CN103305864B - 用微间隙布置的耗氧电极电解碱金属氯化物的方法 - Google Patents
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Abstract
描述用具有特殊启动和关闭工作参数的耗氧电极电解碱金属氯化物的方法,符合所述工作参数能防止电解池组成部分破坏。
Description
本发明涉及借助于耗氧电极(oxygen-consuming electrodes)同时依照特定工作参数电解碱金属氯化物水溶液的方法。
本发明来源于本身已知的借助于耗氧电极电解碱金属氯化物水溶液的电解方法,所述耗氧电极采取气体扩散电极的形式并且通常包括导电性载体和包含催化活性组分的气体扩散层。
原则上从现有技术中获知操作工业尺寸电解池(electrolysis cell)中的耗氧电极的各种提议。其中基本理念是用耗氧电极(阴极)替换电解(例如在氯碱电解中)的析氢阴极(hydrogen-evolving cathode)。可能的池设计和解决方案的综述可见于Moussallem等人的出版物"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes:History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38(2008) 1177-1194。。
耗氧电极-以下也简称为OCE-必须满足一系列需求才用于工业电解装置中。例如,使用的催化剂和所有其它材料必须相对于浓缩碱金属氢氧化物溶液和通常80-90℃温度下的纯氧化学稳定。类似地,需要高机械稳定性,使得可以在面积通常超过2 m2的尺寸的电解装置中安装和操作电极。其它所需的性能为:高导电性,低层厚,高内表面积和电催化剂的高电化学活性。需要对于传导气体和电解液合适的疏水性和亲水性孔隙以及适当孔隙结构。长期稳定性和低生产成本是对工业上可用的耗氧电极的进一步特殊需求。
在阴极元件中布置OCE,其中电解液间隙存在于膜和OCE之间的情况下,由于以下事实产生了问题:在阴极电解液侧,流体静压形成沿电极高度的压力梯度,这在气体侧由于沿着所述高度的恒压而是相反的。其影响可以为在电极的下部区域,疏水性孔隙也被浸没,和液体到达(gets onto)气体侧。另一方面,在OCE的上部气压非常高的情况下,液体能够被从亲水性孔隙中排出,氧气可到达阴极电解液侧。两个影响降低了OCE的性能。在实践中,其影响为,除非采取其它措施,OCE的构造高度被限制到约30 cm。在工业电解装置中,电极通常构造为1 m或更高的高度。为了实现这种构造高度,已经描述了各种技术。
WO2001/57290 A1描述一种池,其中液体以自由下降液膜(free-falling liquidfilm),简称降膜形式,沿着OCE (有限间隙排列)从顶部向下引导通过被称为渗滤器的安装在OCE和离子交换膜之间的平坦多孔元件。在该布置中,在OCE的液体侧没有液柱,沿着该池的构造高度没有形成流体静压分布。但是,WO2001/57290A1中描述的构造很复杂。为了保证均匀的碱流(alkali flow)和OCE与阴极电解液的均匀接触,渗滤器、离子交换膜和OCE必须极精确地设置。
在另一个实施方案中,在电解池中将阳极区(anode space)与阴极区分隔的离子交换膜直接邻接OCE,没有碱金属氢氧化物溶液引入其中和该碱金属氢氧化物溶液从其中去除的插入区(intervening space)(阴极电解液间隙)。这种布置也称为零间隙布置。零间隙布置通常还用于燃料电池技术。这里缺点是形成的碱金属氢氧化物溶液必须经过OCE到达气体侧,然后在OCE向下流动。在该过程中,OCE中的孔隙必须不能被碱金属氢氧化物溶液阻塞,孔隙中必须不能有碱金属氢氧化物的任何结晶。现已发现这里可以产生很高的碱金属氢氧化物溶液浓度,但是据称在该高浓度下,离子交换膜缺少长期稳定性(Lipp等人,J.Appl. Appl. Electrochem. 35 (2005) 1015-Los Alamos National Laboratory“Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”)。
另一种布置,偶尔也称为“零间隙”,但是更精确地阐述为“微间隙”,在JP3553775和US6117286A1中描述。在该布置中,在离子交换膜和OCE之间存在另一个多孔亲水性材料层,由于其吸收性,该层吸收所形成的碱水溶液(aqueous alkali),和至少一部分碱(alkali)可以从其向下排出。排出碱水溶液的方法通过OCE的安装和池构造决定。该布置的优点为向下流动到OCE背面的碱的量变得更少。结果,朝向气体侧的OCE侧(背面)变得氧气更易到达。另外,OCE的孔隙系统暴露于更少量液体,结果更多的孔隙体积可用于气体输送。与上述有限间隙布置(finite gap arrangements)相反,由于应用和排放的结果,没有碱金属氢氧化物水溶液(碱)被引导经过OCE和离子交换膜之间的间隙;微间隙中存在的多孔材料吸收所形成的碱金属水溶液,并在水平或垂直方向将其向前传送。JP3553775和US6117286A1中描述的布置以下称为“微间隙”。相比有限间隙布置的电解池,具有微间隙构造的高性能电解池更容易构造和工作。
耗氧电极典型地由支撑元件,例如多孔金属板或金属丝网,和电化学催化活性涂层组成。电化学活性涂层是微孔性的,由亲水性和疏水性成分构成。疏水性成分使得电解液难以渗透通过,并因此保持OCE中的相应孔隙未堵塞,以将氧气输送至催化活性位置。亲水性成分使电解液能够渗透到催化活性位置,使氢氧根离子从OCE输送出去。使用的疏水性成分通常为氟化聚合物,例如聚四氟乙烯(PTFE),其另外用作催化剂颗粒的聚合粘合剂。例如在具有银催化剂的电极的情况下,银用作亲水性成分。
已经描述了作为用于氧还原的电化学催化剂的许多化合物。但是,作为还原碱性溶液中的氧的催化剂,仅铂和银已经获得实际有效性。
铂对于氧还原而言具有很高的催化活性。由于铂的成本高,其仅以担载形式使用。优选的载体材料为碳。但是,碳担载的铂基电极的长期工作稳定性不足,大概是因为铂同样催化载体材料的氧化。碳另外促进不希望的H2O2形成,其同样引起氧化。银同样对于氧还原而言具有高电催化活性。
银可以以碳担载形式使用,以及以精细金属银的形式使用。即使碳担载的银催化剂比相应的铂催化剂更加持久,其在耗氧电极中,特别是在用于氯碱电解的情况下,在工作条件下的长期稳定性仍有限。
在制造包括非担载银催化剂的OCE的情况下,银优选至少部分以氧化银的形式引入,然后其还原成金属银。在电解池首次启动时,还原通常起作用。银化合物的还原也导致结晶排列上的变化,更特别地还产生单独的银颗粒之间的桥结(bridge formation)。这导致结构总体固结(consolidation)。
已经注意到,在关掉电解电流时,银催化剂可再次氧化。该氧化显然由半电池中的氧气和湿气(moisture)促进。氧化可能导致催化剂结构重排,这对催化剂活性和因此对OCE性能具有不利影响。
也已发现具有银催化剂的OCE中的所需性能,特别是电解电压显著依赖于启动条件。这适用于OCE的首次启动以及停机之后的再次启动两者。本发明的目的之一为寻找工作和特别是具有银催化剂的OCE的停机和启动的特定条件,其确保OCE的高性能。
电解池的另一个重要元件为离子交换膜。该膜对于阳离子和水是可透过并且对于阴离子是基本上不可透过的。在约90℃的温度下,电解池中的离子交换膜在阳极侧上经受严重应力:它们必须对氯稳定,以及在阴极侧上经历严重碱性应力(alkaline stress)。全氟化聚合物,例如PTFE通常经受得起这些压力。离子经由聚合进入这些聚合物的酸性磺酸根基团和/或羧酸根基团输送。羧酸根基团显示更高的选择性;与含有磺酸根基团的聚合物相比,含有羧酸根基团的聚合物具有更低的吸水性和具有更高的电阻。通常,使用多层膜,在阳极侧具有包含磺酸盐基团的较厚的层,和在阴极侧上具有包含羧酸盐基团的较薄的层。该膜在阴极侧或两侧具有亲水性层。为提高机械性能,膜通过插入机织物或针织物来补强;补强物优选引入含有磺酸根基团的层中。
由于复杂的结构,离子交换膜对包围它们的介质中的变化敏感。不同的摩尔浓度可能导致在阳极和阴极侧之间形成明显的渗透压梯度。在电解液浓度降低时,作为吸水性增加的结果,膜溶胀。在电解液浓度增加时,膜释放水,由此收缩;在极端的情况下,排出水可能导致膜中固体的沉淀。
浓度变化可因此导致膜破裂和破坏。结果可能是层结构剥离(起泡),其结果是膜的物质输送(mass transfer)或选择性劣化。
另外,可能出现针孔,和在极端的情况下出现裂纹,这可能导致不希望的阳极电解液和阴极电解液混合。
在生产装置中,理想的是电解池在若干年时间内工作,而在此期间不用打开它们。但是,由于所需体积的变动和电解上游和下游生产部分中的故障,生产装置中的电解池不可避免地必须反复关闭(run down)和再次补充(back up)。
在电解池关闭和重启时,存在可能导致池元件损坏和显著减少其寿命的条件。更具体地,氧化破坏已经在阴极区中形成,对OCE具有破坏和对膜具有破坏。
现有技术公开了较少用其可以降低启动和关闭过程中电解池破坏的风险的操作方法。
由常规膜电解已知的手段为保持极化电压,这意味着在电解结束时,电压差并不下调至零,而是保持在极化电压水平。实际上,设置比极化所需略微更高的电压,以便产生恒定的低电流密度和低的所得电解程度。但是,在使用OCE的情况下,此手段单独并不足以防止启动和关闭过程中对OCE的氧化破坏。
公开说明书JP 2004-300510 A描述了使用微间隙布置的电解法,其中通过在池关闭时用氢氧化钠溶液浸没气体区来防止阴极区中的腐蚀。用氢氧化钠溶液浸没气体区因此保护阴极区免于腐蚀,但是对关闭和启动时,或关闭期间对电极和膜的破坏并未给予足够的防护。
US 4578159A1说明对于使用零间隙布置的电解法,在池启动之前用35%氢氧化钠溶液冲洗阴极区,或用低电流密度启动池并逐步增加电流密度,可以防止对膜和电极的破坏。该方法降低启动期间对膜和OCE破坏的风险,但是在关闭和关闭期间过程中并未产生任何破坏防护。
文献US4364806A1公开了下调电解电流之后将氧气置换为氮气将防止阴极区中的腐蚀。根据WO2008009661A2,向氮气中添加少量的氢气将导致腐蚀损坏防止的改善。但是,所述方法是复杂的,特别是从安全性观点来看,并且要求安装供给氮气和氢气的辅助设备。在重启时,OCE的孔隙被部分地充以氮气和/或氢气,这防止了氧气供给至反应位置。该方法也并未给出任何使离子交换膜免于破坏的防护,并且对于避免爆炸性气体混合物提出高安全要求。
Jerzy Chlistunoff (Los Alamos National Laboratory,DOE Award 03EE-2F/Ed190403,2004)的最终技术报告“Advanced Chlor-Alkali Technology”详述了零间隙池的临时关闭和启动的条件。在关闭的情况下,在已经停止电解电流之后,供氧停止并以氮气代替。增加气体流的润湿,以洗掉剩余的氢氧化钠溶液。在阳极侧,盐水被热水(90℃)代替。重复该步骤,直到已经获得稳定电压(开路电压)。然后将池冷却,然后停止在阳极侧的潮湿氮气供给和水的泵送循环。
为了重启,首先将阳极侧充满盐水;在阴极侧,引入水和氮气。然后将池加热到80℃。然后将气体供给切换为氧气,和施加具有低电流(low current flow)的极化电压。随后,增加电流密度,和增加阴极中的压力;温度上升到90℃。随后调节盐水和水供给,使得在阳极和阴极侧获得所需浓度。
所述方法很复杂;更具体地,对于工业电解法,需要很高的复杂程度。
应说明的是对于OCE的启动和关闭而言,迄今描述的技术是不利的,仅提供并不充分的破坏防护。
本发明的目的是为氯碱电解的电解池的启动和关闭以及介于其间(intervening)的关闭期间提供合适的工作参数,所述电解池使用具有微间隙布置和作为电催化物质的银催化剂的OCE,所述工作参数易于执行和当满足时,防止对膜、电极和/或电解池的其它部件的破坏。
通过在具有含有银催化剂和微间隙布置的OCE的电解池启动时,用具有低氯离子污染(contamination)的碱水溶液润湿阴极区和OCE来实现该目的。在具有银催化剂和微间隙布置的电解池关闭时,在已经关掉电解电压之后,在第一步中,释放阳极电解液和冲洗阳极区,在随后的步骤中,释放仍然存在的阴极电解液和冲洗阴极区。
本发明提供利用微间隙布置的电解池进行氯碱电解的方法,该池具有至少一个具有阳极和包含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区、离子交换膜、至少包含耗氧电极作为阴极的阴极区,该阴极包括含银催化剂,并且包括在OCE和膜之间布置的平坦多孔元件,该多孔元件具有0.01 mm至2 mm的厚度,阴极电解液流过该多孔元件,和进一步包括含氧气体的气体区(gas space),特征在于,在阳极和阴极之间施加电解电压之前,在第一步中用氯离子含量不大于1000 ppm,优选不大于700 ppm,更优选不大于500 ppm的碱金属氢氧化物水溶液润湿气体侧的耗氧电极,和在随后将阳极电解液引入阳极区和将含氧气体(oxygenous gas)引入阴极区的气体区之后,施加电解电压。
本发明进一步提供用微间隙布置的电解池进行氯碱电解的方法,该池具有至少一个具有阳极和包括碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区、离子交换膜、至少包括耗氧电极作为阴极的阴极区,该阴极包括含银催化剂,和包括OCE和膜之间布置的平坦多孔元件,该多孔元件具有0.01 mm至2 mm的厚度,阴极电解液流过该多孔元件,和进一步包括含氧气体的气体区,特征在于在电解工作结束时,为了关闭,以以下顺序进行至少以下步骤:
–降低电解电压和从阳极电解液中去除足够的氯,以达到在该阳极电解液中的低于10 ppm的活性氯含量,
–将该阳极电解液冷却至低于60℃的温度,和排空该阳极区,
-优选用以下液体之一再充满该阳极区:不大于4 mol/l的碱金属氯化物稀溶液或去离子水,和随后排空该阳极区,
-用以下液体之一充满该阴极区:不大于4 mol/l的碱金属氢氧化物稀溶液或去离子水,和随后排空该阴极区。
在优选的实施方案中,以上这两种电解法的变型彼此结合,使得满足启动电解和关闭所述的条件两者。这也包括以下描述的优选变型。
在阴极,由于氧存在强烈氧化的条件,以及在关闭时这些不再能由电解电流补偿。另外,已经关掉电解电流之后,氯离子以增大的程度通过膜扩散进入阴极区。氯离子促进腐蚀过程;另外,银催化剂的氧化可能形成不可溶的氯化银。存在电极破坏以及整个阴极区破坏的风险。
当关掉电解电压时,由电流引起的通过膜的物质输送也停止。膜变得水分不足;可能存在收缩和固体沉淀以及随后的针孔形成;促进了阴离子输送通过膜。进而,在重启时,极低的水含量阻碍通过膜的物质输送,作为结果,可能存在压力增加和界面剥离。
膜和/或OCE中水和/或离子分布的不均匀性可能在重启时导致电流和物质输送上的局部高峰(local spikes),和随后导致对膜或OCE的破坏。
碱金属氯化物盐在阳极侧结晶也产生问题。阳极电解液和阴极电解液之间显著的渗透梯度导致水从阳极区输送至阴极区。只要电解处于工作中,来自阳极区的水输送由氯化物和碱金属离子的损失抵消(counter),使得碱金属氯化物的浓度在标准电解条件下在阳极区中下降。当关掉电解时,由渗透压产生的从阳极区进入阴极区的水输送得以保持。阳极电解液中的浓度上升超过饱和极限。结果是碱金属氯化物盐结晶,特别是在膜的边界区域中,这可能导致对膜的破坏。
利用根据本发明的新颖电解法,迄今已知的各方法的上述问题和缺点得到克服。
这是因为现已意外地发现,包括具有银催化剂和微间隙布置的OCE的电解装置,经由顺序的这些相当较简单的步骤,可以在没有破坏的情况下反复开始和停止工作,并且即使在关闭期间也不产生任何破坏。该方法特别适用于氯化钠和氯化钾水溶液的电解。
微间隙构造优选特征在于另一个设置在离子交换膜和OCE之间的厚度0.01-2 mm的多孔亲水性材料层由于其吸收性而吸收所形成的碱水溶液,并使其水平和垂直向前传送。任选地,借助于池设计或经由池的组合,形成的碱水溶液也可以向下排放出充以亲水性材料的微间隙。例如,可以在底部设置狭槽(slot),液体可以从其中流出。以下描述电解池的启动和关闭的工作参数,该电解池包括具有银催化剂和微间隙布置的OCE,其在启动之后以2.5-4.0 mol/l的碱金属氯化物浓度(阳极电解液)工作,并确立8-14 mol/l的碱金属氢氧化物浓度(阴极电解液),并不希望将实施限制于所述方法。对于使这种电解池的启动和关闭,需要以下方法:启动之前,用具有低氯离子污染的氢氧化钠溶液润湿阴极区和OCE。在关闭时,在切断电解电压之后,在第一步中,释放阳极电解液和冲洗阳极区,在随后的步骤中,在排空阴极区残留物之后,冲洗阴极区。
具有微间隙布置、具有银催化剂的OCE和根据现有技术浸泡在碱水(alkalinewater)中的离子交换膜的电解装置的启动通过,在第一步中,用碱水溶液润湿阴极区实施。该润湿例如通过用碱金属氢氧化物溶液充满阴极区,其后立即将其排空,来实施。使用的碱水溶液的浓度为0.01至13.9 mol/l,优选为0.1至4 mol的碱金属氢氧化物/每升。碱水溶液必须基本上不含氯离子和氯酸根离子。
优选该方法特征在于在施加电解电压之前引入阴极电解液进料中的碱金属氢氧化物溶液具有不大于1000 ppm,优选不大于700 ppm,更优选不大于500 ppm的氯离子含量。
优选该方法特征在于施加电解电压之前引入阴极电解液进料中的碱金属氢氧化物溶液具有不大于20 ppm,优选不大于10 ppm的氯酸根离子含量。
用于润湿的碱金属氢氧化物溶液的温度为10-95℃,优选为15-60℃。
阴极区中碱金属氢氧化物溶液的停留时间至少与完成填充和立即排空之间的时间对应,意味着完成填充之后,碱金属氢氧化物溶液立即从阴极区中释放,而不超过200分钟。
在已经从阴极区中释放碱金属氢氧化物溶液之后,添加氧气。优选以这样的方式释放氢氧化钠溶液和添加氧气,该方式使得氧置换引入的氢氧化钠溶液。根据池中的构造设置阴极中的正压,通常为10至100 mbar的量值。
借助于滴定或本领域技术人员已知的另外方法测定浓度。
对于阴极区的润湿,优选使用根据常规生产的碱金属氢氧化物溶液。来自关闭操作(shutdown operations)的碱较不适用于润湿,特别是在池启动之前,原因是带有氯离子的污染。
在已经从阴极区中释放碱金属氢氧化物溶液之后,将阳极区充以碱金属氯化物溶液(盐水)。盐水满足膜电解液通常的纯度要求。充满阳极区之后,根据通常的装置条件,通过泵将盐水以循环形式(in circulation)引导通过阳极区。在泵送循环的过程中,可以加热阳极电解液。选择供给的盐水温度,使得在来自阳极区的排出物中产生30-95℃的温度。供给的阳极电解液中的碱金属氯化物浓度为150至330 g/l。
充满阳极区和起动阳极循环之后,在下一步中施加电解电压。这优选紧接着充满阳极和使离开阳极区的盐水温度达到超过60℃。有利的是当充满阳极区之后接着接通至少极化电压或电解电压。调节极化电压或电解电压,使得产生0.01 A/m2至40 A/m2,优选10 A/m2至25 A/m2的电流密度。该电流密度下的时间不应超过30分钟,优选为不超过20分钟。
总的说来,启动的合计时间应保持在最低。在用盐水充满阳极区和电解能达到>1kA/m2之后,时间应特别低于240分钟,优选低于150分钟。电解电流密度优选以3至400 A/m2每分钟的速率升高。然后电解池用设计参数工作,例如阳极区中的浓度为2.5-4.0 mol的碱金属氯化物/每升,电流密度为2-6 kA/m2,和气体源中的50%至100%的过量氧。引入阴极腔室的氧优选用室温(环境温度)下的水蒸汽饱和。可以例如通过在引入阴极腔室之前,使氧气经过水浴来完成这一点。也可在较高的温度下完成润湿。
基本通过选择离子交换膜和阳极区中的碱金属氯化物浓度,典型地为8至14 mol/l,确定氢氧化钠溶液浓度。碱金属氢氧化物溶液有利地自动(its own accord)流出阴极区。
所述方法适用于安装含银、特别是含氧化银的OCE(之前没有工作过)之后电解装置的首次启动,以及关闭之后电解池的重启两者。
在电解池的关闭中,以以下顺序进行以下步骤:
- 降低电解电压和从阳极电解液中清除氯,使得阳极电解液中存在低于10 ppm的活性氯
- 将该阳极电解液的温度降低至低于60℃(20-60℃),和排空该阳极区
- 优选用以下液体之一再充满该阳极区:至多4 mol/l的碱金属氯化物稀溶液或去离子水,
- 排空该阳极区,优选0.01至200分钟之后
- 用以下液体之一充满阴极区:0.01至4 mol/l的碱金属氢氧化物稀溶液或去离子水,
- 排空该阴极区,优选在0.01至200分钟之后。
在第一步中,下调电解电压。在该内容中,电压可以下调至零。优选,停止电解电流之后,保持电压并其仅在阳极区中的氯含量降低至<10 mg/l,优选低于1 mg/l之后关闭。氯含量这里理解为表示0或更高的氧化态的溶解氯的总含量。优选以这样的方式从阳极区中清除剩余的氯,该方式使得供给无氯阳极电解液,同时去除含氯阳极电解液,或通过阳极回路中的阳极电解液的泵送循环供应,同时分离和去除氯气。调节此工作期间的电压,使得产生0.01 A/m2至40 A/m2,优选10 A/m2至25 A/m2的电流密度。
切断电解电压之后,使阳极电解液冷却至低于60℃的温度,然后释放。
其后,冲洗阳极区。用碱金属氯化物含量为0.01至4 mol/l的很稀的盐水、用水或优选用去离子水进行冲洗。优选通过一旦充满阳极区并立即释放该冲洗液进行冲洗。也可以以两个或更多个步骤进行冲洗,例如以这样的方式:首先将阳极区充满具有1.5-2 mol/l碱金属氯化物含量的稀盐水,和排出,然后再用具有0.01 mol/lNaCl含量的很稀的盐水或者用去离子水充满,和排出。可以在阳极区的完全充满之后直接再次释放冲洗溶液,或者冲洗溶液可以在阳极区中停留至多200分钟然后释放。释放之后,阳极区中留下小的残留量的冲洗溶液。其后,阳极区保持包封(encased)或关闭,不直接接触周围气氛。
排空阳极区之后,从阴极区中释放仍然存在的阴极电解液,然后冲洗阴极的气体区。特别是用具有达到4 mol/l碱金属氢氧化物含量的很稀的碱水溶液、用水或优选用去离子水进行冲洗。优选通过一旦(once)充满气体区立即释放冲洗液进行冲洗。也可以以两个或更多个步骤进行冲洗,例如首先用具有1.05-3 mol/l碱金属氢氧化物含量的稀碱充满,和排出,然后再用具有0.01 mol/l碱金属氢氧化物含量的很稀的碱或者用去离子水充满,和排出。可以在阴极区的完全充满之后直接再次释放冲洗溶液,或者冲洗溶液可以在阴极区中停留至多200分钟,然后释放。释放之后,阴极区中留下小的残留量的冲洗溶液。阴极区保持包封或关闭,不直接接触周围气氛。
当关掉电压时可以关掉供氧。优选在排空和冲洗阴极区之后关掉供氧;在充满过程中,用于供氧的孔口用于阴极区的排气或脱气。
排空阳极区和阴极区之后,具有湿润膜的电解池以安装状态准备好长时间内的临时通知启动,而不损害电解池的性能。在关闭时间延续几个星期的情况下,对于稳定化而言,合适的是以定期间隔(regular interval)用稀碱金属氯化物水溶液冲洗或润湿阳极区和用稀碱金属氢氧化物水溶液冲洗或润湿的阴极区。优选以1-12周的间隔,特别优选4-8周的间隔进行冲洗。用于冲洗或润湿的稀碱金属氯化物溶液的浓度为1-4.8 mol/l。可以在阳极区的完全充满之后直接再次释放冲洗溶液,或者冲洗溶液可以在阳极区中停留至多200分钟,然后释放。用于冲洗或润湿的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1至10 mol/l,优选为1至4 mol/l。盐水或碱金属氢氧化物溶液的温度可以为10至80℃,但是优选15至40℃。可以在阴极区的完全充满之后直接再次释放冲洗溶液,或者冲洗溶液可以在阴极区中停留至多200分钟,然后释放。
该方法的另一个实施方案包括用润湿气体冲洗电极区,该电极区理解为表示电解池的阴极区和阳极区。为此,例如将水饱和的氮气引入阳极区中。另外也可以引入氧气。会测量气体体积流速,使得可以进行2至10倍体积交换。在5至40℃温度下,100升气体体积的气体体积流速可以为1 l/h至200 l/h,气体的温度优选为环境温度,即15-25℃。吹扫气体优选在气体温度下用水饱和。
已经借助于上述方法停止工作的电解池由先前描述的方法恢复工作。在符合描述的方法步骤的情况下,电解池可以经历许多起动和关闭循环,而池性能没有任何削弱。
实施例
实施例1
将由7 wt%的PTFE粉末,88 wt%的氧化银(I)和5 wt%的银粉组成的粉末混合物施加于镍丝网并压制以形成耗氧电极。将电极安装在面积为100 cm2的电解装置中,该电解装置具有DuPONT N2030型离子交换膜和厚度为0.3 mm的购自Zoltek的PW3MFBP碳织物。该碳织物安装在OCE和膜之间。该电解装置在组合体中具有阳极区、阴极区和离子交换膜,该阳极区具有阳极电解液进料口(feed)和排放口(drain),以及由涂布的钛(混合的氧化钌铱涂层)制造的阳极;该阴极区具有作为阴极的OCE,以及氧气的气体区和氧气入口和出口,液体排放口和碳织物;该离子交换膜设置在阳极区和阴极区之间。借助于阴极区比阳极区中更高的压力,用大约30 mbar压力将OCE、碳织物和离子交换膜压制在阳极结构上。
在第一步中,该阴极区充满30℃下的30 wt%的氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液具有20 ppm的氯离子含量和<10 ppm的氯酸根离子含量,然后立即再次排空。在排空过程中,供给氧气,使得所得气体区充满氧气。排空之后,在阴极侧形成30 mbar的正压。
在下一步中,该阳极区充满30℃下的浓度为210 g NaCl/l的盐水,阳极循环开始工作,将盐水加热至70℃。在达到阳极回路的温度之后,立即接通电解电压。控制电解电流,使得5分钟之后获得1 kA/m2的电流密度,和30分钟之后获得3 kA/m2的电流密度。装置运行3天,电流密度为3 kA/m2,电解电压为1.90-1.95 V,去除的氢氧化钠溶液的浓度为32 wt%,电解池中的温度为88℃。
实施例2
运行3天之后,如下停止根据实施例1的电解装置:
关掉电解电流。排空阳极电解液回路(anolyte circuit)。用去离子水充满阳极区至溢流,和再次排空。
其后,释放阴极区中残留的液体,关掉供氧,用去离子水充满阴极区至溢流,立即再次排空。
关闭之后50小时,如下恢复实施例2的电解装置的工作:
在第一步中,阴极区充满80℃下的32 wt%的氢氧化钠溶液,该氢氧化钠溶液具有20 ppm的氯离子含量和<10 ppm的氯酸根离子含量,然后再次排空。在排空过程中,供给氧气,使得所得气体区充满氧气。排空之后,在阴极侧形成30 mbar的正压。
在下一步中,阳极区充满70℃下的浓度为210 g NaCl/l的盐水,阳极循环开始工作。在达到阳极循环的稳定工作之后,立即接通电解电压。控制电解电流,使得在32 wt%的去除的氢氧化钠溶液浓度下和在88℃的电解池中温度下,5分钟之后获得1 kA/m2的电解电流,30分钟之后获得3 kA/m2的电解电流。
3 kA/m2下的电解电压为1.8至1.9 V。与关闭之前的期间相比,电解装置未显示任何劣化;实际上,观察到100 mV的改善。
Claims (6)
1.使用电解池氯碱电解的方法,该电解池为微间隙布置的形式,该电解池具有至少一个具有阳极和包含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区、离子交换膜、至少包含作为阴极的耗氧电极的阴极区,该阴极包含含银催化剂,和包含在OCE和膜之间布置的平坦多孔元件,该多孔元件具有0.01 mm至2 mm的厚度并且阴极电解液流过该多孔元件,和进一步包含含氧气体的气体区,其特征在于,在阳极和阴极之间施加电解电压之前,在第一步中,用氯离子含量不大于1000 ppm的碱金属氢氧化物水溶液润湿该耗氧电极,和在随后将所述阳极电解液引入所述阳极区和将含氧气体引入所述阴极区的气体区之后,施加该电解电压。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于在施加电解电压之前,用于润湿所述阴极区的所述碱金属氢氧化物溶液具有不大于20 ppm的氯酸根离子含量。
3.使用微间隙布置的电解池氯碱电解的方法,该电解池具有至少一个具有阳极和包含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极区、离子交换膜、至少包含作为阴极的耗氧电极的阴极区,该阴极包含含银催化剂,和包含在OCE和膜之间布置的平坦多孔元件,该多孔元件具有0.01 mm至2 mm的厚度,阴极电解液流过该多孔元件,和进一步包含含氧气体的气体区,其特征在于在电解工作结束时,为了关闭,以以下顺序进行至少以下步骤:
- 降低所述电解电压和从所述阳极电解液中去除足够的氯,使得所述阳极电解液中存在低于10 ppm的活性氯,
- 将所述阳极电解液冷却至低于60℃的温度,和排空该阳极区,
- 用以下液体之一充满所述阴极区:不大于4 mol/l的碱金属氢氧化物稀溶液或去离子水,和随后排空该阴极区。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于在所述电解池的关闭和排空之后,每1至12周用含量为1.0至4.8 mol/l的碱金属氯化物稀溶液反复冲洗所述阳极区,和用含量为0.1至10mol/l的碱金属氢氧化物稀溶液反复冲洗所述阴极区。
5.根据权利要求1至2任一项的方法,其特征在于其包括根据权利要求3或4任一项使电解池关闭。
6.根据权利要求1-4任一项的方法,其特征在于所述碱金属氯化物为氯化钠或氯化钾。
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