CN1033231C - 含氯氟代烷烃的稳定组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氯氟代烷烃的胺和/或含氨基多元醇以及一种稳定剂的组合物，其特征在于稳定剂是式(I)的化合物，其中R1和/或R2为氢，直链或支链C1～C4烷基，苯基或取代苯基，式(I)的化合物的含量以氯氟代烷烃计为0.05-5重量%。上述组合物用于制泡沫材料。

Description

含氯氟代烷烃的稳定组合物
本发明涉及不饱和有机化合物进行含氯氟代烷烃和胺，氨基醇和/或含氨基多元醇并用于例如制备聚氨酯泡沫的混合物稳定化的应用，该混合物稳定化方法，混合物本身以及含稳定剂的氯氟代烷烃。
在制备聚氨酯泡沫时，将异氰酸酯与多元醇反应而进行高分子聚合，其中包括聚氨酯交联。若希望得到发泡聚合产物，则向异氰酸酯或多元醇或两者中加促进剂并且常为氯氟代烷烃。该促进剂借助聚合期间产生的反应热蒸发掉，从而得到低密度发泡产品。
当将制备聚氨酯泡沫所用的化合物于反应前相互直接混合时，则能很容易制成具有良好性能的泡沫材料。当然，实际上只有二异氰酸酯成分才能分开保存到发泡阶段。所有其它制备发泡物质所需要的催化剂如胺催化剂，乳化剂和促进剂或促进剂混合物需与多元醇预混。这种预混合物必须能够长期保存直到应用，这期间不能发生转化反应或分解而影响制成泡沫材料的质量。
但是，该法只有用无氨基多元醇即仅含碳、氢和氧元素的多元醇才能达到好的实施效果，其先决条件是预配制混合物在贮存过程中不能经受极端温度的影响。但在胺，氨基醇和以胺为基础的多元醇作用下即除上述碳、氢和氧元素而外还含氮并且例如以胺或醇胺为主的带游离羟基的聚醚多元醇作用下，胺，氨基醇或以胺为基础的多元醇和作为促进剂加入的氯氟代烷烃之间会发生反应。这样会形成氯化氢而降低PH值，并且因此而降低液态混合物的贮存稳定性。此外，溶液变得更暗，其粘度增加，从而只能制得劣质发泡材料或使混合物根本就不能用于泡沫材料的制造工艺。
从DE-PS1207626已知，可向除氯氟代烷烃而外，还含以胺为基础的多元醇的混合物中加不饱和化合物，如丁二烯、异丙烯、2-甲基苯乙烯或4-18碳1-烯烃作为稳定剂，而不饱和含氧化合物如乙酸乙烯酯或甲基乙烯基酮在此却无效。
从DE-PS1518461已知，除了α-甲基苯乙烯而外，还可用茴香脑[＝1-(对甲氧苯基)-1-丙烯]，间二异丙烯基苯，1，3，5-三异丙烯基苯和1-(对甲氧苯基)-2-硝基-1-丙烯进行稳定化。
此外，DE-PS1618291说明了用对异丙烯基甲苯(对甲基-2-甲基苯乙烯)并且DE-PS3139401说明了用2，4-二苯基-4-甲基戊烯的异构体混合物(“二聚α-甲基苯乙烯”)阻止胺、氨基醇或含氨基的多元醇与氯氟代烷烃进行反应。
其不足之处是这些化合物仅在相当短的贮存时间内发挥其稳定作用，之后在某些情况下不能令人满意。一旦超过某一贮存时间，则胺、氨基醇或以胺为基础的多元醇与氯氟代烷烃之间就会不断发生反应。与非稳定混合物一样，通过该反应形成氯化氢而使PH值下降并异致粘度上升。该混合物会变色，沉淀盐酸盐而变得混浊并逐渐降低活性。这样老化后的混合物在发泡时起始时间，凝固时间和脱粘时间会不断延长。，因此只能制成劣质泡沫材料即具有非均匀的且泡孔常常太大的暗色泡沫，不能用于制造泡沫材料。
另一缺点在于，存在的金属会催化并加速老化工艺，因而不断缩短制成的多元醇混合物在钢板或金属容器中按已知方法进行贮存时的最长贮存时间。混合物老化而使容器出现的腐蚀又会引起其它问题。
本发明的任务是克服现有技术的缺点，更具体地讲是提供用特定α-烯烃进行良好稳定化的混合物，其中含氯氟代烷烃和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇，该混合物适于制泡沫材料。这一任务是通过本发明的应用，方法和产品来完成的。
现已发现，应用3-丁烯-1-醇化合物可达到有效的稳定作用。本发明稳定含氯氟代烷烃和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的组合物所采用的是下式I的3-丁烯-1-醇。
Figure C9310353100051
式I化合物的有效结构单元是端部双健与针对该双健而处于β位的羟基的结合。
R1和R2可相同或不同，可代表氢、直链或支链C1～C4烷基、苯基或由低级烷基，低级烯基和/或烷氧基取代的苯基。
优选的是R1为氢，R2为氢，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，如甲氧基，异丙烯基取代的苯基。R1为氢的化合物包括3-丁烯-1-醇，3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-乙基-3-丁烯-1-醇，3-丙基-3-丁烯-1-醇，3-丁基-3-丁烯-1-醇或3-苯基-3-丁烯-1-醇。
优选的是R2为甲基，R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，如甲氧基或异丙基取代的苯基。R2为甲基的化合物包括3-甲基-3-丁烯-1-醇，4-甲基-4-戊烯-2-醇，5-甲基-5-己烯-3-醇，2-甲基-1-庚烯-4-醇，2-甲基-1-辛烯-3-醇或1-苯基-3-甲基-3-丁烯-1-醇。
优选的是R1＝氢，R2＝甲基即所用化合物为3-甲基-3-丁烯-1-醇。
式I化合物可按本发明用于稳定含氯氟代烷烃和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的组合物。本发明稳定剂以氯氟代烷烃计为0.05-5优选为0.3-1.5重量％的3-甲基-3-丁烯-1-醇。在本发明的一个实施例中，以氯氟代烷烃汁的3-甲基-3-丁烯-1-醇为0.75重量％。
本发明氯氟代烷烃作为促进剂可为已知化合物，如全囟代1-2碳烷烃，特别是三氯氟甲烷，1，1，2-三氯一1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，四氯-1，2，-二氟乙烷，四氯-2，2，-二氟乙烷以及其两种或多种化合物的混合物。特别适宜的是三氯氟甲烷。
本发明胺可用已知胺催化剂，如饱和或不饱和脂族，环脂族或杂环胺。具体例子是三乙胺，甲基-双-二甲基氨基乙基胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，三乙二胺，二甲基环己胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，1，1，3，3-四甲基胍，1，2，4-三甲基哌嗪，N-环己基哌啶，4-二甲基氨基吡啶，N-甲基吗啉或吗啉。
此外，也可用其它常见胺如N-乙基吗啉，N，N′-二甲基苄胺，N，N-二甲基-(N，N′-二甲基氨基)哌嗪，N，N-二甲基哌嗪，十六(烷)基二甲基胺，二乙基环己胺，N-苯基环己胺的氯氟代烷烃混合物。
此外，本发明胺还可为已知氨基醇，例如二甲基乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺或N，N，N′，N′，-四(2-羟丙基)乙二胺。此外，还可用其它常见氨基醇，如二乙基乙醇胺或1，4-双(2-羟丙基)-2-甲基哌嗪的氯氟代甲醇混合物。
所谓含氨基多元醇指的是以胺、醇胺或芳族胺为主的含羟基聚醚。这些以胺为基础的多元醇可为环氧乙烷和/或环氧丙烷与胺如二亚乙基三胺，乙二胺，三乙醇胺或亚甲苯二胺的反应产物。很显然，除了上述多元醇体系而外，本发明还可用其它常用多元醇体系。方案之一是用羟值为485-515的以胺为基础的多元醇。
本发明还包括含氯氟代烷烃和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的组合物的稳定方法，其中以氯氟代烷烃计将0.05-5重量％的式(I)化合物。在本发明的一个实施例中将0.75重量％的3-甲基-3-丁烯-1-醇加入混合物中。
此外，本发明还包括除氯氟代烷烃而外尚含有胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇以及作为稳定剂的式(I)化合物的组合物。在本发明的一个实施例中含有3-甲基-3-丁烯-1-醇作为稳定化合物。
因此，本发明还包括氯氟代烷烃或其混合物，其中含式(I)化合物，而其量足以使含氯氟代烷烃和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的组合物稳定化。
本发明用式(I)化合物进行稳定化的组合物显示出有利的特性。这些组合物可以长时间保持稳定即PH值和粘度变化极小。贮存于钢罐中同样如此，因而对按常规方法在钢板容器或金属容器中的贮存特别有意义。本发明组合物优于本技术领域中采用的常见化合物按已知方式加以稳定化的组合物，表现在其稳定性和良好的可贮存性。此外，还可出人意料地保证制得高质量泡沫材料。
为了表明本发明作为稳定剂使用的化合物的优越性，可将3-甲基-3-丁烯-1-醇的作用与“二聚α-甲基苯乙烯”(从DE-PS3139401知)的作用进行比较，这正如以下实施例所述。
以下实施例详细说明本发明，但并不限制其保护范围。
实施例：
以下试验中用本发明组合物1(含3-甲基-3-丁烯-1-醇)和对比混合物(含“二聚α-甲基苯乙烯”)(配方均以重量份计)。
组合物号                          I           II
以胺为基础的聚醚                 100.0         100.0
聚硅氧烷(Si共聚物)               0.8           0.8
二甲基环己胺                     2.0           2.0
水                               1.0           1.0
用0.75重量％二聚α-甲基苯乙烯
稳定后的三氯氟甲烷                -            30.0
用0.75％的3-甲基-3-丁烯-1-醇
稳定后的三氯氟甲烷                 30.0       --
该组合物在玻璃容器中，贮存在钢罐内，50℃存放8星期，之后确定下表所列参数的特性。混合物50℃存放8星期相当于20℃存放10个月。
                          时间(星期)         组合物号
                                       I         II
PH值                        0        10.8        10.9
                            8        9.2         8.5
粘度(mPa.s)                 0        128         120
                            8        138         169
起始时间(s)                 0        17          17
                            8        17          30
凝固时间(s)                 0        75          80
                            8        85          135
无粘时间(s)                 0        110         115
                            8        110         180

Claims (4)

1.含氯氟代烷烃和胺和/或含氨基多元醇以及一种稳定剂的组合物，其特征在于稳定剂是下式(I)的化合物
Figure C9310353100021
其中R1和/或R2为氢，直链或支链C1～C4烷基，苯基或取代苯基，式(I)的化合物的含量以氯氟代烷烃计为0.05-5重量％。
2.权利要求1的组合物，其特征在于式(I)的化合物的含量以氯氟代烷烃计为0.3至1.5重量％。
3.权利要求1的组合物，其特征在于稳定化合物为3-甲基-3-丁烯-1-醇，其含量以氯氟代烷烃计为0.75重量％。
4.权利要求1的组合物，其特征在于氯氟代烷烃为三氯氟甲烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，四氯-1，2-二氟乙烷，四氯-2，2-二氟乙烷或这些化合物的混合物。
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