CN103305715A - 在空心微珠表面包覆Al2O3保护膜的方法 - Google Patents

Abstract

在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，它涉及微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法。它为了解决镁基或者Al-Mg基多孔复合材料制备过程中空心微珠极易与镁发生反应，致使材料失去多孔特征的问题。方法：一、分选及清洗；二、以Al(C₃H₇O)₃为原料制备Al₂O₃溶胶；三、包覆；四、烧结。本发明在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜，Al₂O₃在复合材料制备的条件下可以保持稳定，不与镁合金或者Al-Mg合金中的镁发生反应，因此在空心微珠表面包覆Al₂O₃涂层可以起到保护作用，保持多孔特征。

Description

在空心微珠表面包覆Al2O3保护膜的方法

技术领域

本发明涉及微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法。

背景技术

多孔材料是20世纪发展起来的一种崭新材料体系，包括金属多孔材料和非金属多孔材料(如泡沫塑料和多孔玻璃等)。多孔材料的研究不仅在催化领域有着广泛的实际操作价值，而且在太空材料、生物、医药、光电器件等领域也展现出引人注目的应用前景。多孔金属是多孔材料中发展较为迅速的一个分支。多孔金属材料相比于多孔聚合物材料具有更高的强度、刚度、吸收能力，且能够在相对更高的温度下保持其机械性能；与多孔陶瓷相比，多孔金属材料具有更好的塑性变形能力，能够吸收能量。除此以外，多孔金属更兼具隔音、隔热、高阻尼、防震、耐冲击等一系列优点，因而在航空航天、武器装备、交通运输、工程建筑等方面有广阔的发展前景。

空心微珠复合材料是一种新兴的闭孔泡沫复合材料，是通过将空心微珠植入基体(如合金、塑料等)制备而成。空心微珠复合材料与传统多孔材料相比具有一个显著的优势，即每个孔洞的外壁都由一层薄壳所支撑，显著提高了材料的压缩强度和吸能能力。此外，空心微珠复合材料中孔洞的尺寸可以统一，孔径的大小可以通过对空心微珠粒径的筛选进行调整。因此，空心微珠复合材料中的孔隙分布比传统泡沫材料更加均匀。这也因此带来了更加良好的性能。

镁在20℃时的密度只有1.738g/cm³，相当于铝(2.7g/cm³)的64％、钢(7.85g/cm³)的22％，是现今已知的常用结构材料中最轻的金属。以镁合金为基体制备的多孔金属材料具有低密度、高比强度、比刚度，且具有良好的阻尼性能，因此镁基多孔材料在冲击吸能、减振等领域具有广阔的应用前景和研究价值。

在使用玻璃空心微珠或粉煤灰空心微珠等含SiO₂成分的增强体制备镁基或者Al-Mg基多孔复合材料时，增强体中的SiO₂极易与镁合金发生反应生成Mg₂Si相。反应程度较低时，空心微珠表面会出现孔洞；反应程度较高时，空心微珠会反应至解体甚至消失。以上两种情况都会导致基体合金填充空心微珠原来占有的空间，使得制备出来的材料失去多孔特征。

发明内容

本发明目的是为了解决镁基或者Al-Mg基多孔复合材料制备过程中空心微珠极易与镁发生反应，致使材料失去多孔特征的问题，而提供在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法。

在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，按以下步骤实现：

一、分选及清洗：将粒径为1～200μm的空心微珠加入到蒸馏水或去离子水中，除去沉底的粉末，对上浮粉末在频率为24～35KHz下进行超声清洗1～3次，单次超声清洗时间为5～30min，然后在温度为20～50℃下干燥30min～2h，获得干净的空心微珠；

二、制备Al₂O₃溶胶：以Al(C₃H₇O)₃为原料，使用温度为60～95℃的去离子水，按照n(Al³⁺)∶n(H₂O)＝(1∶30)～(1∶300)的比例配置溶液，在搅拌速度为200～850r/min、温度为60～95℃的条件下水解20～100min，然后在搅拌速度为200～600r/min的条件下滴加浓度为0.10～0.22mol/L的HNO₃溶液，至pH值达到2.2～4.5，再在50～95℃下回流老化，时间为8～24h，获得Al₂O₃溶胶；

三、包覆：采用提拉浸渗法或者直接混合法将Al₂O₃溶胶包覆在干净的空心微珠上，然后在40～80℃干燥箱中烘干，重复操作包覆过程2～5次，获得包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠；

四、烧结：根据所需要的Al₂O₃状态，选择不同的温度对包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠进行烧结，400℃以下为非晶态，400℃以上转变为晶态，在400℃以下的低温区段控制升温速度为1～5℃/min，400℃以上，随炉升温，保温时间30min～2h，即完成在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜；

其中步骤一中所述空心微珠为粉煤灰空心微珠或玻璃空心微珠。

本发明在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜，Al₂O₃在复合材料制备的条件下可以保持稳定，不与镁合金或者Al-Mg合金中的镁发生反应，因此在空心微珠表面包覆Al₂O₃涂层可以起到保护作用，保持多孔特征。

本发明优点：

(1)空心微珠-镁合金体系具有固定的化学组成，Al₂O₃是体系中固有组分之一，因此选择使用Al₂O₃进行包覆，不会给复合材料体系中引入新的杂质；

(2)溶胶-凝胶法与其它纳米微粒的制备方法(如水热法、溅射法等)相比具有：纯度高、化学均匀性号、操作简单、颗粒细小等优点，易于成膜。

附图说明

图1是实施例中包覆前空心微珠表面形貌图；

图2是实施例中包覆后空心微珠表面形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，按以下步骤实现：

一、分选及清洗：将粒径为1～200μm的空心微珠加入到蒸馏水或去离子水中，除去沉底的粉末，对上浮粉末在频率为24～35KHz下进行超声清洗1～3次，单次超声清洗时间为5～30min，然后在温度为20～50℃下干燥30min～2h，获得干净的空心微珠；

二、制备Al₂O₃溶胶：以Al(C₃H₇O)₃为原料，使用温度为60～95℃的去离子水，按照n(Al³⁺)∶n(H₂O)＝(1∶30)～(1∶300)的比例配置溶液，在搅拌速度为200～850r/min、温度为60～95℃的条件下水解20～100min，然后在搅拌速度为200～600r/min的条件下滴加浓度为0.10～0.22mol/L的HNO₃溶液，至pH值达到2.2～4.5，再在50～95℃下回流老化，时间为8～24h，获得Al₂O₃溶胶；

三、包覆：采用提拉浸渗法或者直接混合法将Al₂O₃溶胶包覆在干净的空心微珠上，然后在40～80℃干燥箱中烘干，重复操作包覆过程2～5次，获得包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠；

四、烧结：根据所需要的Al₂O₃状态，选择不同的温度对包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠进行烧结，400℃以下为非晶态，400℃以上转变为晶态，在400℃以下的低温区段控制升温速度为1～5℃/min，400℃以上，随炉升温，保温时间30min～2h，即完成在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜；

其中步骤一中所述空心微珠为粉煤灰空心微珠或玻璃空心微珠。

本实施方式步骤四中在400℃以下的低温区段控制升温速度为1～5℃/min，目的是防止薄膜破裂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中上浮粉末在频率为32KHz下进行超声清洗2次，单次超声清洗时间为20min，然后在温度为35℃下干燥1h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中在搅拌速度为650r/min、温度为75℃的条件下水解60min，然后在搅拌速度为300r/min的条件下滴加浓度为0.2mol/L的HNO₃溶液，至pH值达到3.5，再在75℃下回流老化，时间为12h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中在70℃干燥箱中烘干，重复操作包覆过程3次。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中提拉浸渗法：提拉速度为1～80mm/min，浸渍时间为2～10min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中直接混合法：将干净的空心微珠与Al₂O₃溶胶按照(0.5∶1)～(2.2∶1)的体积比进行混合，搅拌均匀并用超声波进行分散，超声频率为24～35KHz，时间为2～15min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中保温时间1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

实施例：

在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，按以下步骤实现：

一、分选及清洗：将粒径为1～200μm的空心微珠加入到蒸馏水或去离子水中，除去沉底的粉末，对上浮粉末在频率为35KHz下进行超声清洗2次，单次超声清洗时间为20min，然后在温度为40℃下干燥1h，获得干净的空心微珠；

二、制备Al₂O₃溶胶：以Al(C₃H₇O)₃为原料，使用温度为85℃的去离子水，按照n(Al³⁺)∶n(H₂O)＝(1∶30)～(1∶300)的比例配置溶液，在搅拌速度为650r/min、温度为75℃的条件下水解60min，然后在搅拌速度为300r/min的条件下滴加浓度为0.2mol/L的HNO₃溶液，至pH值达到3.5，再在75℃下回流老化，时间为12h，获得Al₂O₃溶胶；

三、包覆：采用直接混合法将Al₂O₃溶胶包覆在干净的空心微珠上，然后在60℃干燥箱中烘干，重复操作包覆过程3次，获得包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠；

四、烧结：烧结温度400～500℃，400℃以下升温速度为1～5℃/min，400℃以上，随炉升温，保温时间为1.5h，即完成在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜；

其中步骤一中所述空心微珠为粉煤灰空心微珠。

本实施例步骤三中直接混合法：将干净的空心微珠与Al₂O₃溶胶按照0.5∶1的体积比进行混合，搅拌均匀并用超声波进行分散，超声频率为30KHz，时间为10min。

本实施例中所获得的包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠，其包覆前后的表面形貌，如图1和2所示，可见空心微珠表面没有孔洞出现，也没有解体现象，因此没有失去多孔特征。

Claims (7)

1.在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，其特征在于它按以下步骤实现：

一、分选及清洗：将粒径为1～200μm的空心微珠加入到蒸馏水或去离子水中，除去沉底的粉末，对上浮粉末在频率为24～35KHz下进行超声清洗1～3次，单次超声清洗时间为5～30min，然后在温度为20～50℃下干燥30min～2h，获得干净的空心微珠；

二、制备Al₂O₃溶胶：以Al(C₃H₇O)₃为原料，使用温度为60～95℃的去离子水，按照n(Al³⁺)∶n(H₂O)＝(1∶30)～(1∶300)的比例配置溶液，在搅拌速度为200～850r/min、温度为60～95℃的条件下水解20～100min，然后在搅拌速度为200～600r/min的条件下滴加浓度为0.10～0.22mol/L的HNO₃溶液，至pH值达到2.2～4.5，再在50～95℃下回流老化，时间为8～24h，获得Al₂O₃溶胶；

三、包覆：采用提拉浸渗法或者直接混合法将Al₂O₃溶胶包覆在干净的空心微珠上，然后在40～80℃干燥箱中烘干，重复操作包覆过程2～5次，获得包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠；

四、烧结：根据所需要的Al₂O₃状态，选择不同的温度对包覆有Al₂O₃溶胶的空心微珠进行烧结，400℃以下为非晶态，400℃以上转变为晶态，在400℃以下的低温区段控制升温速度为1～5℃/min，400℃以上，随炉升温，保温时间30min～2h，即完成在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜；

其中步骤一中所述空心微珠为粉煤灰空心微珠或玻璃空心微珠。

2.根据权利要求1所述的在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，其特征在于步骤一中上浮粉末在频率为32KHz下进行超声清洗2次，单次超声清洗时间为20min，然后在温度为35℃下干燥1h。

3.根据权利要求1或2所述的在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为650r/min、温度为75℃的条件下水解60min，然后在搅拌速度为300r/min的条件下滴加浓度为0.2mol/L的HNO₃溶液，至pH值达到3.5，再在75℃下回流老化，时间为12h。

4.根据权利要求3所述的在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，其特征在于步骤三中在70℃干燥箱中烘干，重复操作包覆过程3次。

5.根据权利要求4所述的在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，其特征在于步骤三中提拉浸渗法：提拉速度为1～80mm/min，浸渍时间为2～10min。

6.根据权利要求4所述的在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，其特征在于步骤三中直接混合法：将干净的空心微珠与Al₂O₃溶胶按照(0.5∶1)～(2.2∶1)的体积比进行混合，搅拌均匀并用超声波进行分散，超声频率为24～35KHz，时间为2～15min。

7.根据权利要求4所述的在空心微珠表面包覆Al₂O₃保护膜的方法，其特征在于步骤四中保温时间1.5h。