CN103318964B - 一种六方相氧化钨球的制备方法 - Google Patents

一种六方相氧化钨球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六方相氧化钨球的制备方法，其特点是将偏钨酸铵与葡萄糖按1∶2～3的质量比称量；然后，将上述称好的偏钨酸铵和葡萄糖研磨至平均粒径为20nm～200μm，混合均匀，放入石英舟中；将上述装有偏钨酸铵和葡萄糖的石英舟放置在管式炉中，在惰性气氛下，采用程序控温，于温度 800oC～900oC烧结 4h～6h，断电自然冷却，获得六方相氧化钨的粉末。本发明采用的固相热分解法制备六方相氧化钨球的工艺简单，周期短，控制性强，能耗小，有利于工业化生产。获得的六方相氧化钨球的球体大小为40μm～80μm，球之间没有团聚现象，氧化钨纳米棒有规则附着球体表面，长度为1μm～5μm。

Description

一种六方相氧化钨球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六方相氧化钨球的制备方法，属于功能材料的制备领域。
背景技术
1992年Kenneth等人较详细报道了水热合成氧化钨的制备条件与其晶型的关系,在pH值为1.3~2.0之间得到的是六方晶型结构的氧化钨（hex-WO3），六方相氧化钨之所以引起人们的广泛关注，该单晶具有空的六方空间隧道结构，其化合物中的W以W6+、W5+和W4+等混合价态存在，从而使化合物整体电荷平衡。这种独特的空间结构及特殊的价态使其具有良好光学效应（Greenblatt，M.Acc等人在Chem. Res. 1996, 29,219； Hussain. A等人在J. Alloys Compd.1997, 246, 51）和优异的电学性能（Lee, K-S等在.J Am. Chem.Soc.1997, 119,4043）,被广泛应用于激光倍频（Chi, E. O.等人在Chem. Mater. 2004, 16, 3616）、光学信号处理（Zhu, Z.-T等人在Chem.Mater. 2001, 13, 2940； Massarotti, V等人J. Phys. Chem. B在2006, 110, 17798）、超导材料（Lee, K-S等在.J Am.Chem.Soc.1997, 119, 4043）、固体燃料电池（Gauckler, L. J.等人在Chimia 2004, 58, 837； Jiang, S.-P.等人在J. Mater. Sci. 2004, 39, 4405； Slater, P. R.等人在Solid State Ionics 1999, 124.61）等领域。
目前，中低温水热合成法是制备介稳态氧化物纳米材料的常用方法，但（Kenneth P等人在J.Solid State chem.1992,96:31-47；GuoJ D等在J.Power Sources，1995,54:461-464；Amberg M等人在Mat.Res.Bull，1989,24:289-292）采用该方法制备六方相氧化钨超微粉体的合成条件具有一定的局限性体系， 如体系的反应温度、反应压力等水热条件对产物的结构与颗粒有密切的关系，它们之间相互影响，说明水热合成六方相氧化钨的影响因素复杂，反应过程比较难以控制。如以六氯化钨为原料，采用水热法在相同的反应温度及时间条件下，溶剂中水和乙醇的比例对产物WO3的晶型有极大的影响（Hong Goo Choi等在J.Am.Ceram.Soc,2005,88(6):1684-1686）。
因此，研发一种污染少，工艺流程简单，参数容易控制、快速制备六方相氧化钨球的方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针现有技术的不足而提供一种六方相氧化钨球及其制备方法和用途，其特点是以葡萄糖和偏钨酸铵为原料，在惰性气氛保护下，在管式炉中，采用程序升温，烧结，保温，断电自然冷却，获得六方相氧化钨球。
本发明的目的有以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
六方相氧化钨球的制备方法包括以下步骤：
（1）将偏钨酸铵与葡萄糖按1∶2～3，优选为1∶2.5的质量比称量；
（2）将上述称好的偏钨酸铵和葡萄糖研磨至平均粒径为20nm～200μm，优选为100nm～200μm，混合均匀，放入石英舟中；
（3）将上述装有偏钨酸铵和葡萄糖的石英舟放置在管式炉中，在惰性气氛下，采用程序控温，于温度800oC～900oC，优选为850oC～900oC，烧结4h～6h，优选为5h～6h，断电自然冷却，获得六方相氧化钨的粉末。
所述惰性气氛为氮气、二氧化碳或氩气中的任一种。
所述六方相氧化钨球的制备方法制备得到的六方相氧化钨球。
所述六方相氧化钨球用于激光倍频、光学信号处理、超导材料或固体燃料电池领域。
结构表征与性能测试：
1、采用Y- 4Q型X射线衍射仪（XRD）进行产品的物相分析，对应的XRD图得到了证实，结果详见图2所示。
结果显示产品与标准的X衍射粉末衍射卡片( JCPDS: 33-1387)相对应，分别对应了WO3 的(100)、(001)、(101)、(200)、(111)、(201)、(002)、(211)、(220)、(310)、(400)、(401)和(410)晶面,是六方晶系的WO3 ,晶胞，参数为a = 7. 298, c = 3.899。
2、采用X-650型J型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产品的形貌图得到了证实，结果详见图3a和图3b所示。
由图3a可知产品的形貌为球状的，球体尺寸为40μm～80μm，球之间没有团聚现象；
由图3b可知球体表面附着氧化钨纳米棒，长度在1μm～5μm。
本发明具有的优点：
1、本发明采用的固相热分解法制备六方相氧化钨球的工艺简单，周期短，设备易于操作，控制性强，能耗小，有利于工业化生产。获得的六方相氧化钨球的球体大小为40μm～80μm，球之间没有团聚现象，氧化钨纳米棒有规则附着球体表面，长度为1μm～5μm。
2、制备过程中使用的原料少，成分简单，无污染，产品的纯度高，为纳米材料的制备提供了新的途径。
3、本发明一次烧结完成，在高温条件下原料反应非常充分，制备过程简单，可控。
4、本发明通过调节反应过程中的温度来控制六方相氧化钨球的晶型及形貌。
附图说明：
图1为六方相氧化钨的结构示意图
图2为六方相氧化钨球的XRD谱
图3a为六方相氧化钨球的SEM图
图3b为六方相氧化钨球的SEM图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶:2称取原料偏钨酸铵5.023g和10.046g葡萄糖，在球磨机中进行研磨至平均粒径为20nm，，使原料混合均匀；把研磨混合均匀的原料倒入石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入氩气保护下，进行烧结，采用程序6h升温至900oC，保温6h后断电自然冷却，获得六方相氧化钨的粉末。
实施例2
选择偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶3称取原料偏钨酸铵5.023g和葡萄糖15.069g，在球磨机中进行研磨至平均粒径为200μm，，使原料混合均匀；把研磨混合均匀的原料倒入石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入氮气保护下，进行烧结，采用程序升温至800oC，保温6h后断电自然冷却，获得六方相氧化钨的粉末。
实施例3
选择偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶:2.5称取原料偏钨酸铵5.023g和12.557g葡萄糖，在球磨机中进行研磨至平均粒径为100μm，，使原料混合均匀；把研磨混合均匀的原料倒入石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入二氧化碳保护下，进行烧结，采用程序升温至850oC，保温6h后断电自然冷却，获得六方相氧化钨的粉末。
实施例4
偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶:2称取原料偏钨酸铵5.117g和10.234g葡萄糖，在球磨机中进行研磨至平均粒径100μm，使原料混合均匀；将混合原料置于石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入氮气保护下进行烧结，采用程序升温至800oC，保温5h后断电自然冷却，可获得六方相氧化钨球黑色粉末。
实施例5
偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶:3称取原料偏钨酸铵5.012g和15.036g葡萄糖，在球磨机中进行研磨至平均粒径150μm，使原料混合均匀；将混合原料置于石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入二氧化碳保护下进行烧结，采用程序6h升温至850oC，保温5h后断电自然冷却，可获得六方相氧化钨球黑色粉末。
实施例6
偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶:2.5称取原料偏钨酸铵5.101g和12.753g葡萄糖，在球磨机中进行研磨至平均粒径400nm，使原料混合均匀；将混合原料置于石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入氩气保护下进行烧结，采用程序升温至900oC，保温5h后断电自然冷却，可获得六方相氧化钨球黑色粉末。
实施例7
偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶3称取原料偏钨酸铵5.12g和15.36g葡萄糖，在球磨机中进行研磨至平均粒径600 nm，使原料混合均匀；将混合原料置于石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入二氧化碳保护下进行烧结，采用程序升温至850oC，保温4h后断电自然冷却，可获得六方相氧化钨球黑色粉末。
实施例8
偏钨酸铵作为钨源，葡萄糖作为球基，以质量比1∶2称取原料偏钨酸铵5.21g和10.42g葡萄糖，在球磨机中进行研磨，使原料混合均匀；将混合原料置于石英舟中，放置在管式炉炉体中部，在通入二氧化碳保护下进行烧结，采用程序升温至800oC，保温4h后断电自然冷却，可获得六方相氧化钨球黑色粉末。
以上实施中所使用的高温管式炉均为杭州卓驰仪器有限公司节能程控真空管式炉。

Claims (3)

1.一种六方相氧化钨球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵与葡萄糖按1∶2～3的质量比称量；
(2)将上述称好的偏钨酸铵和葡萄糖研磨至平均粒径为20nm～200μm，混合均匀，放入石英舟中；
(3)将上述装有偏钨酸铵和葡萄糖的石英舟放置在管式炉中，在惰性气氛下，采用程序控温，于温度800℃～900℃烧结4h～6h，断电自然冷却，获得六方相氧化钨的粉末。
2.如权利要求1所述六方相氧化钨球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵与葡萄糖按1∶2.5的质量比称量；
(2)将上述称好的偏钨酸铵和葡萄糖研磨至平均粒径为100nm～200μm，混合均匀，放入石英舟中；
(3)将上述装有偏钨酸铵和葡萄糖的石英舟放置在管式炉中，在惰性气氛下，采用程序控温，于温度850℃～900℃烧结5h～6h，断电自然冷却，获得六方相氧化钨的粉末。
3.如权利要求1或2所述六方相氧化钨球的制备方法，其特征在于惰性气氛为氮气、二氧化碳或氩气中的任一种。
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