CN103316712B - 用于染料降解的聚丙烯催化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于染料降解的聚丙烯催化膜及其制备方法。用于染料降解的聚丙烯催化膜，用下述方法制成：（1）通过紫外光引发的方法将光引发剂二苯甲酮固定在聚丙烯膜的表面；（2）通过热引发自由基聚合的方法将离子液体接枝在经步骤（1）处理获得的膜的表面；（3）将步骤（2）获得的膜与杂多酸通过化学复合反应，制备出用于染料降解的聚丙烯催化膜。本发明的优点是结合了聚丙烯膜价格低廉、易成型、化学性能稳定等优点，开发出了用于染料降解的聚丙烯催化膜。聚丙烯催化膜降解染料效率高，本发明的操作工艺简便、环保，适于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于染料降解的聚丙烯催化膜及其制备方法。
背景技术
在21世纪的水处理领域里，膜分离技术由于具有高效、环保、节能以及过程简单、可实现自动化控制的特性而成为该领域的首选技术之一。膜作为膜技术的核心，它的化学性质和结构对膜分离的性能起着决定性作用。聚丙烯膜（PP）具有价格低廉、化学和热稳定性好、耐溶剂、机械强度高、无毒、孔隙率容易控制等优点而被广泛的研究和应用与化工、血液氧合器、电化学电池分离器、膜蒸馏、微滤、超滤、人造皮革、透气雨衣、外壳绷带等。PP膜具有很好的耐溶剂性和化学稳定性，以此为膜基质对其进行膜表面改性。表面接枝改性技术因为不改变原材料基体性质，工艺路线简单，易于引入多种功能性基团等优点成为PP膜改性的主要手段。常用的膜表面改性技术包括表面化学处理改性、膜表面复合改性、辐照改性和膜表面化学接枝改性等。
染料污染物是全球性的主要环境污染源之一，有机染料废水中多含芳香类化合物，80%以上是偶氮染料。这些有机染料生物毒性大，不宜使用传统的生物降解法处理，因此染料废水成为工业废水处理的一大难题。近年来，农药及有机染料等有机污染物不但具有毒性高、生物降解难的特点，并且过度排放产生了严重的环境污染问题，因此作为具有出色催化降解性能的杂多酸催化剂，在光催化治理有机污染物领域也显现出广阔的应用前景。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于染料降解的聚丙烯催化膜，为染料废水处理提供一种更高效、更节能、更绿色环保的材料。
本发明的第二个目的是提供一种操作工艺简单环保，适于工业化生产和应用的用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
用于染料降解的聚丙烯催化膜，用下述方法制成：
（1）通过紫外光引发的方法将光引发剂二苯甲酮固定在聚丙烯膜的表面；
（2）通过热引发自由基聚合的方法将离子液体接枝在经步骤（1）处理获得的膜的表面；
（3）将步骤（2）获得的膜与杂多酸通过化学复合反应，制备出用于染料降解的聚丙烯催化膜。
所述聚丙烯膜选自平板聚丙烯膜，聚丙烯中空纤维膜或聚丙烯无纺布膜。
所述离子液体优选1-（4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑氯盐，1-（4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑氯盐，1-（4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑溴盐或1-（4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑溴盐。
所述杂多酸优选磷钼酸或磷钨酸。
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用丙酮或甲醇清洗过的聚丙烯膜放入5-25mM二苯甲酮的庚烷溶液或甲苯溶液中，浸泡30-60min，取出，通氮气5-30min，再在氮气保护下，在波长为254-365nm紫外灯，照射距离为5-50cm的条件下，照射5-30min，然后用丙酮或甲醇洗涤3-5遍，真空40-80℃干燥1-12h；
（2）将步骤（1）获得的膜用丙酮或二氯甲烷洗涤1-10min，干燥，放入浓度为50-200g/L的离子液体的甲醇溶液中或离子液体的水溶液中平衡5-15min，通氮气10-60min，在密闭条件下，在45-65℃下水浴反应6-48h，将膜取出，放入15-40℃纯水中震荡3-48h；在40-80℃抽真空干燥1-12h；
（3）将步骤（2）中获得的膜加入10-25mM的杂多酸水溶液中，用盐酸调节pH=0.1-2.5，25-40℃避光下搅拌4-24h，40-80℃抽真空干燥1-12h，即获得用于染料降解的聚丙烯催化膜。
所述聚丙烯膜选自平板聚丙烯膜，聚丙烯中空纤维膜或聚丙烯无纺布膜。
所述离子液体优选1-（4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑氯盐，1-（4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑氯盐，1-（4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑溴盐或1-（4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑溴盐。
所述杂多酸优选磷钼酸或磷钨酸。
本发明的优点是结合了聚丙烯膜价格低廉、易成型、化学性能稳定等优点，开发出了用于染料降解的聚丙烯催化膜。聚丙烯催化膜降解染料效率高，本发明的操作工艺简便、环保，适于工业化生产和应用。
附图说明
图1为聚丙烯膜和聚丙烯改性膜扫描电镜图，其中：
a为聚丙烯中空纤维膜的扫描电镜图；
b为接枝有聚离子液体改性膜的扫描电镜图；
c为用于染料降解的聚丙烯中空纤维催化膜的扫描电镜图。
图2为聚丙烯膜和聚丙烯改性膜ATR-IR红外谱图，其中：
a为平板聚丙烯膜ATR-IR红外谱图；
b为接枝有聚离子液体改性膜ATR-IR红外谱图；
c为用于染料降解的聚丙烯催化膜的ATR-IR红外谱图。
图3为聚丙烯无纺布催化膜的静态催化降解酸性橙的催化效果测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用丙酮清洗过的平板聚丙烯膜放入15mM二苯甲酮的庚烷溶液中，浸泡45min，取出，通氮气20min，再在氮气保护下，在波长为254nm紫外灯，照射距离为30cm的条件下，照射20min，然后用丙酮洗涤4遍，真空60℃干燥6h；
（2）将步骤（1）获得的膜用丙酮洗涤5min，干燥，放入浓度为100g/L的1-（4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑氯盐甲醇溶液中平衡10min，通氮气30min，在密闭条件下，在55℃下水浴反应24h，将膜取出，放入30℃纯水中震荡24h；在60℃抽真空干燥6h；
（3）将步骤（2）中获得的膜加入15mM的磷钼酸水溶液中，用盐酸调节pH=2.0，30℃避光下搅拌12h，60℃抽真空干燥6h，即获得用于染料降解的聚丙烯催化膜。
实施例2
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用丙酮清洗过的平板聚丙烯膜放入10mM二苯甲酮的庚烷溶液中，浸泡50min，取出，通氮气15min，再在氮气保护下，在波长为312nm紫外灯，照射距离为20cm的条件下，照射10min，然后用丙酮洗涤3遍，真空50℃干燥8h；
（2）将步骤（1）获得的膜用丙酮洗涤3min，干燥，放入浓度为70g/L的1-（4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑氯盐甲醇溶液中平衡13min，通氮气20min，在密闭条件下，在50℃下水浴反应36h，将膜取出，放入20℃纯水中震荡36h；在50℃抽真空干燥8h；
（3）将步骤（2）中获得的膜加入13mM的磷钼酸水溶液中，用盐酸调节pH=2.0，28℃避光下搅拌22h，50℃抽真空干燥8h，即获得用于染料降解的聚丙烯催化膜，见图2。
实施例3
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用甲醇清洗过的聚丙烯中空纤维膜放入20mM二苯甲酮的甲苯溶液中，浸泡40min，取出，通氮气25min，再在氮气保护下，在波长为365nm紫外灯，照射距离为40cm的条件下，照射30min，然后用甲醇洗涤5遍，真空60℃干燥4h；
（2）将步骤（1）获得的膜用丙酮洗涤7min，干燥，放入浓度为130g/L的1-（4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑溴盐甲醇溶液中平衡7min，通氮气40min，在密闭条件下，在60℃下水浴反应12h，将膜取出，放入35℃纯水中震荡12h；在70℃抽真空干燥4h；
（3）将步骤（2）中获得的膜加入20mM的磷钼酸水溶液中，用盐酸调节pH=0.1，35℃避光下搅拌10h，70℃抽真空干燥4h，即获得用于染料降解的聚丙烯催化膜，见图1。
实施例4
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用甲醇清洗过的聚丙烯无纺布膜放入5mM二苯甲酮的甲苯溶液中，浸泡60min，取出，通氮气5min，再在氮气保护下，在波长为254nm紫外灯，照射距离为5cm的条件下，照射5min，然后用甲醇洗涤3遍，真空40℃干燥12h；
（2）将步骤（1）获得的膜用二氯甲烷洗涤1min，干燥，放入浓度为50g/L的1-（4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑溴盐水溶液中平衡15min，通氮气10min，在密闭条件下，在45℃下水浴反应48h，将膜取出，放入15℃纯水中震荡48h；在40℃抽真空干燥12h；
（3）将步骤（2）中获得的膜加入10mM的磷钨酸水溶液中，用盐酸调节pH=1.0，25℃避光下搅拌4h，40℃抽真空干燥12h，即获得用于染料降解的聚丙烯催化膜。
实施例5
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用甲醇清洗过的聚丙烯无纺布膜放入25mM二苯甲酮的甲苯溶液中，浸泡30min，取出，通氮气30min，再在氮气保护下，在波长为365nm紫外灯，照射距离为50cm的条件下，照射30min，然后用丙酮洗涤5遍，真空80℃干燥1h；
（2）将步骤（1）获得的膜用二氯甲烷洗涤10min，干燥，放入浓度为200g/L的1-（4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑氯盐水溶液中平衡5min，通氮气60min，在密闭条件下，在65℃下水浴反应6h，将膜取出，放入40℃纯水中震荡3h；在80℃抽真空干燥1h；
（3）将步骤（2）中获得的膜加入25mM的磷钨酸水溶液中，用盐酸调节pH=2.5，40℃避光下搅拌24h，80℃抽真空干燥1h，即获得用于染料降解的聚丙烯催化膜。
实施例6
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用丙酮清洗过的聚丙烯无纺布膜放入15mM二苯甲酮的庚烷溶液中，浸泡45min，取出，通氮气20min，再在氮气保护下，在波长为254nm紫外灯，照射距离为30cm的条件下，照射20min，然后用丙酮洗涤4遍，真空60℃干燥6h；
步骤（2）、（3）同实施例1的步骤（2）、（3）。
实施例7
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用丙酮清洗过的聚丙烯无纺布膜放入10mM二苯甲酮的庚烷溶液中，浸泡50min，取出，通氮气15min，再在氮气保护下，在波长为312nm紫外灯，照射距离为20cm的条件下，照射10min，然后用丙酮洗涤3遍，真空50℃干燥8h；
步骤（2）、（3）同实施例2的步骤（2）、（3）。
实施例8
用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，包括下述步骤：
（1）将用甲醇清洗过的聚丙烯无纺布膜放入20mM二苯甲酮的甲苯溶液中，浸泡40min，取出，通氮气25min，再在氮气保护下，在波长为365nm紫外灯，照射距离为40cm的条件下，照射30min，然后用甲醇洗涤5遍，真空60℃干燥4h；
步骤（2）、（3）同实施例3的步骤（2）、（3），见图3。
实施例9
实施例1-8制备的用于染料降解的聚丙烯催化膜用于染料降解的效果见表1。
实验步骤：
1．配制浓度为20mg/L的酸性橙水溶液和浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液；
2．将本发明的用于染料降解的聚丙烯催化膜和原料平板聚丙烯膜、聚丙烯中空纤维膜和聚丙烯无纺布膜分别放入酸性橙水溶液或罗丹明B水溶液中，在相同的条件下：55W日光灯下，照射距离10cm，照射2小时，用分光光度计测试照射前后溶液吸光度，得出其降解率。
表1：本发明用于染料降解的聚丙烯催化膜降解酸性橙效果
| 样品 | 降解率 |
| 平板聚丙烯膜 | 0 |
| 聚丙烯中空纤维膜 | 0 |
| 聚丙烯无纺布膜 | 0 |
| 实施例1 | 93.75% |
| 实施例2 | 93.75% |
| 实施例3 | 93.75% |
| 实施例4 | 91.75% |
| 实施例5 | 91.75% |
| 实施例6 | 93.75% |
| 实施例7 | 93.75% |
| 实施例8 | 93.75% |
表2：本发明用于染料降解的聚丙烯催化膜降解罗丹明B效果
| 样品 | 降解率 |
| 平板聚丙烯膜 | 0 |
| 聚丙烯中空纤维膜 | 0 |
| 聚丙烯无纺布膜 | 0 |
| 实施例1 | 93.75% |
| 实施例2 | 93.75% |
| 实施例3 | 90.75% |
| 实施例4 | 91.75% |
| 实施例5 | 91.75% |
| 实施例6 | 93.75% |
| 实施例7 | 91.75% |
| 实施例8 | 93.75% |
Claims (6)
1.用于染料降解的聚丙烯催化膜，其特征是用下述方法制成：
(1)通过紫外光引发的方法将光引发剂二苯甲酮固定在聚丙烯膜的表面；
(2)通过热引发自由基聚合的方法将离子液体接枝在经步骤(1)处理获得的膜的表面；
(3)将步骤(2)获得的膜与杂多酸通过化学复合反应，制备出用于染料降解的聚丙烯催化膜，所述离子液体为1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐，1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑氯盐，1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑溴盐或1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑溴盐。
2.根据权利要求1所述的用于染料降解的聚丙烯催化膜，其特征是所述聚丙烯膜为平板聚丙烯膜，聚丙烯中空纤维膜或聚丙烯无纺布膜。
3.根据权利要求1所述的用于染料降解的聚丙烯催化膜，其特征是所述杂多酸为磷钼酸或磷钨酸。
4.用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，其特征是包括下述步骤：
(1)将用丙酮或甲醇清洗过的聚丙烯膜放入5-25mM二苯甲酮的庚烷溶液或甲苯溶液中，浸泡30-60min，取出，通氮气5-30min，再在氮气保护下，在波长为254-365nm紫外灯，照射距离为5-50cm的条件下，照射5-30min，然后用丙酮或甲醇洗涤3-5遍，真空40-80℃干燥1-12h；
(2)将步骤(1)获得的膜用丙酮或二氯甲烷洗涤1-10min，干燥，放入浓度为50-200g/L的离子液体的甲醇溶液中或离子液体的水溶液中平衡5-15min，通氮气10-60min，在密闭条件下，在45-65℃下水浴反应6-48h，将膜取出，放入15-40℃纯水中震荡3-48h；在40-80℃抽真空干燥1-12h；
(3)将步骤(2)中获得的膜加入10-25mM的杂多酸水溶液中，用盐酸调节pH＝0.1-2.5，25-40℃避光下搅拌4-24h，40-80℃抽真空干燥1-12h，即获得用于染料降解的聚丙烯催化膜，所述的离子液体为1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑氯盐，1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑氯盐，1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑溴盐或1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑溴盐。
5.根据权利要求4所述的用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，其特征是所述聚丙烯膜为平板聚丙烯膜，聚丙烯中空纤维膜或聚丙烯无纺布膜。
6.根据权利要求4所述的用于染料降解的聚丙烯催化膜的制备方法，其特征是所述杂多酸为磷钼酸或磷钨酸。
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