CN103320720A

CN103320720A - 一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103320720A
Application number: CN2013102947779A
Authority: CN
Inventors: 刘颖; 杨浩; 李军; 张辉; 马瑜
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2013-09-25

Abstract

一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法，属于耐磨材料技术领域。其特征在于强化相是铁铬硼化物和VC，强化相体积分数15~40%，其化学成分及其重量百分比为：C：0.10%~0.80%；Si：0.5%~1.5%；Mn：0.5%~3.0%；Cr：2.0%~28.0%；Ni：0.5%~3.0%；B：0.5%~6.0%；V：0.5%~10.0%；Ti：0.5%~3.0%；P<0.04%；S<0.04%，余量为铁和不可避免的杂质。本发明经电炉熔炼、铸造成型、打磨清理和200~650℃去应力处理后可以直接使用，具有制备工艺简便、能耗低和强度、硬度、韧性、耐磨性好以及抗氧化、耐腐蚀等优点。

Description

一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属耐磨材料技术领域，主要涉及一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法。

背景技术

材料的磨损是冶金矿山、建材水泥、建设机械和火力发电等行业造成设备失效和材料破坏的一个重要原因，也是造成经济损失最多的原因之一，因此研究和开发生产工艺简单、生产成本低廉、强度、硬度高、韧性、耐磨性好的新型耐磨材料，对于减少金属材料的磨损无疑具有十分重要的意义。

目前广泛应用的耐磨材料主要有三大类：1、锰系耐磨合金钢，以高锰钢为代表；2、低、中合金耐磨钢；3、耐磨铸铁，以高铬铸铁为代表。高锰钢由于它必须在冲击大、应力高的条件下才能产生加工硬化而变得耐磨，因此高锰钢在许多领域的用途受到了一定的限制。低、中合金钢由单一的锰系、铬系、锰铬系发展成为复杂的硅-锰-钼-铬-镍的多元复合系，该材料具有良好的冲击韧性，在低的冲击载荷下性能优于高锰钢，但存在淬透性和淬硬性不足的问题，因此，耐磨性能较低。高铬铸铁是目前广泛应用耐磨性最优异的材料之一，由于其采用高硬度的碳化物作为硬质相，从而具有良好的耐磨性能，但该材料存在脆性较大，使用过程中易剥落，高温热处理后易开裂等缺点，因此在载荷较大和使用条件苛刻的髙应力下使用时仍然存在耐磨性能的不足。

实践证明，高钒耐磨合金的韧性比高铬铸铁高，耐磨性是高铬铸铁的3倍以上，裂纹敏感性比高铬铸铁低，性能价格比也高，具有广泛的推广应用前景，势必替代高铬铸铁，成为新一代高耐磨材料的主流。该合金可大大提高耐磨部件的使用寿命和主机运行效率，完全可替代各种用于磨料磨损工况的耐磨铸铁类材料。用高钒耐磨合金制造的破碎机锤头、轧钢机导轮、轧辊等，在工程机械、建材、矿山、电力等行业有着广泛应用，社会经济效益显著，对国民经济发展有重要促进作用。

为了提高材料的耐磨性能，满足应用要求，近年来国内外开展了大量的研究，开发了一大批新型的高性能耐磨材料。中国发明专利CN1039267A公开了一种耐磨高铬铸铁，其具体化学成分（重量百分数）如下：2.9~3.2%C，1.2~2.0%Mo，18.0~20.0%Cr，4.0~5.0%V，0.4~0.8%Si，0.4~1.0%Mn，0.8~1.2%Cu，0.05~0.5%Re，S≤0.05%，P≤0.08%，其余为铁。由于V的加入，形成了高硬度的VC碳化物，提高了材质耐磨性，同时由于V的作用，使材质铸态基体组织基本为马氏体，可省去高温淬火处理，只需中温回火即可使用。但该材质的耐磨性能相对于高铬铸铁仅提高约30%，合金成本比高铬铸铁高，其性价比对高铬铸铁没有优势，市场推广应用困难。中国发明专利CN100415924C公开了一种含有颗粒状碳化物的高碳高速钢及其制备方法，其化学成分及其重量百分比为：C:1.5~3.0%，V：3.0~6.0%，W：4.0~8.0%，Mo：2.0~6.0%，Cr：4.0~8.0%，Nb：0~5.0%，Co：0~5.0%，RE：0.05~0.20%，Ti：0.1~0.3%，N：0.06~0.18%，Zn：0.01~0.05%，Mg：0.02~0.12%，Ni＜1.0%，Si＜2.0%，Mn＜2.0%，P＜0.05%，S＜0.05%，其余为Fe，其中2.5%≤Nb+Co≤5.0%。该材料由于加入大量的钨、钼、钴、钒等昂贵的合金元素，导致成本升高；同时还需要后续热处理，工艺复杂；该材料获得了马氏体基体和颗粒状碳化物，强度、韧性有了较大提高，但耐磨性能只比普通高碳高速钢提高30~60%。中国发明专利CN102978536A公开了一种高钒高速钢，其成分质量百分比为：2.4~3.0%C，5.0~6.0%V，4.0~5.5%Cr，4.0~6.0%Mo，0.5~1.0%Ni，1.0~2.0%Nb，0.4~1.0%Si，P＜0.04%，S＜0.04%，余量为铁。该发明采用高硬度的VC作为耐磨硬质相，其耐磨性能是高铬铸铁的3.4~4.6倍，由于该钢中碳含量高（2.4~3.0%C），韧性较低，在使用工况苛刻的条件下仍然不能满足要求。

硼是我国富产的一种元素，总贮量占世界第五位。在铁基耐磨材料中，已经发现的耐磨硬质相主要有碳化物和硼化物两大类。硼化物由于具有高的硬度和良好的化学稳定性，近年来以硼化物为主要耐磨硬质相的耐磨材料的研究日益受到国内外材料研究者的重视。大量研究表明，在钢种加入适量硼，通过调节合金中硼含量和碳含量可以实现对硼化物体积分数及基体碳含量的分别控制，使材料具有优异的耐磨性和强韧性。在白口铸铁中加入微量硼还可以细化共晶碳化物，改善碳化物的形态和分布，提高白口铸铁的力学性能。为降低生产成本，提高高铬铸铁的性能，中国发明专利CN101260497A公开了含硼高铬耐磨铸铁及其制备方法，其特征在于铁的化学成分及其重量百分比为：2.5~3.5%C，15~28%Cr，0.5~1.2%Si，0.5~1.2%Mn，0.15~0.3%B，0.008~0.03%Ca，0.03~0.08%Ba，0.02~0.05%Sr，0.03~0.08%Al，0.20~0.50%Ti，0.02~0.06%La，0.02~0.06%Ce，P＜0.04%，S＜0.04%，其余为Fe，且0.05%≤La+Ce≤0.10%，6.0≤Cr+C≤8.0。该发明与现有技术相比采用廉价的硼取代昂贵的钼镍等合金元素，改善高铬铸铁的淬透性，降低高铬铸铁生产成本30~50%；采用镧铈混合稀土、钛、钙、锶、钡、铝等元素细化凝固组织，减轻元素偏析，改善碳化物形态和分布，提高了含硼高铬耐磨铸铁的强度和韧性；但该含硼高铬耐磨铸铁由于硼含量小（0.15~0.3%），合金中的硼化物含量少，使其耐磨性能仍然较低；由于含硼高铬耐磨铸铁中碳含量高（2.5~3.5%C），使其韧性较低，在重载荷、大冲击磨损工况下使用其安全性能差；由于采用较多的合金进行变质处理，造成变质处理工艺复杂，成本增加。中国发明专利CN102251183A公开了一种含硼高铬耐磨合金及其制备方法，其化学成分及其质量百分数为：0.30~0.42% C，10.0~11.5%Cr，3.0~3.6%B，1.6~2.0%Mn，0.20~0.25%N，0.08~0.15%La，0.08~0.15%Ce，0.18%≤La+Ce≤0.26%，0.10~0.15%Ti，0.15~0.20%K，0.15~0.20%Zn，0.16~0.20%Mg，Si＜0.45%，S＜0.035%，P＜0.035%，余量为Fe。该发明的优点是可以取消高温淬火，经回火消除应力后可以直接使用，生产工艺简便，热处理周期短和能耗低，但其耐磨性能只比高铬钼铸铁和镍硬铸铁提高40~60%，耐磨性能仍然较差。中国发明专利CN1624180A公开了一种高硼铸造铁基耐磨合金及其热处理方法，其特征在于高硼铸造铁基耐磨合金的化学成分是（重量%）：0.15~0.75C；0.3~1.9B；0.3~0.8Cr；0.4~0.8Si；0.6~1.3Mn；0.05~0.20Ce；0.02~0.10La；0.005~0.018Ca；0.04~0.18K；0.08~0.25Al；S<0.04；P<0.04，其余为Fe。热处理后可以获得板条状的马氏体和硼化物组织，具有较好的综合性能。但由于硼化物呈连续网状分布，使材料的脆性较大。日本专利JP3150334-A、JP93041691-B公开了一种含硼高铬耐磨铸铁，其主要成分是：2.7~3.5C%，0.2~1.0%Si，0.5~1.5%Mn，27~34%Cr，0.5~2.0%Mo，0.5~2.0%W，B≤0.1%，经950~1100℃正火和200~500℃回火后，硬度达到62HRC以上，夏比冲击强度超过0.23。由于硼含量较少，因此为了提高淬透性，还加入了0.5~2.0%Mo，增加了高铬铸铁生产成本。

发明内容

目前对于提高金属材料耐磨性能的方法大多是以添加硼元素形成单一的硼化物或添加钒元素形成单一的VC作为耐磨合金的硬质相，本发明的目的是通过在高铬耐磨合金中加入较多的钒、硼元素，使其形成大量高硬度的铁铬硼化物和VC，将两种高硬度的硬质相对合金进行复合增强，显著提高了合金的耐磨性能，耐磨性能超过了单独以硼化物或单独以VC为硬质相的耐磨合金，实验结果显示本发明含钒高硼高铬耐磨合金的耐磨性能是高铬铸铁的5~10倍；同时为了提高含钒高硼高铬耐磨合金的韧性，降低其碳含量，把碳控制在中低碳范围。本发明含钒高硼高铬耐磨合金采用普通设备熔炼，钢水流动性好，结晶温度低，采用普通的铸造方法易于成形。通过中低温去应力回火处理，可以获得硬度高和耐磨性好的耐磨合金。

为实现上述发明目的，本发明通过如下技术方案来实现。

本发明所提供的一种含钒高硼高铬耐磨合金，其特征在于强化相是铁铬硼化物和VC，强化相体积分数15~40%，其化学成分及其重量百分比为：C：0.10%~0.80%；Si：0.5%~1.5%；Mn：0.5%~3.0%；Cr：2.0%~28.0%；Ni：0.5%~3.0%；B：0.5%~6.0%；V：0.5%~10.0%；Ti：0.5%~3.0%；P<0.04%；S<0.04%，余量为铁和不可避免的杂质。

本发明一种含钒高硼高铬耐磨合金采用电炉熔炼，其制造工艺步骤如下：

(1)、首先将废钢、铬铁在电炉中熔化，钢水熔清后加入镍板、硅铁、锰铁；

(2)、当钢水温度升至1550~1600℃时，加入占钢水质量0.1%的铝脱氧，然后依次加入钒铁、钛铁、硼铁；

(3)、炉前调整成分合格后，待温度达到1430~1480℃时，将钢水浇入砂型模具中；

(4)、铸件经打磨清理后，对其进行去应力处理，随炉加热至200~650℃，保温4~8小时，然后空冷或炉冷至室温，制得含钒高硼高铬耐磨合金。

为进一步提高含钒高硼高铬耐磨合金的综合性能，还可以对炉前调整成分合格后的钢水进行变质处理，变质剂为稀土铈，或碱金属钾盐、钠盐，或碱土金属镁、钙，或它们复合使用作为变质剂。

为进一步提高含钒高硼高铬耐磨合金的综合性能，还可以对打磨清理后的铸件进行热处理，淬火加热温度为950~1150℃，保温时间2~8小时，空冷或炉冷至室温后进行回火处理，回火加热温度200~500℃，回火时间2~6小时，随后炉冷或空冷至室温。

本发明含钒高硼高铬耐磨合金的化学成分设计依据如下。

钒是一种极强烈的碳化物形成元素，所形成的VC硬度（HV2800）远比Cr₇C₃型碳化物硬度（HV1200~1800）高。本发明含钒高硼高铬耐磨合金化学成分的设计思想是在高铬耐磨合金基础上通过大幅降低碳含量至中低碳范围，使其由铸铁变为铸钢以提高合金的韧性；同时加入大量的钒，钒的作用一方面是与合金中的碳形成VC硬质相以提高材料耐磨性能，另一方面固溶于铁基体中起到固溶强化和提高淬透性的作用；另外，通过在合金中加入大量的硼，使得在碳含量较低的情况下，合金中铬与硼形成的大量高硬度铁铬硼化物硬质相取代了高铬铸铁中Cr₇C₃型碳化物。通过调节铬、钒、硼的含量可以实现对铁铬硼化物和VC两种硬质相体积分数的分别控制，以满足不同工况条件下对耐磨性能的要求。两种硬质相对合金进行复合增强，使得含钒高硼高铬耐磨合金的耐磨性能超过了单独以硼化物或单独以VC为硬质相的耐磨合金。

本发明含钒高硼高铬耐磨合金的化学成分确定依据如下。

碳：碳是影响含钒高硼高铬耐磨合金硬度和韧性的主要元素。在耐磨合金中材料的断裂韧性、抗冲击性、耐疲劳性和耐磨性在很大程度上取决于各硬质相的体积分数，本发明中硬质相的体积分数与碳、硼含量以及碳化物形成元素钒、硼化物形成元素铬的含量有关。碳含量过低，合金中碳化物VC体积分数量少，耐磨性不足，碳含量过高合金硬度增加，但同时导致韧性降低。本发明采用部分高硬度的铁铬硼化物替代高铬铸铁中的碳化物，因此在合金成分的设计过程中需要使碳含量处于较低的水平，以提高合金的韧性，故综合考虑将碳含量控制在0.1~0.8%。

铬：铬是含钒高硼高铬耐磨合金的主要元素，一部分铬取代铁硼化物中的铁原子形成铁铬硼化物，铁铬硼化物的脆性明显小于铁硼化物，可以确保铁铬硼化物具有良好的抵抗磨损的能力，一部分铬固溶于基体，提高基体的淬透性。铬含量过少，合金中形成铁铬硼化物硬质相的数量少，耐磨性低，铬含量过高时，材料的冶炼困难，铸造性能恶化，成本增加。综合考虑将铬含量控制在2.0~28.0%。

硼：硼也是含钒高硼高铬耐磨合金的主要元素，硼元素的加入主要是为了获得高硬度的铁铬硼化物硬质相，少部分硼溶入基体，有利于改善合金的淬透性和淬硬性。硼加入量过少，铁铬硼化物量少，合金耐磨性低，硼加入量过多，铁铬硼化物数量太多，使含钒高硼高铬耐磨合金的韧性大幅度降低，综合考虑，将硼含量控制在0.5~6.0%。

钒：钒对含钒高硼高铬耐磨合金的耐磨性能影响较大，钢中的钒一部分与合金中的碳形成VC硬质相以提高材料耐磨性能，一部分固溶于铁基体中起到固溶强化和提高淬透性的作用；为保证合金中VC硬质相的数量，提高钒的含量可以获得大量尺寸细小、弥散分布的颗粒状碳化物，从而提高材料的耐磨性，本发明的钒含量控制在0.5~10.0%。

硅：硅是非碳化物形成元素，硅固溶于铁素体和奥氏体中，有明显的强化作用，硅能降低碳在奥氏体中的溶解度，促使碳化物析出，提高强度和硬度。硅使钢的第一回火脆性出现的温度范围升高，使钢可以在较高温度下回火，更多的消除淬火应力。硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，而强于猛、铬、钒等，是很好的还原剂和脱氧剂，可以提高铸钢的致密度，但硅含量过高将显著降低钢的塑性和韧性。综合考虑，将硅含量控制在0.5%~1.5%。

锰：锰是扩大γ相区的元素，强烈提高钢的淬透性。锰还能起到脱氧脱硫的作用，可以净化钢液，加入量过多时铸态组织中残留奥氏体明显增加，反而降低含钒高硼高铬耐磨合金的硬度和耐磨性，故综合考虑将锰含量控制在0.5~3.0%。

钛：钛是强碳、氮化合物形成元素，钛的碳化物、氮化物和碳氮化物会在凝固的过程中作为先析相而析出，促进凝固组织的细化，并减轻硼元素的偏析，有利于改善和提高含钒高铬高硼耐磨合金的强度和韧性。另外，在高硼高铬铸钢熔炼时在加硼之前先加入钛元素固定氮，可以稳定和提高硼的收得率。钛加入量过多导致钛的化合物数量增加，反而降低含钒高铬高硼耐磨合金的强度和韧性，综合考虑将钛含量控制在0.5~3.0%。

镍：镍主要固溶于基体中，提高基体的强度和韧性，还可以改善含钒高硼高铬耐磨合金的淬透性，但是镍价格昂贵，加入量过多将增加合金的生产成本，合适的镍加入量为0.5~3.0%。

磷和硫：磷、硫为钢中的杂质元素，磷、硫含量越低有利于提高钢的强度和韧性，因此将P含量控制在0.04%以下，S含量控制在0.04%以下。

本发明与现有技术相比具有如下优点。

1、本发明含钒高硼高铬耐磨合金组织中存在大量高硬度的铁铬硼化物和VC硬质相，硬质相体积分数为15%~40%，其耐磨性能是高铬铸铁的5~10倍，耐磨性能超过了单独以硼化物或单独以VC为硬质相的耐磨合金。

2、本发明含钒高硼高铬耐磨合金铸态硬度超过60HRC，可以省去高温淬火，经去应力回火处理后可直接使用，具有生产工艺简便，热处理周期短和热处理能耗低等优势。

3、本发明含钒高硼高铬耐磨合金由于碳含量较低，因而具有良好的冲击韧性，冲击韧性与现有高铬铸铁相当，达到5~8J/cm²。

4、本发明含钒高硼高铬耐磨合金由于含有大量的铬，因而具有良好的抗氧化性能和耐腐蚀性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

(1)、将废钢、铬铁在中频感应电炉中熔化，钢水熔清后加入镍板、硅铁、锰铁；

(4)、铸件经打磨清理后，对其进行去应力处理，随炉加热至350℃，保温6小时，然后空冷或炉空冷至室温，制得含钒高硼高铬耐磨合金。合金的化学成分见表1，力学性能及耐磨性能见表2。磨损实验在平面磨砂轮上进行，砂轮材质为棕刚玉，砂轮直径为200mm，转速为3000r/min，线速度为35m/s，磨损时间为20min，对比试样为高铬铸铁（BTMCr15）。

实施例2：

(4)、铸件经打磨清理后，将铸件随炉加热至1050℃，保温4小时，然后空冷至室温，最后于200℃，回火4小时。合金化学成分见表1，力学性能及耐磨能见表2，磨损实验同实施例1。

实施例3：

(4)、铸件经打磨清理后，将铸件随炉加热至1100℃，保温2小时，然后空冷至室温，最后于350℃，回火2小时。合金化学成分见表1，力学性能及耐磨能见表2，磨损实验同实施例1。

实施例4：

(2)、当钢水温度升至1550~1600℃时，加入占钢水质量0.1%的铝脱氧，然后依次加入钒铁、钛铁、硼铁。当钢水温度达到1500~1530℃时出炉；

(3)、将铈基稀土和钾盐组成的复合变质剂破碎至粒度8~15mm的小块，经160~200℃烘干后，置于浇包底部，用包内冲入法对冶炼好的钢水进行复合变质处理；

(4)、将经过包内变质孕育处理过的钢水在砂型模具中浇注，浇注温度为1430~1480℃；

(5)、铸件经打磨清理后，将铸件随炉加热至1150℃，保温3小时，然后空冷至室温，最后于200℃，回火4小时。合金化学成分见表1，力学性能及耐磨能见表2，磨损实验同实施例1。

表1 含钒高硼高铬耐磨合金的化学成分(质量分数，%)

Figure 2013102947779100002DEST_PATH_IMAGE001

表2 含钒高硼高铬耐磨合金的力学性能及耐磨性能

Figure 2013102947779100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims

1.一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法，其特征在于强化相是铁铬硼化物和VC，强化相体积分数15~40%，所述耐磨合金的化学成分及其重量百分比为：C：0.10%~0.80%；Si：0.5%~1.5%；Mn：0.5%~3.0%；Cr：2.0%~28.0%；Ni：0.5%~3.0%；B：0.5%~6.0%；V：0.5%~10.0%；Ti：0.5%~3.0%；P<0.04%；S<0.04%，余量为铁和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法，其特征在于：该方法采用电炉熔炼，包括如下制造工艺步骤：

3.如权利要求1和2所述的一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法，其特征在于：为进一步提高耐磨合金的综合性能，在权利要求2中的步骤(3)，对炉前调整成分合格后的钢水进行变质处理，变质剂为稀土铈，或碱金属钾盐、钠盐，或碱土金属镁、钙，或它们复合使用作为变质剂。

4.如权利要求1和2所述的一种含钒高硼高铬耐磨合金及其制备方法，其特征在于：为进一步提高耐磨合金的综合性能，在权利要求2中步骤(4)，对打磨清理后的铸件进行热处理，淬火加热温度为950~1150℃，保温时间2~8小时，空冷或炉冷至室温后进行回火处理，回火加热温度200~500℃，回火时间2~6小时，随后炉冷或空冷至室温。