶胶-凝胶法获得的材料，所述方法包括利用式M(OR)n的醇盐作为前体，其中M是金属，特别是硅，和R是烷基基团，以及水解它们。在水存在的情况下，发生烷氧基(OR)基团的水解，形成具有通常是小于1纳米的尺寸的小颗粒。这些颗粒聚集并形成保持悬浮而不沉淀的簇状物，并且形成溶胶。簇状物的增长增加了形成凝胶的介质的粘度。通过干燥凝胶，从所形成的聚合物网络中蒸发掉溶剂而形成溶胶-凝胶材料。
将探测分子引入在紫外光中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶材料团块中。探测分子之一是碘化物，其可以是碘化钠、碘化钾或碘化铵。第二探测分子优选是直链淀粉，优选包含从40个至3000个葡萄糖单元和特别是从250个至350个葡萄糖单元，特别是300个葡萄糖单元。
聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物，例如是具有优选为从1500至4000、特别是2800数均分子量的PluronicP123。
聚乙烯醇化合物，例如是具有优选从60 000至200 000、特别是800 00分子量的聚醋酸乙烯酯，或具有优选从8000至40 000、特别是15 000分子量的聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯醇的分子量优选大于60000和特别是125 000。
优选的反应性化合物有利地如上所述选择。
NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的一种或多种气体化合物，或其混合物可以存在于气体混合物中。它们可以特别地存在于气体中，例如特别是那些在如上文所述的各种工业或活动的生产或研究部门中所遇到的，并且特别是半导体工业中。
因此，在大气中，发现了少量存在的NCl3、NHCl2、NH2Cl和有时存在的Cl2。在具有6.5至7.5的pH值的游泳池水中，发现了ClO-、NCl3、NHCl2、NH2Cl和ClOH。
在第一传感器的溶胶凝胶材料团块中，碘化物有利地占团块重量的从0.0054％至0.55％，优选从0.01％至0.11％，特别是大约0.055％。其他的探测分子有利地占团块重量的从0.05％至0.25％，优选从0.1％至0.2％，特别是大约0.17％。团块的剩余物基本上(超过90％，特别是超过95％，尤其是超过99％)或完全由溶胶凝胶材料构成。
在第二传感器的溶胶凝胶材料团块中，苯酚有利地占团块重量的从10％至25％，优选从11％至18％，特别是大约14％。硝普钠有利地占团块重量的从0.01％至0.25％，优选从0.03％至0.11％，特别是大约0.06％。最后，氢氧化钠有利地占团块重量的从1％至17％，优选从3％至12％，特别是大约6％。团块的剩余物基本上(超过90％，特别是超过95％，尤其是超过99％)或完全由溶胶凝胶材料构成。
在包含中性硅酸盐基质的过滤器中，氨基磺酸有利地占基质团块重量的从5％至15％，优选从8％至12％，特别是大约10％，也就是说基质团块重量是中性硅酸盐基质的硅酸盐和氨基磺酸组分的全部重量。
在实施本发明的优选情况下，传感器最初是透明的。
第一传感器可以按如下方式制备：
-将选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精、可可碱和聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物的反应性化合物溶解在水溶液中，
-将混合物均质化，例如在超声波水中，然后加热至沸腾并随后冷却至环境温度，
-加入式M(OR)n的醇盐，其中M是金属，特别是硅，和R是烷基基团，例如四甲氧基硅烷，然后加入固体形态的碘化钠，
-在暗条件下和在环境温度下搅拌溶胶10至20分钟，特别是大约12分钟，
-取出溶胶，以将其倾倒至模具中，密闭封闭24小时，然后用多孔薄膜代替盖子，
-然后将其保持在暗条件下从而获得含有所需探测分子的溶胶-凝胶材料的团块。
第二传感器可以，例如，按照如下所述制备：
-将苯酚、硝普钠和氢氧化钠溶解于微孔水和甲醇的混合物中，
-搅拌溶液，然后浸入乙醇浴中冷却至零下(-)18℃，
-加入式M(OR)n的醇盐，其中M是金属，特别是硅，和R是烷基基团，例如四甲氧基硅烷，
-将溶液保持在-18℃搅拌1分钟；最终前体混合物摩尔比是四甲氧基硅烷/甲醇/水1/2/6，
-取出溶胶以将其倾倒至模具中，密闭封闭，
-然后将其保持在暗条件下20天从而获得含有所需探测分子的溶胶-凝胶材料的团块。
本发明的多功能检测器可以根据是用于气体样品还是用于液态样品，采用多种形式。
当用于气体样品时，多功能检测器可以采用分隔的支撑物的形式，第一分隔室包含第一传感器和其他分隔室包含第二传感器。特别地，多功能检测器可以采用分隔的支撑物的形式，第一分隔室包含第一传感器和其他分隔室包含第二传感器，第一分隔室优选本身是被分隔的从而将流体分为两部分，一部分流体在抵达第一传感器之前通过上述过滤器。
当用于液体样品时，多功能检测器可以采用置于多孔板中的具有固定厚度的盘的形式；它可以特别地采用薄层的形式，例如固定至塑料条带上从而浸入液体样品中。所述薄层可含有用探测分子浸渍的纤维素支撑物，例如滤纸。
作为本发明主题的多功能检测器具有非常有利的性质和优点。特别地，当与包含于测试气体混合物中的期望的气体化合物接触时，第一传感器或第二传感器或多种传感器的颜色发生变化，或者当与包含于测试液体混合物中的期望的气体化合物接触时，第一传感器或第二传感器或两个传感器的颜色发生变化。
在第一传感器中发生的反应性化合物和期望的气体化合物(NCl3、总氯、NOX-其中X＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I)之间反应导致形成产物，其吸收性质不同于初始的反应性化合物的性质。将反应物插入到聚合物(溶胶-凝胶)基质中以产生杂合的有机-无机化合物并且在紫外光中吸收而在可见光中不吸收。多种反应性化合物和期望的气体化合物之间的反应产物在可见光中吸收。光学检测是快速的并且可在单一步骤中原位进行。为了检测着色，可用于可见光的光源，例如发光二极管，使得可以降低光学设备的成本。
第一传感器中的反应性化合物和I3 -离子之间络合物的形成在可见光中产生着色。例如，直链淀粉/I3 -络合物的形成在580nm吸收。基于反应性化合物的性质，形成的络合物在可见光中吸收，最大吸收值位于460至680nm。
第一传感器中的反应性化合物和三氯胺之间络合物的形成也在可见光中产生着色。
在这种情况下，首先处理测试的气体混合物，以消除除了三氯胺NCl3外的所有氯化物种类。为了这一目的，气体混合物通过由浸渍有氨基磺酸的中性硅酸盐基质组成的过滤器，在其介质中只有三氯胺是不溶的和稳定的。如果使目前仅包含三氯胺的气体混合物与第一传感器接触，则在第一传感器的反应物和形成的I3 -离子之间的络合物的形成在可见光中产生着色，例如再次形成在580nm吸收的直链淀粉/I3 -络合物。
因此，第一传感器本身是双功能的，因为它部分通过天然气体混合物的流动起作用以及部分通过预处理的气体的流动起作用。
在第二传感器中发生的苯酚和单氯胺NH2Cl之间的反应导致形成产物，其吸收性质不同于初始反应性化合物的性质。将苯酚与硝普钠，反应催化剂，一起插入到聚合物基质中以提供杂合的有机-无机化合物并且在紫外光中吸收而在可见光中不吸收。苯酚和单氯胺之间的反应产物，靛酚衍生物，在可见光中在635nm吸收。
本申请的另一个主题是一种用于检测液体或气体样品中的选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物的方法，其特征在于使得包含第一传感器的上述多功能检测器与样品接触，以及观测到构成第一传感器的溶胶-凝胶材料的团块的可选择的颜色变化。
本申请的另一个主题是一种用于检测包含于气体混合物中选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物的方法，其特征在于使包含第一传感器和第二传感器的上述多功能检测器曝露于气体混合物流中以及观测到构成第一传感器或第二传感器的溶胶-凝胶材料的团块的可选择的颜色变化。
能够包含待测或待研究气体化合物的气流可以来源于污染的大气。特别的，其可以10mL·min-1至1.1L·min-1的流速循环。
在实施本发明的其他优选的情况下，使气体混合物的第一部分直接与第一传感器的第一团块接触，并且使混合物的第二部分在通过过滤器之后与第一传感器的第二团块接触。换句话说，基于气体混合物是直接抵达还是在通过上述过滤器之后抵达，使用第一传感器的两个不同的团块。
在液体样品的情况下，一定量液体(例如一滴或一微滴)置于构成第一传感器或第二传感器的溶胶-凝胶材料的团块上，或置于构成第一传感器的溶胶-凝胶材料的团块上或构成第二传感器的溶胶-凝胶材料的团块上。
基于反应性化合物的量，除了检测气体化合物意外，还可以进行它们的捕获。
本申请另一主题是一种用于捕获包含于气体混合物中的选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物的方法，其特征在于将包含第一传感器和第二传感器的上述多功能检测器曝露于气体混合物流中以获得不含有任何选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物的气体混合物，或者具有低浓度所述气体化合物的气体混合物。
监测作为时间函数的着色使得可以确定反应速率，其与期望的气体化合物浓度成比例。
本申请的另一主题是一种用于评价包含于气体混合物中的上述气体化合物的量或浓度的方法，其特征在于监测作为时间函数的着色。从该监测中，能够推断上述评价。
监测作为时间函数的着色能够，例如，由吸收光谱仪实现。合适的装置包含至少一个激发光源和收集器。
特别地，颜色变化可通过目测评价或利用基于吸光率和反射率的仪器准确测量。
本申请的另一个主题是一种用于使用上述包含第一传感器或第一传感器和第二传感器的多功能检测器作为传感器来捕获或检测气体化合物的系统。
所述系统可以特别地包含抽吸装置以在持续的或相继的周期中产生气体混合物流，特别是以恒定流速或脉冲流速(打开和关闭阶段流速的系列)。它还特别的包含一个或多个用于捕获气体混合物的点，例如在与系统的一定距离内。
应该注意的是，在本申请中，传统上的不定冠词“一(a)”应该被理解为通常的复数形式(意思是至少一个或者是“一个或多个”)，除非上下文提及相反情形(1或“只有一个”)。因此，例如，当上面所述第一传感器包含一(an)碘化盐和一(a)反应性化合物时，这些都是一个或多个碘化物以及一个或多个反应性化合物。
上述多功能检测器的优选实施条件也适用于上述所针对的本发明的其他主题，特别是实施它们的方法。
具体实施方式
下面的实施例阐释了本发明。
参考附图，将会更好地理解本发明，其中：
-图1表示通过UV可见吸收光谱测量的、作为曝露时间的函数的实施例1的溶胶-凝胶材料基质曝露于10ppm NO2后在580nm吸收的变化。
-图2表示通过UV可见吸收光谱测量的、对于曝露于NO2的实施例1的溶胶-凝胶材料的团块，作为包含于待测气体中的NO2浓度的函数的着色络合物在580nm的形成速率。它是NO2检测的校准曲线。
-图3表示在实施例1的溶胶-凝胶团块曝露于含有32ppmNCl3的气体混合物期间，通过UV可见吸收光谱，监测直链淀粉/I3 -络合物随时间的形成。
-图4表示对于曝露于含有NCl3气体混合物的实施例1的溶胶-凝胶团块，NCl3浓度固定并等于32ppb的条件下，作为时间函数的络合物在580nm的形成动力学。
-图5表示对于实施例1的溶胶-凝胶团块曝露于含有不同浓度HClO的水滴中超过30分钟，通过UV可见吸收光谱，监测直链淀粉/I3 -络合物的形成。
实施例1：制备第一传感器
第一传感器按照如下制备：
将30mg直链淀粉溶解于50ml的pH值为4.65的缓冲液中。将溶液引入超声波浴60分钟，然后使其沸腾60分钟，以及最终冷却至室温。
将12ml该直链淀粉溶液加入到6ml四甲氧基硅烷中。最后，加入2.7mg固体形式的碘化钠从而得到浓度为10-3M的最终溶液。
然后在暗条件及环境温度下搅拌溶胶12分钟。然后将后者逐毫升取出并倾入聚苯乙烯罐中。然后将后者用盖子密闭密封24小时。
第二天，用多孔薄膜替换盖子。将溶胶保持在暗条件下以获得含有反应物的溶胶-凝胶材料团块。这些团块是构成第一传感器的干凝胶。
实施例2：制备第一传感器
使用水溶性反应性化合物，通过溶胶-凝胶方法合成所得基质是透明的。当反应性化合物不溶于水时，例如纤维素，含有NaI或KI或NH4I的团块可以由固体粉末制备。随后获得半透明团块，其曝露于氯胺或NO2、O3、I2等变成蓝紫色。颜色是裸眼可见的(见图5)。如果需要，颜色变化可以通过反射系数精确测量。
实施例3：制备第二传感器
将47.7mg苯酚、20.3mg氢氧化钠以及还有0.2mg硝普钠加到1621μl水和1217μl甲醇中。然后搅拌溶液并浸入-18℃的乙醇浴中。随后加入2232μl四甲氧基硅烷。将溶液保持在-18℃搅拌一分钟。然后逐毫升取出溶胶并倾入聚苯乙烯罐中。然后将后者用盖子密闭密封20天。
混合物中前体和溶剂摩尔比TMOS/甲醇/水是1/2/6。
实施例4：制备用于第一传感器的过滤器
首先，根据以下比例制备中性基质：四甲氧基硅烷/甲基三甲氧基硅烷/水/甲醇：0.9/0.1/4/4。在样品管中，加入3.5ml四甲氧基硅烷、1.88ml微孔水、4.24ml甲醇和最后的373μl甲基三甲氧基硅烷。在环境温度下搅拌溶液30分钟。然后逐毫升取出溶胶并倾入到塑料罐中。后者用盖子密闭密封24小时。第二天，用多孔膜替换掉盖子。然后将溶胶保持在暗条件下以获得溶胶-凝胶材料的团块。
然后将所获得的7g团块(0.2g/团块)用研钵粗略研磨然后用2ml饱和氨基磺酸水溶液浸渍。
实验1：着色峰强度和测试产品量之间的关系
将实施例1的溶胶-凝胶材料团块曝露于含有固定浓度32ppbNCl3的、200ml/min的持续气流中。用UV-可见吸收光谱在曝露时间内监测，使得可观察到直链淀粉/I3 -络合物在580nm特征峰的出现。该峰的强度在曝露期间增加，这意味着NCl3量越大，所形成产物的量越大。
结果表示于图3中。
实验2：在检测NO 2 中的应用
将实施例1的溶胶-凝胶材料团块曝露于含有10ppmNO2、200ml/min的持续氮气流。用UV可见吸收光谱的监测证实了在580nm吸收的直链淀粉/I3 -络合物的形成。
然后给出作为暴露时间的函数的580nm吸光率的变化。
结果示于图1。
实验3：在检测NO 2 中的应用
对不同浓度下200ml/min的NO2，重复与实验2相同的过程。如上所观察的，对应于直链淀粉/I3 -络合物形成速率的吸光率变化的斜率取决于气流中含有的NO2浓度。因此，作为NO2浓度的函数的斜率值的绘图提供了检测NO2的校准曲线。
结果示于图2中。
实验4：在检测NCl 3 中的应用
遵从实验2的过程。然而，在该情况下，待测气流是预处理的，以消除除了NCl3外的所有氯化物质。为了该目的，气流通过用氨基磺酸浸渍的中性硅酸盐基质构成的过滤器，在其介质中只有NCl3是不溶的和稳定的。使此时仅含有NCl3的气体与实施例1的溶胶-凝胶材料接触。
将实施例1的溶胶-凝胶材料团块然后曝露于含有固定浓度32ppb NCl3的、200ml/min持续气流中。用UV可见吸收光谱在曝露时间内监测，使得可观察到直链淀粉/I3 -络合物在580nm特征峰的出现。该峰的强度在曝露期间增加，这意味着NCl3量越大，形成产物的量越大。
结果表示于图3中。
对于具有固定的污染物浓度和流速的气流，对应于直链淀粉/I3 -络合物形成速率的580nm吸光率变化的斜率取决于气流中含有的NCl3浓度。
结果表示于图4中。
实验5：在脉冲模式中检测NCl 3 的应用
遵从实验4的过程，但是将相同的团块曝露于含有固定浓度NCl3的气流中2分钟，随后的5分钟期限无气流。用UV可见吸收光谱在580nm监测反应。重复该步骤几次。对于每一次曝露，收集作为时间的函数的580nm的吸光率变化，并且测定相应的斜率。
取不同斜率的平均值(或者以min-1表示的络合物形成速率)。对于NCl3＝45ppb的浓度，平均斜率是0.0017min-1。
对于不同的NCl3浓度在200ml/min的流速重复相同的过程。对应于直链淀粉/I3 -络合物形成速率的吸光率变化的斜率取决于气流中含有的NCl3浓度。因此，斜率平均值的作为NCl3浓度的函数绘图提供了检测NCl3的校准曲线。
因此，相同的传感器可以使用多次，并且可计算所获得的不同斜率的平均值以优化结果。
实验6：检测水溶液中HClO/ClO-的应用
制备了含有10-4和5×10-3mol/l之间的不同浓度的次氯酸HClO，pH值为7.5的不同溶液。
将上述每一种溶液的具有大约10μl体积的液滴置于实施例1的溶胶-凝胶材料团块上。保持30分钟使液滴扩散到多孔材料中。由于探测分子和溶液中氯化物质之间的反应，液滴的扩散导致初始透明的传感器的颜色变化。用UV可见吸收光谱监测导致在580nm吸收的络合物形成的反应。
所得结果示于图5中。
580nm峰强度直接与存在于待测溶液中的氯化物种浓度相关。

Claims (15)

1.一种多功能检测器，用于检测样品中的选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物，所述检测器包含第一传感器，所述传感器含有引入到在UV中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶材料团块中的碘化物和选自淀粉、直链淀粉、支链淀粉、木葡聚糖、木糖胶、壳聚糖、糖原、聚乙烯醇或聚乙烯醇化合物、纤维素或纤维素化合物、α-环糊精、可可碱和聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段聚合物的反应性化合物。
2.如权利要求1所述的多功能检测器，其特征在于在第一传感器的溶胶-凝胶材料团块中，碘化物占团块重量的0.0054％至0.55％。
3.如权利要求1或2所述的多功能检测器，其特征在于在第一传感器的溶胶-凝胶材料团块中，反应性化合物占团块重量的0.05％至0.25％。
4.如权利要求1或2所述的多功能检测器，适用于包含于液体或气体样品中的选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOX-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物，其特征在于其进一步包括：
-过滤器，其包含用氨基磺酸浸渍的中性硅酸盐基质，
-第一装置，其用于使第一部分气体混合物直接与第一传感器接触，
-第二装置，其用于使第二部分气体混合物通过过滤器之后与第一传感器接触。
5.如权利要求1或2所述的多功能检测器，适用于包含于液体或气体样品中的选自NH2Cl、NHCl2、NCl3、总氯、NOx-其中x＝1或2、O3和X2-其中X＝Cl、Br或I-的气体化合物或气体化合物混合物，其特征在于其进一步包括第二传感器，其含有引入到在紫外光中吸收而在可见光中不吸收的溶胶-凝胶基质中的苯酚。
6.如权利要求5所述的多功能检测器，其特征在于在第二传感器的溶胶-凝胶材料团块中，苯酚占团块重量的10％至25％。
7.如权利要求5所述的多功能检测器，其特征在于在第二传感器的溶胶-凝胶材料团块中，硝普钠占团块重量的0.01％至0.25％。
8.如权利要求5所述的多功能检测器，其特征在于第二传感器的溶胶-凝胶材料团块包含占团块重量的1％至17％的氢氧化钠。
9.如权利要求4所述的多功能检测器，其特征在于在包含中性硅酸盐基质的过滤器中，氨基磺酸占中性硅酸盐基质中硅酸盐和氨基磺酸组分总重量的5％至15％。
10.一种用于检测如权利要求1所定义的液体或气体样品中的气体化合物或气体化合物混合物的方法，其特征在于将如权利要求1至4中任一项所定义的多功能检测器曝露于样品，并且观察构成第一传感器的溶胶-凝胶材料团块的任选的颜色变化。
11.一种用于检测包含于液体或气体样品中的如权利要求5所定义的气体化合物或气体化合物混合物的方法，其特征在于将如权利要求5所定义的多功能检测器曝露于气体混合物流或液体，以及观察构成第一传感器或第二传感器的溶胶-凝胶材料团块的任选的颜色变化，以及任选地检测气体化合物。
12.一种如权利要求1至9中任一项中所述的多功能检测器在捕获包含于气体混合物或液体样品中的如权利要求1所定义的气体化合物中的用途，或者用于检测它们的用途。
13.一种如权利要求5至9中任一项所述的多功能检测器在捕获包含于气体混合物或液体样品中的如权利要求5所定义的气体化合物中的用途，或者用于检测它们的用途。
14.一种方法，用于利用如权利要求1至9任一项所定义的多功能检测器作为传感器，捕获包含于气体混合物或液体样品中的如权利要求1所定义的气体化合物，或者用于利用如权利要求5至9任一项所定义的多功能检测器，捕获包含于气体混合物或液体样品中的如权利要求5所定义的气体化合物，其中使气体混合物或液体样品与多功能检测器接触，或者使这种流体在该多功能检测器中流通。
15.一种系统，用于利用如权利要求1至9任一项所定义的多功能检测器，捕获或检测包含于气体混合物或液体样品中的气体化合物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3023915B1 (fr) 2014-07-15 2017-09-01 Inst Nat De Rech Et De Securite Pour La Prevention Des Accidents Du Travail Et Des Maladies Professi Dispositif de prelevement et d'analyse de polluants chlores
FR3031592B1 (fr) 2015-01-13 2017-12-15 Commissariat Energie Atomique Materiau de detection de composes du phenol et ses applications
FR3031593B1 (fr) 2015-01-13 2019-05-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Analyse du phenol en phase liquide
CN105548053B (zh) * 2016-02-14 2018-08-14 北京建筑大学 一种空气中NCl3的检测装置
JP6719051B2 (ja) * 2016-06-20 2020-07-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塩素系化合物インジケータ
FR3094794B1 (fr) 2019-04-04 2021-07-16 Institut National De Rech Et De Securite Inrs Dispositif et procédé de mesure de concentration en trichloramine
FR3098128B1 (fr) 2019-07-05 2023-11-17 Commissariat Energie Atomique Dispositif microfluidique comportant une microgoutte présentant une matrice sol-gel.
CN110646414A (zh) * 2019-09-27 2020-01-03 常州罗盘星检测科技有限公司 一种水中氯离子浓度快速检测试剂与用法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350640A (zh) * 1999-05-12 2002-05-22 高级技术材料公司 电化学毒剂传感器
CN101059422A (zh) * 2007-05-31 2007-10-24 重庆大学 金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器
CN101592626A (zh) * 2009-03-19 2009-12-02 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 准一维金属氧化物纳米材料生物传感器及其制作方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51151190A (en) * 1975-06-19 1976-12-25 Sugiyama Sangyo Kagaku Kenkyusho Testing paper for measurement of oil and fat peroxide value
JPH0765990B2 (ja) * 1987-02-17 1995-07-19 青木 弘子 溶液中のクロラミン及び遊離塩素の定量方法
US5637507A (en) * 1989-01-05 1997-06-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Tetraethyl orthosilicate-based glass composition and method
IL93134A (en) * 1990-01-23 1997-11-20 Yissum Res Dev Co Doped sol-gel glasses for obtaining chemical interactions
US6022748A (en) * 1997-08-29 2000-02-08 Sandia Corporation - New Mexico Regents Of The University Of California Sol-gel matrices for direct colorimetric detection of analytes
US5496997A (en) * 1994-01-03 1996-03-05 Pope; Edward J. A. Sensor incorporating an optical fiber and a solid porous inorganic microsphere
US5489988A (en) * 1995-01-03 1996-02-06 Motorola Environmental sensor and method therefor
JP3257622B2 (ja) * 1996-05-31 2002-02-18 理研計器株式会社 オゾン検知紙
GB9700745D0 (en) * 1997-01-15 1997-03-05 Univ Strathclyde Furfuraldehyde detector
WO1999004256A1 (en) * 1997-07-16 1999-01-28 The Government Of The United States Of America,Re Presented By The Secretary, Department Of Health And Human Services Food quality indicator device
US6362005B1 (en) * 1997-08-29 2002-03-26 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Nitrogen dioxide gas sensing method, nitrogen dioxide gas sensor element, and nitrogen dioxide gas sensor using the same
JP2001343379A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Showa Denko Kk ハロゲン濃度の測定方法、測定装置及びハロゲン化合物の製造方法
JP3600856B2 (ja) 2001-02-23 2004-12-15 独立行政法人産業技術総合研究所 メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いたＳＰＶ型（表面光電圧法）ＮＯＸガスセンサー
US6686201B2 (en) * 2001-04-04 2004-02-03 General Electric Company Chemically-resistant sensor devices, and systems and methods for using same
US20030068827A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-10 Ocean Optics, Inc. Enhanced scattering membranes for improved sensitivity and signal-to-noise of optical chemical sensors, fiber optic oxygen sensor for real time respiration monitoring utilizing same, and method of using sensor
US7058243B2 (en) * 2002-01-17 2006-06-06 Mississippi State University Optical fiber sensor having a sol-gel fiber core and a method of making
JP2004170339A (ja) * 2002-11-22 2004-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素および硫黄酸化物を含有する混合ガス中の硫黄酸化物の濃度の測定方法
AU2003304095A1 (en) * 2002-12-30 2004-11-26 Northern Illinois University Sensor for detecting compounds
US20040150827A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-05 General Electric Company Device arrays and methods for operation in aggressive solvents and for measurements of barrier properties of plurality of coatings
US7239766B2 (en) * 2003-10-27 2007-07-03 Mississippi State University Optical sensing elements for nitrogen dioxide (NO2) gas detection, a sol-gel method for making the sensing elements and fiber optic sensors incorporating nitrogen dioxide gas optical sensing elements
EP1890965B1 (en) * 2005-06-07 2010-07-21 Canon Kabushiki Kaisha Structure, porous body, sensor, process of structure and detecting method for specimen
US7807473B2 (en) * 2005-10-26 2010-10-05 General Electric Company Material compositions for sensors for determination of chemical species at trace concentrations and method of using sensors
JP2008082840A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ホルムアルデヒド検出体、ホルムアルデヒド検出装置、ホルムアルデヒド検出方法及びホルムアルデヒド検出試薬
FR2915805B1 (fr) * 2007-05-04 2010-02-12 Commissariat Energie Atomique Procede de detection de composes gazeux halogenes
BRPI1009623A2 (pt) * 2009-05-22 2016-06-28 3M Innovative Properties Co elemento de detecção opticamente interrogável e método para fabricação de elemento de detecção
CN102460140A (zh) * 2009-06-05 2012-05-16 亚利桑那州大学董事会 用于气体样品中的氧化氮的集成光电化学传感器
US20110224515A1 (en) * 2009-09-08 2011-09-15 SensiVida Medical Technologies, Inc. Replaceable microneedle cartridge for biomedical monitoring

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350640A (zh) * 1999-05-12 2002-05-22 高级技术材料公司 电化学毒剂传感器
CN101059422A (zh) * 2007-05-31 2007-10-24 重庆大学 金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器
CN101592626A (zh) * 2009-03-19 2009-12-02 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 准一维金属氧化物纳米材料生物传感器及其制作方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Sensors for the Detection of Chlorine and Nitrogen Trichloride at ppb Level;Julien Garcia1 等;《2010 First International Conference on Sensor Device Technologies and Applications》;20100731;第1页A部分至第3页C部分 *
聚苯胺电化学传感器用于残氯检测;李星玮 等;《纸和造纸》;20010131;58-59页 *

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Publication number Publication date
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