NO177317B - Anvendelse av 3-methyl-but-3-en-1-ol for stabilisering av blandinger som inneholder klorfluoralkaner, selve blandingene samt klorfluoralkaner som inneholder forbindelsen - Google Patents

Abstract

Anvendelse av but-3-en-l-ol-forbindelser med den generelle formel (I). hvor Rog/eller Rer hydrogen, rett-kjedet eller forgrenet C^-C^-alkylrest, fenylresten eller en substituert fenyl-rest, for stabilisering av blandinger som inneholder klorfluoralkaner ved siden av aminer, aminoalkoholer og aminbasiske polyoler.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av 3-methyl-but-3-en-l-ol for stabilisering av blandinger som inneholder klorfluoralkaner og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler, og som f.eks. skal anvendes til fremstilling av polyurethanskum, selve blandingene samt stabilisatorholdige klorfluoralkaner.

Ved fremstillingen av polyurethanskum omsettes iso-cyanater med flerverdige alkoholer til polymerisater med høy molekylvekt som inneholder polyurethanbindingen. Når det ønskes polymerisater i skumform, tilsettes isocyanatet eller den flerverdige alkohol (polyol) eller begge et drivmiddel, vanligvis et klorfluoralkan. Gjennom den reaksjonsvarme som oppstår under polymerisasjonen, fordampes drivmidlet og derved fåes det et produkt i skumform med lav tetthet.

Når de for fremstillingen av polyurethanskumstoffer nødvendige forbindelser blandes med hverandre like før omsetningen, kan det lett frembringes et skumstoff med gode egenskaper. Av praktiske grunner oppbevares riktignok ofte bare diisocyanatbestanddelen adskilt frem til skumdannelsen. Alle ytterligere bestanddeler som er nødvendige for fremstillingen av skumstoff, som katalysatorer, f.eks. aminkatalysatorer, eitiulgatorer og drivmidlet, henholdsvis drivmiddel-blandingen, forblandes med polyolen. Denne forblanding må kunne lagres over lengre tidsrom inntil anvendelsen uten at det skjer en omsetning eller en nedbrytning, hvorved kvali-teten til det frembragte skumstoff skades.

En slik fremgangsmåte er imidlertid godt gjennomførbar bare med ikke-amin-polyoler, dvs..polyoler som inneholder bare grunnstoffene carbon, hydrogen og oxygen, forutsatt at de formulerte blandinger ved lagringen ikke utsettes for ekstreme temperaturer. I tilfelle med aminer, aminoalkoholer og polyoler på aminbasis, dvs. polyoler som i tillegg til de nevnte grunnstoffer carbon, hydrogen og oxygen, også inneholder nitrogen, og de f.eks. amin- eller alkanolamin-oppstartede polyethere med frie hydroxylgrupper, skjer således en omsetning mellom aminet, aminoalkoholen henholdsvis den aminbasiske polyol på den ene side og de som drivmiddel til-satte klorfluoralkaner på den annen side. Derved skjer det ved dannelsen av hydrogenklorid en reduksjon i pH-verdien,

og som følge av dette en reduksjon i lagerstabiliteten til den flytende blanding. Dessuten blir oppløsningen mørkere, viskositeten øker, bare skumstoff med dårlig kvalitet lar seg fremstille eller blandingen blir til og med ubrukbar for skumstoffremstillingen.

Fra DE patentskrift nr. 1 207 626 er det kjent at disse blandinger som inneholder aminbasiske polyoler ved siden av klorfluoralkaner, kan tilsettes umettede forbindelser, slik som f.eks. butadien, isopren, styren, a-methylstyren eller 1-alken med 4-18 carbonatomer, som stabiliseringsmidler,

mens umettede oxygenholdige forbindelser, som f.eks. vinyl-acetat eller methylvinylketon, betegnes som uvirksomme for det samme formål.

Fra DE patentskrift nr. 1 518 461 er det kjent at ved siden av a-methylstyren kan også anethol (= 1-(p-methoxyfenyl)-propen-1), m-diisopropenylbenzen, 1,3,5-triisopropenylbenzen og 1-(p-methoxyfenyl)-2-nitro-propen-l- anvendes til stabilisering.

Videre er det i DE patentskrift nr. 1 618 291 beskrevet anvendelse av p-isopropenyl-toluen (p-methyl-a-methyl-styren) og i DE patentskrift nr. 1 139 401 anvendelse av en isomer blanding av 2,4-difenyl-4-methyl-pentener ("dimer a-methyl-styren") for inhibering av omsetningen av den amin-, aminoalkohol- eller aminogruppeholdige polyol med klorfluoralkan.

Det er således en ulempe at de nevnte forbindelser bare fyller sin stabiliseringsvirkning for forholdsvise korte lagringstider, og også da i noen tilfeller bare utilfreds-stillende. Dersom en bestemt lagringstid overskrides, inn-

trer i tiltagende grad ytterligere reaksjoner mellom den amin-, aminoalkohol- eller aminbasiske polyol og klorfluoralkanet. På samme måte som med ikke-stabiliserte blandinger skjer det gjennom disse omsetninger over dannelsen av hydrogenklorid en reduksjon i pH-verdien og en økning i viskositeten. Blandingen skifter farge, blir uklar ved utfelling av hydro-genklorider og i tillegg mindre reaktive. Slike forringede blandinger utviser ved skumdannelse forlengede starttider-,

forlengede herdetider og forlengede klebefri-tider. I tillegg til dette gir de skumstoffer med dårlig kvalitet, dvs. skumstoff er med mørkere farge og med uenhetlige, ofte for store celler, eller de lar seg til og med ikke lengre anvende til skumstoffremstilling.

En ytterligere ulempe består i at de tilstedeværende metaller kan katalysere og fremskynde forringelsesprosessen hvorved den maksimale lagringstid i tillegg blir nedsatt ved den vanlige oppbevaring av de forhåndsfremstilte polyol-blandinger i stålblikkbeholdere eller metallfat. Den korro-sjon av beholderen som begunstiges av blandingens forringelse, forårsaker derved ytterligere problemer.

Oppgaven for oppfinnelsen består således i å overvinne ulempene ved teknikkens stand. En særlig oppgave ligger det i, gjennom et bestemt a-olefin, å stille til rådighet bedre stabiliserte blandinger som inneholder klorfluoralkanene og aminene, inkludert aminoalkoholene, og/eller de aminogruppeholdige polyoler, og som er egnet som forblanding for skum-stof fremstillingen. Oppgaven ble løst gjennom anvendelsen og produktene ifølge oppfinnelsen.

Det er nå funnet at det oppnåes en fordelaktig stabi-liserende virkning gjennom anvendelse av 3-methyl-but-3-en-l-ol-forbindelsen. Ifølge oppfinnelsen anvendes 3-methyl-but-3-en-l-ol med den nedenunder angitte formel I for stabiliserin-gen av blandinger som inneholder klorfluoralkaner og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler.

Den virksomme strukturenhet i forbindelsen med formel I er kombinasjonen av en endedobbeltbinding og en hydroxylgruppe som står i p-stilling til denne dobbeltbinding.

Forbindelsen med formel I anvendes ifølge oppfinnelsen for stabilisering av blandinger som inneholder klorfluoralkaner og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler. Stabiliseringsmidlet anvendes ifølge oppfinnelsen foretrukket i mengder på 0,05 - 5 vekt%, fortrinnsvis 0,3 - 1,5 vekt%, i forhold til klorfluoralkanet. I et eksempel ifølge oppfinnelsen utgjør vektandelen av 3-methyl-but-3-en-l-ol f.eks.

0,75 vekt% av klorfluoralkanet.

Klorfluoralkaner som det er tenkt på ved oppfinnelsen, er forbindelser som er i og for seg kjent som drivmiddel, f.eks. perhalogenerte C^-C2~alkaner, særlig triklorfluormethan-1,1,2-triklor-l,2,2-trifluorethan, 1,1,l-triklor-2,2,2-tri-fluorethan, tetraklor-1,2-difluorethan, tetraklor-2,2-di-fluorethan og blandinger av to eller flere av disse forbindelser. Særlig egnet er triklorfluormethan.

Som aminer innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse kan det anvendes i og for seg kjente aminkatalysatorer, som mettede eller umettede alifatiske, cycloalifatiske eller heterocykliske aminer. Eksempler er triethylamin, methyl-bis-dimethylaminoethy 1-amin, N, N, N1 , N-' -tetramethylethylendi-amin, triethylendiamin, dimethylcyclohexylamin, N,N,N'N'-tetramethyl-1,3-butandiamin, 1,1,3,3-tetramethylguanidin, 1,2,4-trimethyl-piperazin, N-cyclohexylpiperidin, 4-dimethyl-aminopyridin, N-methylmorfolin eller morfolin.

Dessuten kan det også anvendes andre vanlige aminer,

som f.eks. N-ethylmorfolin, N,N<1->dimethylbenzylamin, N,N-di-methyl-(N,N"-dimethylamino)piperazin, N,N-dimethylpiperazin, hexadecyldimethylamin, diethylcyclohexylamin, N-fenylcyclo-hexylamin.

Videre kan det ifølge oppfinnelsen som aminer anvendes

i og for seg kjente aminoalkoholer, f.eks. dimethylethanolamin, diethanolamin, N-methyldiethanolamin, triethanolamin, diisopropanolamin eller N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin. Dessuten kan også andre vanlige aminoalkoholer anvendes, som f.eks. diethylethanolamin eller l,4-bis-(2-hydroxypropy1)-2-methylpiperaz in.

Blant aminogruppeholdige polyoler ifølge oppfinnelsen forstår man polyethere som starter opp med aminer, alkanol-aminer eller aromatiske aminer, med et restinnhold av hydroxylgrupper. Slike polyoler på grunnlag av aminer er f.eks. reaksjonsprodukter av ethylen- og/eller propylenoxyd, og aminer, f.eks. diéthylentriamin,-, ethylendiamin, triethanolamin eller toluylendiamin. Det skal forståes at ifølge oppfinnelsen kan det, ved siden av de ovenfor nevnte polyolsys-stemer, også anvendes andre vanlige polyoler. På egnet måte anvendes, aminbasisk polyol med et hydroxyltall på 485 - 515.

Ved anvendelsen ifølge oppfinnelsen for stabilisering av blandinger som inneholder et klorfluoralkan og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler, innarbeides det foretrukket 0,05 - 5 vekt% av en forbindelse med formel (I) i blandingen. Ved eksempel på foreliggende oppfinnelse tilsettes 0,75 vekt% 3-methyl-but-3-en-l-ol, idet vektandelen av stabiliseringsmidlet er beregnet på basis av klorfluoralkanet.

Videre omfatter oppfinnelsen blandinger som inneholder klorfluoralkaner og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler, samt forbindelsen med formel (I) som stabiliseringsmiddel.

Utover dette omfatter oppfinnelsen også klorfluoralkaner eller blandinger derav, som inneholder forbindelsen med formel (I) i en mengde som er tilstrekkelig til stabilisering av blandinger som inneholder disse klorfluoralkaner og aminer, deriblant aminoalkoholene, og/eller de aminogruppeholdige polyoler.

Blandinger ifølge oppfinnelsen, som er stabilisert ved hjelp av forbindelsen med den generelle formel (I), oppviser fordelaktige egenskaper. Blandingene er stabile over svært lange tidsrom, dvs. at pH-verdien og viskositeten i blandingene endrer seg bare ubetydelig. Dette gjelder selv i nærvær av kjelestål, og er på grunn av den vanlige lagring i stålblikkbeholdere eller metallfat særlig betydningsfull. Blandingene ifølge oppfinnelsen er med hensyn til stabilitet og god lagringsdyktighet overlegne i forhold til blandingene som på kjent måte er stabilisert med de vanlige anvendte forbindelser ifølge teknikkens stand. Fremdeles hevder de seg som overraskende godt egnet for fremstillingen av skumstoff er med høy kvalitet.

For påvisning av overlegenheten til forbindelsen som ifølge oppfinnelsen anvendes som stabilisatorer, ble virkningen av 3-methyl-but-3-en-l-ol sammenlignet med virkningen av den "dimere a-methylstyren" (kjent fra DE patentskrift nr. 3 139 401) , slik det er nærmere redegjort for i eksemplet nedenunder.

Eksemplet nedenunder belyser oppfinnelsen nærmere.

Eksempel

I forsøkene nedenunder ble blanding I ifølge oppfinnelsen (som inneholder 3-methyl-but-3-en-l-ol) og sammenlig-ningsblandingen II (som inneholder "dimer a-methylstyren) an-vendt :

Blandingene ble lagret i glassbeholdere i nærvær av kjelestål ved +5 0°C først i 8 uker, og deretter karakterisert ved bestemmelse av de i tabellen nedenunder oppsummerte para-metere. Lagringen av blandingene i 8 uker ved +50°C tilsvarer en lagringstid på ca. 8 måneder ved 20°C.

Stabilitetstester

Sammensetning av de testede polyolkomponenter for polyuretan-skumfremstilling:

Blandingene ble lagret for de etterfølgende målinger i 250 ml glassflasker i nærvær av ca. 11 g jernblikk ved 50 °C. Av-hengig av lagringstiden ble det funnet de følgende verdier for viskositet, pH-verdi, starttid, herdetid, klebefri-tid, bruttodensitet og lysgjennomtrengelighet.

Claims (7)

1. Anvendelse av 3-methyl-but-3-en-l-ol for stabilisering av blandinger som inneholder klorfluoralkaner og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler.

2. Anvendelse ifølge krav 1 hvor 3-methyl-but-3-en-l-ol anvendes i mengder på 0,05-5 vekt%, fortrinnsvis 0,3-1,5 vekt%, beregnet på grunnlag av klorfluoralkanet.

3. Anvendelse ifølge krav 1 hvor aminene er aminkatalysatorer, som f.eks. mettede eller umettede alifatiske, cycloalifatiske eller heterocykliske aminer, fortrinnsvis triethylamin, methyl-bis-dimethylaminoethyl-amin, N,N,N',N'-tetra-methylethylendiamin, triethylendiamin, dimethylcyclohexylamin, N, N, N',N'-tetramethyl-l,3-butandiamin, 1,1,3,3-tetramethylguanidin, 1,2,4-trimethy.Lpiperazin, N-cyclohexylpiperidin, 4-dimethylaminopyridin, N-iaethylmorfolin eller morf olin.

4. Anvendelse ifølge krav 1 hvor aminene er aminoalkoholer, fortrinnsvis dimethylethanolamin, diethanolamin, N-methyldiethanolamin, triethanolamin, diisopropanolamin eller N,N,N' ,N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin.

5. Anvendelse ifølge krav 1 hvor de aminogruppeholdige polyoler er amin- eller alkanolamin-oppstartede polyethere med et restinnhold av hydroxylgrupper.

6. Blandinger, karakterisert ved at de inneholder klorfluoralkaner og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler, og 3-methyl-but-3-en-l-ol som stabiliseringsmiddel.

7. Klorfluoralkan, fortrinnsvis triklorfluormethan, 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluorethan, 1,1,l-triklor-2,2,2-tri-fluorethan, tetraklor-1,2-difluorethan, tetraklor-2,2-difluor-ethan eller blandinger av disse forbindelser, karakterisert ved at de inneholder en for stabilisering av blandinger av disse klorfluoralkaner og aminer og/eller aminogruppeholdige polyoler, tilstrekkelig mengde 3-methyl-but-3-en-l-ol.