CN103320809A - 电解槽的保护部件及采用该部件的电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明提供电解槽的保护部件及采用该部件的电解槽，所述保护部件能够防止电解槽及其附带设备、特别是电解液的供给部件和排出部件因电解时产生的漏电流而溶出并腐蚀，能够提高耐久性。保护部件用于保护电解槽（1）的电解液供给排出部，其具备金属基材；和涂覆层，所述涂覆层覆盖所述金属基材的表面的至少一部分，并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及电解槽的保护部件及采用该部件的电解槽。
背景技术
碱金属盐电解是一种对食盐水等碱金属氯化物水溶液进行电解（以下称作“电解”），来制造高浓度的碱金属氢氧化物、氢、氯等的方法。作为该方法，可举出通过水银法或隔膜法的电解，但近年来，主要采用电力效率良好的离子交换膜法。在离子交换膜法中，使用了隔着离子交换膜排列多个具备阳极和阴极的电解单元而成的电解槽进行电解。电解单元具有如下结构：安装有阴极的阴极室框与安装有阳极的阳极室框隔着分隔壁（背面板）背对背地进行配置。电解中，向阳极供给碱金属氯化物水溶液、向阴极供给碱金属氢氧化物或水并进行电解，由此在阳极生成氯气，在阴极生成碱金属氢氧化物和氢气。
在构成电解槽的各电解单元中流有电流时，例如，在作为向电解单元供给电解液的部位（各种喷嘴和配管）和从电解单元排出电解液的部位（各种喷嘴和配管）的电解液供给排出部的绝缘不充分的情况下，产生漏（泄漏）电流。若产生该漏电流，则电解槽及其附带设备发生腐蚀，从而电解槽及其附带设备的耐久性降低。因此，为保护电解槽及其附带设备免受漏电流的腐蚀等，进行了各种研究。例如，在专利文献1中公开了如下电解装置：将在金属基材覆盖氧化钌而形成的靶电极设于暴露在漏电流中的配管。
专利文献1：日本特表平08-500395号公报
近年来，电解槽的设备大型化，并且串联排列的电解单元的数量从大约100对增加至200对。另外，为了短时间内生产大量的氢氧化钠，要求在6kA/m2～10kA/m2等高电流密度下进行电解。在高电流密度下的电解中，漏电流也增加，因此电解槽及其附带设备的耐久性变得更容易降低。
特别地，电解液的供给部件及排出部件是容易受到漏电流的影响且耐久性容易降低的部件。这里，所谓的电解液的供给部件及排出部件，是向电解单元供给电解液的喷嘴、从电解单元排出电解液的喷嘴、在将从电解单元排出的电解液回收的回收管安装的喷嘴、和在用于供给向电解单元供给的电解液的供给管安装的喷嘴等（以下，将电解液的供给部件和排出部件总称为“电解液供给排出部”）。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种保护部件，所述保护部件能够防止电解槽及其附带设备、特别是电解液的供给部件和排出部件因电解时产生的漏电流而溶出并腐蚀，能够提高耐久性。
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深刻研究，结果发现了如下情况，完成了本发明：通过在金属基材采用电解液供给排出部的保护部件，提高对漏电流的耐久性，所述保护部件是将含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物的涂层覆盖于金属基材的至少一部分而形成的。
即，本发明如下。
[1]
一种保护部件，其保护电解槽的电解液供给排出部，
所述保护部件具备：
金属基材；和
涂覆层，所述涂覆层覆盖所述金属基材的表面的至少一部分，并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
[2]
根据[1]所述的保护部件，
所述铱氧化物、所述钌氧化物及所述钛氧化物的含量为：相对于1摩尔的所述铱氧化物，所述钌氧化物为0.5摩尔～10摩尔，并且所述钛氧化物为1摩尔～9摩尔。
[3]
根据[1]或[2]所述的保护部件，
所述金属基材的表面的每1cm2的所述涂覆层的量为0.1mg/cm2～15mg/cm2。
[4]
根据[1]～[3]中任意一项所述的保护部件，
所述涂覆层还含有钯或铂。
[5]
根据[1]～[4]中任意一项所述的保护部件，
所述金属基材为圆筒形状，
在所述金属基材的内侧表面覆盖有所述涂覆层。
[6]
根据[1]～[5]中任意一项所述的保护部件，
所述电解液供给排出部是从由下述（1）～（4）构成的组中选择出的任意的喷嘴：
（1）安装于电解单元并且用于从所述电解单元的内部排出所述电解液的喷嘴；
（2）安装于所述电解单元并且用于向所述电解单元的内部供给所述电解液的喷嘴；
（3）在用于回收从所述电解单元排出的所述电解液的电解液排出管安装的喷嘴；
（4）在用于供给向所述电解单元供给的所述电解液的电解液供给管安装的喷嘴。
[7]
一种电解槽，其通过串联连接多个电解单元而形成，所述电解单元具有：具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，
所述电解槽具备：
将填充于所述阳极室的电解液和所述阳极出的产生气体从所述阳极室排出的电解液出口；
用于回收从各个所述电解单元的所述电解液出口排出的所述电解液的电解液排出管；以及
将所述电解液出口的喷嘴与电解液排出管的喷嘴连接起来的软管，
在所述电解液出口的所述喷嘴的内侧表面或所述电解液排出管的所述喷嘴的内侧表面，具有第一保护部件，
所述第一保护部件具有：
金属基材；和
涂覆层，所述涂覆层覆盖所述金属基材的表面的至少一部分，并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
[8]
根据[7]所述的电解槽，
所述电解槽还具备：
向阳极室供给电解液的电解液入口；
向各个所述电解单元的所述电解液入口供给所述电解液的电解液供给管；以及
将所述电解液入口的喷嘴与所述电解液供给管的喷嘴连接起来的软管，
在所述电解液入口的所述喷嘴的内侧或所述电解液供给管的所述喷嘴的内侧，具有第二保护部件，
所述第二保护部件具有：
金属基材；和
涂覆层，所述涂覆层覆盖所述金属基材的表面的至少一部分，并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
[9]
根据[7]或[8]所述的电解槽，
所述阳极具有导电性基材和在所述导电性基材的表面形成的催化剂，
所述第一保护部件的所述涂覆层和/或第二保护部件的所述涂覆层的组成是与所述阳极的所述催化剂相同的组成。
根据本发明能够提供一种保护部件，所述保护部件能够防止电解槽及其附带设备、特别是电解液的供给部件和排出部件因电解时产生的漏电流而溶出并腐蚀，能够提高耐久性。
附图说明
图1是本实施方式的电解槽的概要分解立体图。
图2是本实施方式的电解槽的主视图。
图3是在本实施方式的电解槽中使用的电解单元的侧剖视图。
图4是该电解单元的主视图。
图5是说明漏电流的产生的示意图。
标号说明
1电解槽；2：电解单元；3：阳极液供给管；4：阳极液排出管；5：阴极液供给管；6：阴极液排出管；7：阳极液排出管喷嘴；8：阳极液供给管喷嘴；9：阴极液排出管喷嘴；10：阴极液供给管喷嘴；11阳极液出口喷嘴；12：阳极液入口喷嘴；13：阴极液出口喷嘴；14：阴极液入口喷嘴；15、16：阳极液软管；17、18：阴极液软管；19：按压器；20：阳极端子；21：阴极端子；22：阳极；23：分隔壁；24：阳极室；25：集电板；26：阴极室；27：阳极侧衬垫；28：阴极侧衬垫；29：阳极液供给部；30：导流板；31：阳极侧气液分离部；32：阴极液供给部；33：阴极侧气液分离部；34：阳极侧开口部；35：阳极侧储存室；36：阳极侧排出口；37：阴极；38：阴极侧开口部；39：阴极侧储存室；40：阴极侧排出口。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图来详细说明用于实施本发明的方式（以下仅称为“本实施方式”）。以下的本实施方式只是用于说明本发明的例示，不是要将本发明限定于以下内容。附图示出了实施方式的一个例子，本发明不应限定并解释于此，本发明可以在其主旨范围内适当地加以变形而进行实施。另外，在附图中，对相同要素标注相同的标号，并省略重复的说明。此外，在没有特别说明的情况下，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系，附图的尺寸比例不限于图示的比例。并且，在本说明书中，带有“大致”的用语在本领域技术人员的技术常识的范围内也表示去掉该“大致”后的用语的含义，还包含去掉“大致”后的自身的含义。
本实施方式的保护部件是保护电解槽的电解液供给排出部的保护部件，是具备金属基材和涂覆层的保护部件，所述涂覆层覆盖金属基材的表面的至少一部分并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
保护部件是保护电解槽的电解液供给排出部的部件。首先，对电解槽的概要进行说明，然后对电解液供给排出部进行说明。图1示出电解槽的概略分解立体图，图2示出组装好的电解槽的主视图。电解槽1是串联连结多个电解单元2而形成的，并且具备阳极液供给管3、阳极液排出管4、阴极液供给管5以及阴极液排出管6，所述电解单元2具备：具有阳极的阳极室；具有阴极的阴极室；以及配置于阳极室和阴极室之间的分隔壁。阳极液排出管喷嘴7、阳极液供给管喷嘴8、阴极液排出管喷嘴9以及阴极液供给管喷嘴10各自经由各个电解单元2的喷嘴（阳极液出口喷嘴11、阳极液入口喷嘴12、阴极液出口喷嘴13及阴极液入口喷嘴14）、阳极液软管15、16以及阴极液软管17、18连接。这里，将向阳极室供给的（或供给后的）电解液称为“阳极液”，将向阴极室供给的（或供给后的）电解液称为“阴极液”。而且，在本说明书中，有时将阳极液和阴极液统称为“电解液”，将阳极液供给管和阴极液供给管统称为“电解液供给管”，将阳极液排出管和阴极液排出管统称为“电解液排出管”。而且，图1主要说明阳极液侧的各个部件，阴极液侧的各个部件与阳极液侧的部件对应，阴极液侧的大多数部件在图1中位于背面侧。
隔着离子交换膜（未图示）串联配置多个电解单元2而形成电解槽时，优选使用按压器19连结电解单元2而进行组装。优选的是，在连结起来的电解单元2的两端配置有仅具有阳极室的电解单元（阳极终端单元）和仅具有阴极室的电解单元（阴极终端单元）。在这样组装的电解槽1中，将阳极端子20连接于在电解槽1的两端配置的电解单元2中的一方，将阴极端子21连接于另一方，从而进行电解（参照图2）。
接着，对电解单元2进行说明。图3示出本实施方式的电解槽所采用的电解单元的侧剖视图，图4示出该电解单元的侧剖视图。电解单元2具备：由阳极22、分隔壁23和框体划分形成的阳极室24；由阴极37、分隔壁23和框体划分形成的阴极室26；在阳极室24和阴极室26之间配置的分隔壁23；阳极侧衬垫27，其配置于构成阳极室24的框体表面并具有第一开口部；以及阴极侧衬垫28，其配置于构成阴极室的框体表面并具有第二开口部。安装阳极22的阳极室框和安装阴极37的阴极室框具有隔着分隔壁23背对背配置的结构。
阳极室24具有：阳极22；阳极液供给部29，其配置于阳极室24的内壁内部，用于向阳极室24供给电解液；导流板30，其配置于阳极供给部29的上方，并配置成与分隔壁23大致平行；以及阳极侧气液分离部31，其配置于导流板30的上方，用于从混入气体的电解液中分离出气体。
阴极室26具有：阴极37；阴极液供给部32，其配置于阴极室26的内壁内部，用于向阴极室26供给电解液；以及阴极侧气液分离部33，其配置于阴极液供给部32的上方，用于从混入气体的电解液中分离出气体。
以下，对构成电解单元2的各个部件进行说明。在电解单元2中，分隔壁23配置于阳极室24和阴极室26之间，阳极侧衬垫27配置于构成阳极室24的框体表面，阴极侧衬垫28配置于构成阴极室26的框体表面。另外，在电解单元2的阴极室框内具备阴极37。阴极37安装在阴极室框的集电板25上，但也可以在集电板25和阴极37之间具有垫块。
<阳极室>
阳极室24具有：阳极22；阳极液供给部29，其配置于阳极室24的内壁内部，用于向阳极室24供给电解液；导流板30，其配置于阳极供给部29的上方，并配置成与分隔壁23大致平行；以及阳极侧气液分离部31，其配置于导流板30的上方，用于从混入气体的电解液中分离出气体。
（阳极）
作为阳极22可以使用在钛基材的表面覆盖以钌、铱为成分的氧化物而得到的、所谓的形稳性阳极（DSA）等金属电极。优选的是，使用在钛基材的表面覆盖铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物的复合氧化物而形成的金属电极。
（阳极液供给部）
阳极液供给部29用于向阳极室24供给电解液，阳极液供给部29配置于阳极室24的内部的下方。作为阳极液供给部29，例如可以采用表面具有开口的管（分散管）等。作为所述分散管，优选沿阳极室24的宽度方向（相当于图3中纸面的垂直方向，相当于图4中纸面的左右方向）配置的、具有向阳极室24供给电解液的开口部的管。经由阳极液入口喷嘴12将该管连接至向电解单元2内供给电解液的阳极液供给管喷嘴8，由此能够将从阳极液供给管喷嘴8供给来的电解液搬运至电解单元2内，并从设于管的表面的开口部向阳极室24的内部供给电解液。通过沿阳极室24的宽度方向配置管，能够向阳极室24的内部均匀地供给电解液，因此为优选。
在采用上述的分散管作为阳极液供给部29的情况下，其内径不特别限定，但从降低压力损失并在横向均匀地供给电解液的观点出发，优选内径为20mm～30mm。优选的是，分散管沿电解单元2的宽度方向配置。另外，分散管的截面积越大，越能够抑制分散管上的压力损失，能够更均匀地维持电解液的流量。
（阳极侧气液分离部）
阳极侧气液分离部31配置于导流板30的上方。在电解中，阳极侧气液分离部31具有将氯气等生成气体与电解液分离的功能。另外，在没有特别说明的情况下，在电解单元2中，上方是指图3中的上方向，下方是指图3中的下方向。
电解时，当在电解单元2中产生的生成气体和电解液成为混相（气液混相）并排出至系统外时，存在由于电解单元2内部的压力变动而产生振动并引起离子交换膜的物理性的破损的情况。为了抑制该情况，在本实施方式的电解单元2设有用于分离气体与液体的阳极侧气液分离部31。优选在阳极侧气液分离部31设置用于消除气泡的消泡板。气液混相流通过消泡板时气泡破裂，由此分离成电解液和气体。其结果是，能够防止电解时的振动。
作为消泡板，例如可以使用膨胀合金、冲压出圆形或方形等的孔的冲孔金属板、金属网、金属丝筛网、发泡金属等。其他的只要是对氯和氢氧化钠具有耐久性的原材料，也可以是塑料或陶瓷制的相同形状的消泡板。消泡板的开口率通常可以使用10%～80%的范围，但从压力损失和消除气泡的观点出发，优选为30%～70%的范围，更优选的是40%～70%的范围。这里所谓的开口率是在消泡板的表面开口的部分的面积相对于消泡板的面积的比例。消泡板的厚度通常只要在0.1mm～5mm的范围，压力损失也会减少，能够取得充分的气泡消除效果。
阳极侧气液分离部31优选具有：对混入有气体的电解液进行分离的阳极侧开口部34；用于从电解单元排出被分离出的气体和电解液的阳极侧储存室35；和排出电解液的阳极侧排出口36。阳极侧开口部34能够消除电解液中的气泡（熔解于电解液的气体），具体地优选使用消泡板。混入有气体的电解液在阳极侧开口部34被分离而进入到阳极侧储存室35，并从阳极侧排出口36排出至电解单元2外（参照图5）。阳极侧储存室35沿电解单元2的宽度方向形成，并与用于从电解单元2排出电解液和气体的阳极侧排出口36连结。
作为阳极侧开口部34，例如，可以举出设有多个微细的孔的开口部。阳极侧开口部34优选设于阳极侧储存室35的上表面，以便在电解液中混入的气体在阳极侧储存室35中容易向上方脱离。
阳极侧排出口36优选设置于阳极侧储存室35的下方。由此能够立刻排出电解液。
（导流板）
导流板30配置于阳极液供给部29的上方，且配置成与分隔壁23大致平行。导流板30是控制阳极室24的电解液的流动的分隔板。通过设置导流板30，能够使电解液（盐水等）在阳极室24进行内部循环，从而能够使电解液的浓度均匀。为了引起内部循环，优选导流板配置成将阳极22附近的空间和分隔壁23附近的空间隔开。从该观点出发，导流板30优选沿阳极室24的宽度方向（相当于图3中纸面的垂直方向，相当于图4中纸面的左右方向）设置。在由导流板30分隔出的阳极附近的空间进行电解时，电解液浓度（盐水浓度）下降，并且产生氯气等生成气体。由此，由导流板30分隔出的阳极22附近的空间与隔离壁23附近的空间产生气液的比重差，利用该比重差，能够促进电解液在阳极室24中的内部循环，从而能够使阳极室24的电解液的浓度分布更均匀。
另外，虽然未图示，但也可以在阳极室24的内部另行设置集电板。作为所述集电板，可以是与后述的阴极室26的集电板25同样的材料和结构。另外，在阳极室24中，阳极22自身也可以作为集电板发挥功能。
<阴极室>
阴极室26具有：阴极37；阴极液供给部32，其配置于阴极室26的内壁内部，用于在阴极室26中供给电解液；以及阴极侧气液分离部33，其配置于阴极液供给部32的上方，用于从混入气体的电解液中分离出气体。在阴极室26中，采用阴极侧气液分离部33配置于阴极液供给部32的上方的结构。而且，对于构成阴极室26的各个部位，可以采用与构成阳极室24的各个部位同样的结构，并省略其说明。
（阴极）
作为阴极37，可以举出在镍基材上涂覆镍、氧化镍、镍与锡的合金、活性炭和氧化物、氧化钌、铂等而形成的阴极等。作为其制造方法，可以列举出合金电镀、分散/复合电镀、热解、热喷涂及它们的组合等。
而且，在阴极室26，沿阴极室26的侧面配置有集电板25以提高阴极37的集电效果。作为集电板25，可以采用公知的集电板，优选由导电性高的金属构成。
（阴极液供给部）
阴极液供给部32是向阴极室26供给电解液的部件，可以采用与阳极液供给部29同样的结构。而且，在使用上述的分散管作为阴极液供给部32的情况下，其内径不特别限定，但从降低压力损失、并在横向均匀地供给电解液的观点出发，优选内径为5mm～15mm，更优选为6mm～14mm。与阳极室24同样地，阴极室26的分散管优选沿电解单元2的宽度方向配置，例如，具有存在靠近阴极液出口喷嘴13的开口部和远离阴极液出口喷嘴13的开口部的情况。在该情况下，通过进行控制以使各个开口部中流动的电解液的液量相等，能够更均匀地维持电解单元2的宽度方向（相当于图3中纸面的垂直方向，相当于图4中纸面的左右方向）的浓度分布。另外，分散管的截面积越大，越能够抑制分散管上的压力损失，能够更均匀地维持电解液的流量。从这一观点和通常将阴极室26设计为比阳极室24小的观点出发，优选阴极室26的分散管的内径为5mm～15mm。
（阴极侧气液分离部）
阴极侧气液分离部33配置于阴极液供给部32的上方。与阳极侧气液分离部31同样地，在阴极侧气液分离部33优选具有：对混入有气体的电解液进行分离的阴极侧开口部38；用于从电解单元排出被分离出的气体和电解液的阴极侧储存室39；和排出电解液的阴极侧排出口40。在阴极侧气液分离部33中，气液混相流通过阴极侧开口部38时气泡破裂，由此能够分离成电解液和气体。其结果为，能够防止电解时的振动。
通过将阴极侧气液分离部33配置于电解单元2内，提高了电解单元2的强度，特别地提高了阴极室26的开口部的周缘部（密封面）的上部（上部密封面）的强度。
阴极侧气液分离部33优选具有：分离混入有气体的电解液的阴极侧开口部38；和用于从电解单元排出被分离出的气体和电解液的阴极侧储存室39。混入气体的电解液在阴极侧开口部38分离而进入到阴极侧储存室39，并被排出至电解单元2外。阴极侧储存室39沿电解单元2的宽度方向形成，并与用于从电解单元2排出电解液和气体的阴极侧排出口40连结。
作为阴极侧开口部38，例如，可以举出设有多个微细的孔的开口部等。与阳极侧开口部34同样，优选使用用于消除气泡的消泡板。由此，能够进一步抑制电解单元内的振动。阴极侧开口部38优选设于阴极侧储存室39的上表面。电解液从阴极侧排出口40排出至电解单元2外。
<分隔壁>
分隔壁23配置于阳极室24和阴极室26之间。分隔壁23有时也被称为分离器，用于划分阳极室24和阴极室26，分隔壁23可以使用公知的分隔壁作为电解用的分离器，例如，可以举出在阴极侧焊接由镍制成的板并在阳极侧焊接由钛制成的板而形成的分隔壁。
<阳极侧衬垫、阴极侧衬垫>
阳极侧衬垫27配置于构成阳极室24的框体表面，阴极侧衬垫28配置于构成阴极室26的框体表面（以下，阳极侧衬垫和阴极侧衬垫统称为“衬垫”）。这些衬垫能够提供电解单元彼此连接部位的气密性。
这里所谓的衬垫是将离子交换膜和电解单元之间密封的部件，例如，可以举出具有在中央形成的开口部的框缘状的橡胶制薄膜等。要求衬垫对腐蚀性的电解液和生成的气体等具有耐受性，能够长期使用。因此，从耐药性和硬度的观点出发，通常使用三元乙丙橡胶（EPDM橡胶）、乙丙橡胶（EPM橡胶）的硫化物或过氧化物交联物等。另外，可以使用如下衬垫：该衬垫用聚四氟乙烯（PTFE）或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟类树脂覆盖根据需要与液体接触的区域（液体接触部）而形成。衬垫只要分别具有开口部以免妨碍电解液的流动，其形状不特别限定。例如，能够用粘结剂沿着构成阳极室24的阳极室框或构成阴极室26的阴极室框的开口部周缘贴附框缘状的衬垫。
<离子交换膜>
作为离子交换膜不特别限定，可以使用公知的离子交换膜。例如，在通过碱金属氯化物等的电解来制造氯和碱的情况下，从耐热性和耐药性等优异的观点出发，优选的是含氟类离子交换膜。作为含氟类离子交换膜，可举出具有使电解时产生的阳离子选择性透过的功能、且含有具有离子交换基的含氟类聚合物的离子交换膜等。此处所谓的具有离子交换基的含氟类聚合物，是指具有离子交换基、或者具有能够通过水解成为离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物。例如可举出如下这样的聚合物等：由氟化烃的主链构成，具有能够通过水解等转换为离子交换基的官能团作为侧基链，且能够进行熔融加工。作为含氟类离子交换膜，可以使用市场上出售的产品。作为优选的具体例子，可以举出旭化成化学株式会社制造的“Aciplex”（注册商标）。
<电解液供给排出部>
上述的电解槽的电解液供给排出部是用于将电解液（阳极液、阴极液）供给至电解单元的部位、以及用于将电解液从电解单元排出的部位。这里所谓的电解液供给排出部不仅是构成电解单元的一部分的部位（喷嘴等），也包含与电解单元连接的部位（各种配管等）。电解时，在电解单元的槽内和电解液供给排出部之间，循环、供给、排出电解液。因此，在电解液供给排出部的绝缘不充分的情况下，电极间的电流的一部分从这里泄漏。通过利用本实施方式的保护部件保护这样的电解液供给排出部，能够防止这些部位在电解时的溶出和腐蚀，能够提高耐久性。
而且，在图1中，作为相当于电解液供给排出部的部位，例如，可以举出阳极液供给管3、阳极液排出管4、阴极液供给管5、阴极液排出管6、阳极液排出管喷嘴7、阳极液供给管喷嘴8、阴极液排出管喷嘴9、阴极液供给管喷嘴10、阳极液出口喷嘴11、阳极液入口喷嘴12、阴极液出口喷嘴13、阴极液入口喷嘴14、阳极液软管15、16、阴极液软管17、18（但不限定于此）。以下，参照图示，对产生漏电流的情况的一个例子进行说明。
<关于漏电流>
首先，对电解时的阳极液和阴极液的流动进行说明。阳极液从阳极液供给管3经由阳极液软管15被供给至电解单元2内的阳极室24内，并用于电解。之后，阳极液和产生气体从电解单元2的阳极液出口喷嘴11排出，经由阳极液软管16被回收至阳极液排出管4。阴极液从阴极液供给管5经由阴极液软管17被供给至电解单元2内的阴极室26内，并用于电解。之后，阴极液和产生气体从电解单元2的阴极液出口喷嘴13排出，经由阴极液软管18被回收至阴极液排出管6（参照图1和图2）。
电解槽整体在电解时的电压是各个电解单元2的电压的总和的电压。而且，电解液是电解质溶液，所以各个电解单元2与电解液供给管及电解回收管成为经由电解液电连接的状态。因此，电解单元与电解液供给管及电解液回收管之间产生电压差。其结果为，供电的电流的一部分成为经由软管中的电解液而流到电解液供给管或电解液回收管的漏电流。
图5表示说明漏电流的产生的示意图。在图5中示意地示出了图2的各电解单元2、阳极液排出管4和阴极液排出管6。电解时，存在如下情况：在电解槽1的内部填充的电解液流过各电解单元2的内部、阳极液排出管4和阴极液排出管6等配管内部，由此，在电极（阳极端子20、阴极端子21）之间流动的电流的一部分泄漏（漏电）到这些配管中的电解液，产生漏电流。在图5中示出：在侧视观察串联配置电解单元2而形成的电解槽1的情况下，在各电解单元2与电解液的排出管即阳极液排出管4及阴极液排出管6之间流动的漏电流（参照J1和J2）的流动。
在电解槽1中，在靠近电流流出的阳极终端单元的位置（图5的左侧）配置的电解单元2，相对于接地的阳极液排出管4的电位高，因此电流从安装于该电解单元2的阳极液排出管喷嘴7朝向阳极液排出管4流动。越是在靠近阳极终端单元的位置配置的电解单元2，该电解单元2的漏电流越大。
另一方面，在靠近电流流入的阴极终端单元的位置（图5的右侧）配置的电解单元2，相对于接地的阳极液排出管4的电位低，因此电流从阳极液排出管4朝向安装于电解单元2的阳极液排出管喷嘴7流动。越是在靠近阴极终端单元的位置配置的电解单元2，该电解单元的漏电流越大。
通常，从安全性的观点出发，将金属制的电解液供给管（阳极液供给管3或阴极液供给管5）和电解液排出管（阳极液排出管4或阴极液排出管6）等电解液供给排出部接地，因此产生从各电解单元2向电解液供给排出部流动的漏电流J1和从电解液供给排出部向各电解单元2流动的漏电流J2。前者的漏电流J1是各电解单元2相对于电解液供给管或排出管（由于接地因此为0V）电位高的情况，后者的漏电流J2是各电解单元2相对于电解液供给管或排出管（由于接地因此为0V）电位低的情况。
进行电解时，在连接有电解单元2的电解槽1中，在靠近电流流入的阳极端子20侧的位置配置的电解单元2，相对于电解液供给管或电解液排出管电位高，电流J1从各电解单元2向电解液供给管或电解液排出管流动，靠近阴极侧的电解单元2相对于电解液供给管或电解液排出管电位低，电流J2从电解液供给管或电解液排出管向各电解单元2流动。
若产生漏电电流，则在电解液供给管喷嘴和电解液排出管喷嘴、安装于电解单元的电解液入口喷嘴和电解液出口喷嘴，发生氧化还原反应。漏电流流动时，在电位高的一方、即漏电流的上游侧，发生氧化反应，在电位低的一方、即漏电流的下游侧，发生还原反应。
在连接有电解单元2的电解槽1中，在靠近电流流入的阳极侧的电解单元2，漏电流J1从各个电解单元2向电解液供给管或电解液排出管流动。此时，在各个电解单元2的电解液供给管喷嘴或电解液排出管喷嘴中发生氧化反应，在电解液供给管或电解液排出管的喷嘴中发生还原反应。
另一方面，在电解槽1中，对于靠近阴极侧的电解单元，电流J2从电解液供给管或电解液排出管向各个电解单元2流动。此时，在电解液供给管和电解液排出管的喷嘴中发生氧化反应，在各电解单元的电解液供给管喷嘴或电解液排出管喷嘴中发生还原反应。
这些喷嘴通常是钛制成的，因此若发生氧化反应，则进行以下的式（1）所表示的反应，从而腐蚀钛。
Ti＋4Cl-→TiCl4＋4e- （1）
在使用不具有涂覆层的钛制喷嘴的情况下，有时由于产生漏电流而在钛表面反复氧化覆膜的形成和破坏。由此，喷嘴有时会进一步损伤。另外，在为了提高产生的氯的纯度而向供给的电解液添加盐酸的情况下，钛制的喷嘴的消耗进一步增大。但是，通过将本实施方式的保护部件安装于发生氧化反应的部位，则比式（1）所表示的反应优先进行以下的式（2）所表示的氧化反应。
2Cl-＋2e-→Cl2 （2）
另外，若发生还原反应，则进行以下的式（3）或式（4）所表示的反应。
2H2O＋2e-→2OH-＋H2 （3）
2H+＋2e-→H2 （4）
由于因还原反应生成的氢，生成氢化钛，容易引起氢脆，从而腐蚀电解液供给排出部。但是，通过将本实施方式的保护部件安装于发生还原反应的部位，能够防止氢化钛的生成，能够抑制氢脆。
因此，利用本实施方式的保护部件，极大地提高电解液供给排出部的耐久性。
<保护部件的结构>
以下，对本实施方式的保护部件的结构进行说明。本实施方式的保护部件具备金属基材和涂覆层，所述涂覆层覆盖金属基材的表面的至少一部分并含有铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物。
作为金属基材，只要具有导电性则可以选择任何材料，例如，可以举出钛、铁、镍等。金属基材优先为与应保护的部件相同的材料。例如，在保护电解单元的框体和上述的各种喷嘴等的情况下，从与它们接合的观点出发，优选使用与它们相同的材料。另外，形状可以考虑应保护的部件的形状而适当地选择合适的形状。例如，在与电解单元的框体或各喷嘴接合的情况下，只要能够与它们接合则任何形状都可以，但从容易接合的观点出发，优选能够安装于各喷嘴的内径的圆筒形状。
作为涂覆层，优选使用能够降低氯生成反应的过电压的钌氧化物。进而，通过含有铱氧化物和钛氧化物，能够提供优异的耐久性。
铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物也可以配合成为复合氧化物。例如，也可以以钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的复合氧化物或混合物的形态进行配合。
铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的含量优选为，相对于1摩尔的铱氧化物，钌氧化物为0.5摩尔～10摩尔，钛氧化物为1摩尔～9摩尔。因此，能够形成氯生成反应的过电压小、耐久性高的覆膜。更优选的是，相对于1摩尔的铱氧化物，钌氧化物为1摩尔～5摩尔，钛氧化物为2摩尔～5摩尔。通过使铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的含量处于上述范围，能够形成氯生成反应的过电压小、耐久性高、经济性也高的覆膜。
优选的是，涂覆层还含有钯或铂。通过含有钯或铂，能够降低氯过电压并提高耐久性。钯和铂不需要都作为金属单体进行配合，可以根据需要作为合金等进行配合。例如，作为钯，除金属单体之外，也可以作为与铂、铱、钌、钛的合金或复合氧化物进行配合。作为铂，除金属单体之外，也可以作为与钯、铱、钌、钛的合金或复合氧化物进行配合。
关于涂覆层中的钯和铂的总含量，相对于1摩尔的铱氧化物，钯优选为0.0001摩尔～10摩尔，更优选为0.001摩尔～5摩尔，进一步优选为0.01摩尔～1摩尔。通过使钯和铂的总含量处于上述范围，能够同时实现耐久性和经济性。
金属基材的表面的每1cm2的涂覆层的量优选为0.1mg/cm2～15mg/cm2，更优选为0.5mg/cm2～10mg/cm2，进一步优选为1mg/cm2～5mg/cm2。通过使涂覆层的涂覆密度处于上述范围，能够同时实现耐久性和经济性。
当金属基材为圆筒形状时，优选为涂覆层覆盖金属基材的内侧表面的内侧的至少一部分，更优选为覆盖金属基材的内侧表面和外侧表面双方。
作为安装有本实施方式的保护部件的电解液供给排出部的优选例，可以举出以下（1）～（6）。
（1）安装于电解单元2并用于从电解单元2的内部排出电解液的电解液出口喷嘴（例如，阳极液出口喷嘴11、阴极液出口喷嘴13；参照图1、图4）
（2）安装于电解单元2并用于向电解单元2的内部供给电解液的电解液入口喷嘴（例如，阳极液入口喷嘴12、阴极液入口喷嘴14；参照图1、图2、图4）
（3）在用于回收从电解单元2排出的电解液的电解液排出管安装的电解液排出管喷嘴（例如，阳极液排出管喷嘴7、阴极液排出管喷嘴9；参照图1）
（4）安装于电解液供给管的电解液供给管喷嘴（例如，阳极液供给管喷嘴8、阴极液供给管喷嘴10；参照图1）
（5）从电解单元2排出电解液的软管（例如，阳极液软管16、阴极液软管18；参照图1）的至少一端的连接部
（6）向电解单元2供给电解液的软管（例如，阳极液软管15、阴极液软管17；参照图1）的至少一端的连接部
优选在上述的喷嘴和管的内壁表面（与电解液接触的面）设置保护部件。在上述（1）～（6）中，特别是在（1）～（4）中采用保护部件，由此，保护部件与喷嘴电连接从而能够抑制喷嘴的消耗，这一点更优异，因此为优选。通过在上述电解液供给排出部安装本实施方式的保护部件，能够防止漏电流对部件的腐蚀，提高部件的耐久性。而且，作为其他的形态，也可以是金属基材为喷嘴自身，并在喷嘴自身形成有涂覆层。
作为本实施方式的电解槽的优选例，可以举出如下电解槽：
（i）电解槽是串联连结多个电解单元而形成的，并具备：将阳极室中填充的电解液和阳极处的生成气体从阳极室排出的电解液出口；用于回收从各个电解单元的电解液出口排出的电解液的电解液排出管；以及将电解液出口的喷嘴与电解液排出管的喷嘴连接起来的软管，
在电解液出口的喷嘴的内侧表面或电解液排出管的喷嘴的内侧表面具有上述的保护部件（第一保护部件）；
（ii）电解槽还具备：向阳极室供给电解液的电解液入口；向各个电解单元的电解液入口供给电解液的电解液供给管；以及将电解液入口的喷嘴与电解液供给管的喷嘴连接起来的软管，并且在阳极液入口的喷嘴的内侧或阳极液供给管的喷嘴的内侧具有上述的保护部件（第二保护部件）。
通过在电解槽的排出系统（电解液出口的喷嘴的内侧表面、或电解液排出管的喷嘴的内侧表面）具有保护部件，能够防止电解槽的排出系统喷嘴的消耗。
进而，通过在电解槽的供给系统（阳极液入口的喷嘴的内侧、或阳极液供给管的喷嘴的内侧）具有保护部件，不仅能够防止排出系统喷嘴的消耗还能够防止供给系统喷嘴的消耗，因此是优选的。
上述所谓的电解液出口只要是作为用于将阳极室内的电解液排出到室外的出口发挥功能的结构即可。作为将从各个电解单元的电解液出口排出的电解液回收的电解液排出管，例如，可以举出图1所示的阳极液排出管4。作为将电解液出口的喷嘴与电解液排出管的喷嘴连接起来的软管，可以举出例如图1所示的阳极液软管16。
上述所谓的电解液入口只要是作为用于将室外的电解液导入到阳极室内的入口发挥功能的结构即可。作为向各个电解单元的电解液入口供给电解液的电解液供给管，例如可以举出图1所示的阳极液供给管3。作为将电解液入口的喷嘴与电解液供给管的喷嘴连接起来的软管，例如可以举出图1所示的阳极液软管15。
在本实施方式中，保护部件的涂覆层与在阳极使用的催化剂优选为相同的组成。具体地，阳极具有导电性基材和在导电性基材的表面形成的催化剂，保护部件的涂覆层优选为与阳极的催化剂相同的成分。由此，作为保护部件的涂覆层的材料，可以使用用于在阳极上形成催化剂层的材料（例如，涂覆液等）。
例如，在上述（i）和（ii）的电解槽的情况下，第一保护部件的涂覆层和/或第二保护部件的涂覆层的组成优选为与阳极的催化剂相同的组成。
<保护部件的制造方法>
以下，对本实施方式的保护部件的制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式的保护部件通过具有如下工序的方法进行制造：
（1）在金属基材涂覆含有铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物的涂覆液的工序（涂覆工序）；
（2）使涂覆有涂覆液的金属基材干燥的工序（干燥工序）
（3）对涂覆于金属基材的涂覆液进行热解处理的工序（热解工序）；以及
（4）在热解处理后，对金属基材进行后加热的工序（后加热工序）。
（1）涂覆工序
作为金属基材可以使用上述金属基材。也可以在涂覆工序之前根据需要进行表面处理。作为表面处理的方法，可以举出退火、酸蚀、喷丸或它们的组合等。通过进行表面处理，涂覆层变得不易从金属基材剥离。
作为涂覆液的调制方法，可以通过将含有铱、钌、钛的原料在溶剂中混合来进行调制。这些原料也可以不是氧化物，通过进行在之后进行的热解处理工序能够形成氧化物。
作为含有铱的原料，可以举出氯化铱、硝酸铱、氨合铱配合物等。作为含有钌的原料，可以举出氯化钌、硝酸钌等。作为含有钛的原料，可以举出四氯化钛、钛酸、钛酸酯等。作为其他的成分，例如，可以配合钯、铂及其他的有机物。作为含有钯的原料，可以举出氯化钯、硝酸钯、二硝基二氨铂等。作为含有铂的原料，可以举出氯铂酸、硝酸二硝基二氨铂等。作为有机物，可以举出有机酸、乙醇等。作为溶剂，可以举出水、乙醇等。
涂覆液中的上述金属成分的总浓度优选为10g/L～200g/L。
（2）干燥工序
使在工序（1）中涂覆的涂覆液干燥。对于干燥方法，不特别限定，可以采用公知的方法。
（3）热解工序
在工序（2）后，进行热解处理。通过进行热解处理，能够将涂覆液中含有的金属成分作为氧化物或金属涂覆于基材上。这里所谓的热解处理是指对在上述工序（2）中干燥的涂覆液进行加热和烧成。热解条件通常优选为400℃～600℃、0.1～5小时。
根据需要，也可以多次重复上述工序（1）～（3）。通过重复各个工序，能够使涂覆层的厚度更厚。
（4）后加热工序
优选的是，在上述工序（3）中进行热解之后，暂时变成室温，再进行后加热处理。
通过进行后加热处理，能够将涂覆液中所含有的金属成分的大致全部作为氧化物或金属涂覆于基材上。后加热时的温度优选为400℃～600℃，时间优选为0.5～10小时。
【实施例】
利用以下的实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。
<保护部件的制作>
对内径10mm、外径14mm、长度20mm的钛制管A及内径23.2mm、外径27mm、长度20mm的钛制管B进行540℃下4小时的退火处理，作为预处理。然后，利用85℃、25质量%的硫酸实施蚀刻处理。
接着，以钌：铱：钛的摩尔比例为20:35:45的方式混合氯化钌溶液（钌浓度：100g/L）、氯化铱溶液（铱浓度：100g/L）和四氯化钛，以准备涂覆液。在盛满该涂覆液的塑料制容器中，将实施了预处理的钛制管A及B分别浸渍5秒钟，然后取出，在钛制管A及B的表面涂覆涂覆液。然后，以初次涂覆后415℃×38分、二次涂覆后485℃×41分的条件进行加热，使涂覆于管表面的涂覆液热解。
然后，对于热解处理后的涂覆液的厚度，重复进行上述的涂覆液的涂覆、干燥、热解的工序，直到钛制管A的涂覆密度变成1.68mg/cm2，钛制管B的涂覆密度变成1.88mg/cm2。然后，实施530℃下6小时的后加热处理，制作出具有涂覆层的保护部件A和B。通过X射线衍射对该保护部件A和B进行分析，结果为在保护部件A和B形成的涂覆层为钌、铱和钛的复合氧化物。
<耐久性评价>
作为电解槽，准备阳极终端单元和阴极终端单元，将阳极端子连接至阳极终端单元，将阴极端子连接至阴极终端单元，并在它们之间串联连接100个电解单元。电解单元使用图3和图4所示的剖面结构的电解单元，使用图1所示的电解槽进行电解。
对于电解单元，使用形稳性电极（DSA；使用钛的膨胀合金作为金属基材，使用钌氧化物、铱氧化物、钛氧化物的复合氧化物作为催化剂）作为阳极，使用活性阴极作为阴极，所述活性阴极施加有利用等离子喷涂法制作的氧化镍涂层。隔着橡胶衬垫由阳极单元和阴极单元夹着离子交换膜，由此形成电解单元。作为离子交换膜使用“Aciplex”（注册商标，旭化成化学株式会社制造）。将阳极室和阴极室的电解液浓度调整成：阳极室出口的盐水浓度为205g/L，阴极室出口的氢氧化钠浓度为32质量%，且调整成电解单元出口的氢氧化钠溶液的温度为88℃，在电流密度为6kA/m2的条件下进行食盐电解反应。进行6个月的食盐电解反应后，目视观察安装于电解液供给管的喷嘴（喷嘴内径：10mm）、安装于电解液排出管的喷嘴（喷嘴内径：23.3mm）及向电解单元内部供给电解液的喷嘴（喷嘴内径：10mm）、向电解单元外部排出电解液的喷嘴（喷嘴内径：23.3mm）的表面状态，判断喷嘴是否腐蚀和消耗。
[实施例1]
将保护部件A焊接安装至在电解单元相连而形成的多极式电解槽的电解液供给管（由于接地因此为0V）安装的喷嘴、和向电解单元内部供给电解液的喷嘴的内侧，将保护部件B焊接安装至在电解液排出管（由于接地因此为0V）的喷嘴、和向电解单元外部排出电解液的喷嘴的内侧，进行耐久性评价。其结果为，确认了任何部位的喷嘴都没有腐蚀和消耗。
[比较例1]
除了将不具有涂覆层的钛制管A焊接安装至在电解单元相连而形成的多极式电解槽的电解液供给管（由于接地因此为0V）安装的喷嘴、和向电解单元内部供给电解液的喷嘴的内侧，并将不具有涂覆层的钛制管B焊接安装至在电解液排出管（由于接地因此为0V）的喷嘴、和向电解单元外部排出电解液的喷嘴的内侧这一点之外，其他与实施例1同样，进行耐久性评价。其结果为，对于向从阳极终端数起第1～50对的电解单元的内部供给电解液的喷嘴和向电解单元外部排出电解液的喷嘴，发现由于腐蚀而引起的缺口和喷嘴直径的增加，越靠近阳极终端单元位置配置的喷嘴，腐蚀就越大。并且，对于在从阳极终端数起第51～100对的电解液供给管安装的喷嘴和安装于电解液排出管的喷嘴，发现由于腐蚀而引起的缺口和喷嘴直径的增加，越靠近阴极终端单元位置配置的喷嘴，腐蚀就越大。
产业上的可利用性
本发明的电解单元适合应用于以用于生产氯和碱金属氢氧化物的离子交换膜法碱电解的领域为代表的广泛的领域中。
Claims (9)
1.一种保护部件，其保护电解槽的电解液供给排出部，其特征在于，
所述保护部件具备：
金属基材；和
涂覆层，所述涂覆层覆盖所述金属基材的表面的至少一部分，并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
2.根据权利要求1所述的保护部件，
所述铱氧化物、所述钌氧化物及所述钛氧化物的含量为：
相对于1摩尔的所述铱氧化物，所述钌氧化物为0.5摩尔～10摩尔，并且所述钛氧化物为1摩尔～9摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的保护部件，
所述金属基材的表面的每1cm2的所述涂覆层的量为0.1mg/cm2～15mg/cm2。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的保护部件，
所述涂覆层还含有钯或铂。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的保护部件，
所述金属基材为圆筒形状，
在所述金属基材的内侧表面覆盖有所述涂覆层。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的保护部件，
所述电解液供给排出部是从由下述（1）～（4）构成的组中选择出的任意的喷嘴：
（1）安装于电解单元并且用于从所述电解单元的内部排出所述电解液的喷嘴；
（2）安装于所述电解单元并且用于向所述电解单元的内部供给所述电解液的喷嘴；
（3）在用于回收从所述电解单元排出的所述电解液的电解液排出管安装的喷嘴；
（4）在用于供给向所述电解单元供给的所述电解液的电解液供给管安装的喷嘴。
7.一种电解槽，其通过串联连接多个电解单元而形成，所述电解单元具有：具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室，其特征在于，
所述电解槽具备：
将填充于所述阳极室的电解液和所述阳极处的产生气体从所述阳极室排出的电解液出口；
用于回收从各个所述电解单元的所述电解液出口排出的所述电解液的电解液排出管；以及
将所述电解液出口的喷嘴与所述电解液排出管的喷嘴连接起来的软管，
在所述电解液出口的所述喷嘴的内侧表面或所述电解液排出管的所述喷嘴的内侧表面，具有第一保护部件，
所述第一保护部件具有：
金属基材；和
涂覆层，所述涂覆层覆盖所述金属基材的表面的至少一部分，并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
8.根据权利要求7所述的电解槽，
所述电解槽还具备：
向阳极室供给电解液的电解液入口；
向各个所述电解单元的所述电解液入口供给所述电解液的电解液供给管；以及
将所述电解液入口的喷嘴与所述电解液供给管的喷嘴连接起来的软管，
在所述电解液入口的所述喷嘴的内侧或所述电解液供给管的所述喷嘴的内侧，具有第二保护部件，
所述第二保护部件具有：
金属基材；和
涂覆层，所述涂覆层覆盖所述金属基材的表面的至少一部分，并含有铱氧化物、钌氧化物及钛氧化物。
9.根据权利要求7或8所述的电解槽，
所述阳极具有导电性基材和在所述导电性基材的表面形成的催化剂，
所述第一保护部件的所述涂覆层和/或第二保护部件的所述涂覆层的组成是与所述阳极的所述催化剂相同的组成。
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