CN103298767A - 氧化物烧结体以及溅射标靶 - Google Patents

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Abstract

提供一种氧化物烧结体，其适合用于显示装置用氧化物半导体膜的制造，并兼备高的导电性和相对密度，具有高的载流子迁移率，且能够成膜具有非常优越的面内均匀性的氧化物半导体膜。本发明的氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡、氧化铟的各粉末混合以及烧结而得到的氧化物烧结体，对所述氧化物烧结体进行X线衍射，设2θ＝34°附近的XRD峰值的强度由A表示，设2θ＝31°附近的XRD峰值的强度由B表示，设2θ＝35°附近的XRD峰值的强度由C表示，设2θ＝26.5°附近的XRD峰值的强度由D表示时，满足下述式(1)：[A/(A+B+C+D)]×100≥70 (1)。

Description

氧化物烧结体以及溅射标靶
技术领域
本发明涉及一种通过溅射法成膜用于液晶显示器或有机EL显示器等显示装置中的薄膜晶体管(TFT)的氧化物半导体薄膜时所使用的氧化物烧结体以及溅射标靶。
背景技术
用于TFT的非结晶(非晶质)氧化物半导体相比通用的非结晶硅(a-Si)具有高的载流子迁移率，光学带隙大，可以低温成膜，因此期待向要求大型、高析像度、高速驱动的下代显示器或耐热性低的树脂基板等应用。在上述氧化物半导体(膜)的形成时，适合采用对与该膜相同材料的溅射标靶进行溅射的溅射法。通过溅射法形成的薄膜与通过离子镀敷法或真空蒸镀法、电子射束蒸镀法形成的薄膜相比，膜面方向(膜面内)的成分组成或膜厚等面内均匀性优越，具有可以形成与溅射标靶相同成分组成的薄膜这一优点。溅射标靶通常是将氧化物粉末混合、烧结，经过机械加工而形成的。
作为在显示装置中使用的氧化物半导体的组成，例如举出含In的非晶质氧化物半导体[In-Ga-Zn-O、In-Zn-O、In-Sn-O(ITO)等]，但使用稀少金属即In，在大量生产工艺中，担心材料成本的上升。因此，作为不含高价的In、能够降低材料成本、适于大量生产的氧化物半导体，提出一种向Zn中添加Sn而非结晶化了的ZTO系的氧化物半导体，专利文献1～4公开了对于该ZTO系氧化物半导体膜的制造有用的溅射标靶。
其中，在专利文献1中提出一种方法，进行长时间的烧制控制组织使得不含氧化锡相，由此抑制溅射中的异常放电或裂纹的产生。另外，在专利文献2中提出一种方法，进行900～1300℃的低温的准烧粉末制造工序和正式烧制工序这两阶段工序，使ZTO系烧结体高密度化，由此抑制溅射中的异常放电。专利文献3提出一种通过含有尖晶石型的AB2O4化合物而使导电性提高且高密度化的方法。另外，在专利文献4中提出一种方法，进行900～1100℃的低温的准烧粉末制造工序和正式烧制工序这两阶段工序，得到致密的ZTO系烧结体。
另外，在专利文献5中，作为即使降低ITO中的In量，电阻率也低、相对密度高的透明导电膜形成用溅射标靶，提出一种低In含有ZTO系的溅射标靶。一般如果减少ITO中的In，则溅射标靶的相对密度变低，容积(bulk)的电阻率上升，但在上述专利文献5中，通过使由In2O3表示的方铁锰矿(bixbyite)构造化合物和由Zn2SnO4表示的尖晶石构造化合物共存，从而实现高密度、电阻率小、还可抑制溅射时的异常放电的溅射标靶。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-277075号公报
专利文献2：日本特开2008-63214号公报
专利文献3：日本特开2010-18457号公报
专利文献4：日本特开2010-37161号公报
专利文献5：日本特开2007-63649号公报
在显示装置用氧化物半导体膜的制造中使用的溅射标靶及其坯材即氧化物烧结体希望导电性优越、且具有高的相对密度。另外，使用上述溅射标靶而得到的氧化物半导体膜希望具有高的载流子迁移率、具有非常优越的面内均匀性。进而，在考虑生产率、制造成本等时，希望提供一种不用高频(RF)溅射法，而可由高速成膜容易的直流(DC)溅射法制造的溅射标靶，为此，不仅希望低电阻率，在溅射时，还希望非常稳定的放电(放电稳定性)。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种适合用于显示装置用氧化物半导体膜的制造，具有高导电性(低电阻率)的氧化物烧结体以及溅射标靶。另外，本发明的另一目的在于，进而提供一种放电稳定性极其优越的溅射标靶。另外，本发明的另一目的在于，提供一种优选通过可以高速成膜的直流溅射法，能够廉价且稳定地成膜载流子迁移率高、且面内均匀性极其优越氧化物半导体膜的氧化物烧结体以及溅射标靶。
可解决上述问题的本发明的氧化物烧结体，其是将氧化锌、氧化锡、氧化铟的各粉末混合以及烧结而得到的，其主旨在于，
当对所述氧化物烧结体进行X线衍射，
设2θ＝34°附近的XRD峰值的强度由A表示，
设2θ＝31°附近的XRD峰值的强度由B表示，
设2θ＝35°附近的XRD峰值的强度由C表示，
设2θ＝26.5°附近的XRD峰值的强度由D表示时，
满足下述式(1)：
[A/(A+B+C+D)]×100≥70···(1)。
在本发明的优选实施方式中，当设所述氧化物烧结体中所含的金属元素的含量(原子％)分别为[Zn]、[Sn]、[In]时，[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比、以及[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比分别满足下式：
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])＝0.01～0.35
[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.60～0.82。
在本发明的优选实施方式中，所述氧化物烧结体的相对密度为90％以上、电阻率为1Ω·cm以下。
另外，可解决上述问题的本发明的溅射标靶是使用上述任一项所述的氧化物烧结体而得到的溅射标靶，其特征在于，所述溅射标靶的相对密度为90％以上、电阻率为1Ω·cm以下。
发明效果
若将烧结后的结晶相控制在如上述式(1)那样由[A/(A+B+C+D)]×100≥70确定的区域，则含有较多的放电稳定性优越的结晶相，因此可得到放电稳定性极其优越的溅射标靶。另外，本发明的溅射标靶由于均匀地含有如上所述那样放电稳定性优越的结晶相，因此，通过容易高速成膜的直流溅射法，能够廉价且稳定地成膜面内均匀性极其优越且载流子迁移率高的氧化物半导体膜，因此，薄膜的生产率提高。
附图说明
图1是表示用于制造本发明的氧化物烧结体以及溅射标靶的基本的工序的图。
图2是表示表1的No.1中的本发明的氧化物烧结体的X线衍射结果的图。
具体实施方式
本发明人为了提供适于成膜氧化物半导体薄膜的溅射标靶用氧化物烧结体反复研究，该氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡、氧化铟的各粉末混合以及烧结而得到的氧化物烧结体，其中，其具有高的导电性(低的电阻率)和高的相对密度，可适用直流溅射法，在作为溅射标靶时的放电稳定性特别优越，而且面内均匀性也非常优越，且载流子迁移率高。结果发现，对上述氧化物烧结体进行X线衍射，当设2θ＝34°附近的XRD峰值的强度由A表示，设2θ＝31°附近的XRD峰值的强度由B表示，设2θ＝35°附近的XRD峰值的强度由C表示，设2θ＝26.5°附近的XRD峰值的强度由D表示时，以满足上述式(1)的关系的方式进行控制，可实现所希望的目的。
在本说明书中，所谓“放电稳定性(溅射时的稳定性)极其优越”，是指在溅射时击穿等的异常放电显著少。具体地说，当通过后述的实施例所示的方法来测定击穿次数时，将击穿次数在三次以下的情况评价为“放电稳定性极其优越”。
另外，在本说明书中，所谓“面内均匀性极其优越”，是指当成膜氧化物薄膜时，在同一膜面内，片电阻(日语原文：シ一ト抵抗)均匀。即，是指在膜面内，膜厚分布均匀、以及成分组成均匀。具体地说，当通过后述的实施例所示的方法来测定同一膜面内9部位的片电阻时，将在各部位的片电阻值分别都(在9部位的片电阻值的平均值)被控制在±3％以下的范围内的情况，评价为“面内均匀性优越”。
另外，对于上述氧化物烧结体(溅射标靶)的组成而言，判明了通过向使用ZnO和SnO2为原料的ZTO系的氧化物半导体用氧化物烧结体中添加既定量In2O3，由此，氧化物烧结体的相对密度提高，且电阻率下降，其结果是，可持续得到稳定的直流放电。进而还可知，具有使用上述溅射标靶成膜的氧化物半导体薄膜的TFT可得到非常高的特性，载流子密度为15cm2/Vs以上。
具体地说，在设氧化物烧结体中所含的金属元素的含量(原子％)分别为[Zn]、[Sn]、[In]时，优选[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比([In]比)是[In]比＝0.01～0.35，[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比([Zn]比)是[Zn]比＝0.60～0.82；更优选为[In]比＝0.10～0.30，[Zn]比＝0.60～0.80。在前述的专利文献5中，为了成为适于透明导电膜的成膜的溅射标靶的组成，[In]比设定得比上述范围多，[Zn]比设定得比上述范围低，从而，与提供适于氧化物半导体薄膜的成膜的氧化物烧结体以及溅射标靶的本发明相比，优选组成比不同。
即，本发明的氧化物烧结体的特征在于，在以后述的条件进行X线衍射，设2θ＝34°附近的XRD峰值的强度由A表示，设2θ＝31°附近的XRD峰值的强度由B表示，设2θ＝35°附近的XRD峰值的强度由C表示，设2θ＝26.5°附近的XRD峰值的强度由D表示时，满足下述式(1)。
[A/(A+B+C+D)]×100≥70···(1)
在此，所谓2θ＝34°“附近”，是大概包括34°±0.5°的范围在内的意思。推测在上述峰值位置，大概存在与Zn4Sn2InO9.5相当的结晶相。
另外，所谓2θ＝31°“附近”，是大概包括31°±1°的范围在内的意思。推测在上述峰值位置，大概存在与ZnSnInXO3+1.5X相当的结晶相。
另外，所谓2θ＝35°“附近”，是大概包括35°±0.4°的范围在内的意思。推测在上述峰值位置，大概存在与ZnYIn2OY+3相当的结晶相。
另外，所谓2θ＝26.5°“附近”，是大概包括26.5°±1°的范围在内的意思。推测在上述峰值位置，大概存在与SnO2相当的结晶相。
本发明中的X线衍射条件如下所述。
分析装置：理学电机制“X线衍射装置RINT-1500”
分析条件
标靶：Cu
单色化：使用单色仪(Kα)
标靶输出：40kV-200m A
(连续测定)θ/2θ扫描
狭缝：发散1/2°，散射1/2°，受光0.15mm
单色仪受光狭缝：0.6mm
扫描速度：2°/min
采样宽度：0.02°
测定角度(2θ)：5～90°
而且，本发明的特征部分在于，如前所述，从使尤其溅射时的放电稳定性、以及成为氧化物半导体膜时的面内均匀性显著提高的观点出发，设定上述式(1)的关系。在此，满足上述式(1)的关系的([A/(A+B+C+D)]×100≥70)，推测意味着大概主要存在与Zn4Sn2InO9.5相当的结晶相。
在上述式(1)中，如果[A/(A+B+C+D)]×100的比不到70，则溅射时的放电稳定性、以及成为氧化物半导体膜时的面内均匀性下降。若以与上述特性的关系而言，[A/(A+B+C+D)]×100的比尽可能越大越好，最优选为100。
下面，对于构成本发明的氧化物烧结体的金属元素的优选组成比(原子比)进行说明。以下，如上所述，将[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比称为[In]比，将[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比称为[Zn]比。
首先，[In]比优选在0.01～0.35的范围内。当[In]比小于0.01的情况下，无法达成氧化物烧结体的相对密度提高以及电阻率的降低，成膜后的薄膜的载流子迁移率也变低。更优选[In]比为0.10以上。另一方面，如果[In]比超过0.35，则成为薄膜时的TFT开关特性劣化。更优选的[In]比为0.30以下，进而优选为0.25以下。
另外，[Zn]比优选为0.60～0.82。当[Zn]比不到0.60的情况下，通过溅射法形成的薄膜的微细加工性下降，容易产生蚀刻残渣。另一方面，如果[Zn]比超过0.82，则成膜后的薄膜的药液耐性差，细微加工时，酸造成的偏析速度变快，无法进行高精度的加工。更优选的[Zn]比为0.60～0.80。
本发明的氧化物烧结体满足相对密度90％以上，电阻率1Ω·cm以下。
(相对密度90％以上)
本发明的氧化物烧结体的相对密度非常高，优选为90％以上，更优选为95％以上。高的相对密度具有如下优点：不仅可防止在溅射中的裂纹或结节的产生，在达到标靶寿命前连续维持稳定的放电等优点。
(电阻率1Ω·cm以下)
本发明的氧化物烧结体的电阻率小，优选为1Ω·cm以下，更优选为0.1Ω·cm以下。由此，能够通过基于使用直流电源的等离子体放电等的直流溅射法进行成膜，在显示装置的生产线可以高效进行使用溅射标靶的物理蒸镀(溅射法)。
下面，对制造本发明的氧化物烧结体的方法进行说明。
本发明的氧化物烧结体是通过将氧化锌、氧化锡、氧化铟的各粉末进行混合以及烧结而得到的，从原料粉末到溅射标靶的基本工序如图1所示。图1表示对将氧化物的粉末通过混合·粉碎→干燥·造粒→成形(成形未图示)→烧结而得到的氧化物烧结体实施加工→结合、直到得到溅射标靶为止的基本工序。虽然图1未示出，但在烧结后，可以根据需要实施热处理。在上述工序之中，在本发明中，如以下详述那样，其特征在于，对烧结条件进行适当控制，此外的工序没有特别限定，可适当选择通常采用的工序。以下，说明各工序，但不是本发明限定于此的意思。
首先，将氧化锌粉末、氧化锡粉末、以及氧化铟粉末混合为规定的比例，并进行混合·粉碎。使用的各原料粉末的纯度分别优选约99.99％以上。这是因为，若存在微量的杂质元素，则存在有损氧化物半导体膜的半导体特性的顾虑。各原料粉末的配合比例优选控制成：Zn、Sn、以及In的比率在上述的范围内。
混合以及粉碎优选使用瓷罐球磨机，将原料粉末与水一起投入来进行。这些工序所采用的球或珠，例如优选采用尼龙、氧化铝、氧化锆等材质。
接着，在将通过上述工序得到的混合粉末干燥、造粒后，进行成形。如果将烧结后的结晶相控制在如上述式(1)那样通过[A/(A+B+C+D)]×100≥70而确定的区域，则与上述A对应的熔点高的结晶相变多，因此难以确保烧结性。因此，为了氧化物烧结体的高密度化，需要进行加压烧结而成形。具体地说，比如有如下方法：在成形时，将干燥·造粒后的粉末填充到例如规定尺寸的石墨模具内，用石墨压棒等一边加压，一边以约1000℃～1100℃进行烧制等方法。如此，通过在石墨模具内进行加压烧结，由此可以得到本发明的氧化物烧结体。
在如上所述得到氧化物烧结体后，通过通常方法，进行加工→结合，可得到本发明的溅射标靶。如此得到的溅射标靶的相对密度以及电阻率也与氧化物烧结体同样，非常良好，优选的相对密度大概为90％以上，优选的电阻率大概为1Ω·cm以下。
【实施例】
以下，举出实施例来对本发明进行更具体说明，但本发明不限于下述实施例，在符合本发明主旨的范围内可以适当施加变更而实施，这些都包含于本发明的技术范围中。
将纯度99.99％的氧化锌粉末、纯度99.99％的氧化锡粉末以及纯度99.99％的氧化铟粉末按照表1记载的各种比率进行配合，在尼龙球磨机中混合20小时。接着，将通过上述工序得到的混合粉末干燥、造粒，填充到石墨模具内后，使用石墨棒以30MPa加压，同时以表1所示的温度烧结。
对于如此得到的各种氧化物烧结体，按照前述条件进行X线衍射，测定XRD峰值的强度A～D，算出构成式(1)的[A/(A+B+C+D)]×100的比。进而，通过阿基米德法测定上述氧化物烧结体的相对密度，并且通过四端子法测定电阻率。
接着，将上述的氧化物烧结体加工成φ4英寸×5mmt的形状，并结合到衬板上而得到溅射标靶。将如此得到的溅射标靶安装在溅射装置上，通过DC(直流)磁控管溅射法，在玻璃基板(尺寸：100mm×100mm×0.50mm)上形成氧化物半导体膜。溅射条件是：DC溅射功率150W，Ar/0.1体积％O2环境气体，压力0.8mTorr。
使用在上述的溅射条件下成膜的薄膜，制作信道长10μm，信道宽100μm的薄膜晶体管，测定载流子迁移率。
(面内均匀性的评价)
另外，使用形成了上述氧化物半导体膜的试料，对玻璃基板上的同一膜面内(尺寸：100mm×100mm×0.50mm)的任意的9部位的片电阻进行测定。片电阻通过四端针法测定，并按照下述基准进行评价。
良(膜均匀性良好)：9部位各自的片电阻的值都被控制成相对于(在9部位的片电阻的平均值)在±3％以下的范围内的情况
可(膜均匀性略微良好)：9部位之中的1～3部位相对于(在9部位的片电阻的平均值)超过±3％的情况
不良(膜均匀性不良)：9部位之中的4部位以上8部位以下相对于(在9部位的片电阻的平均值)超过±3％的情况
(基于击穿发生的放电稳定性的评价)
通过与溅射装置的电路连接的电弧监视器，来计数在上述的DC磁控管溅射时发生的击穿的产生数。详细地说，对10分钟的预溅射(与前述的溅射条件相同，DC溅射功率150W、Ar/0.1体积％O2环境气体、压力0.8m Torr)→进行10分钟的前述的DC磁控管溅射时的、击穿的产生次数进行测定，按照下述基准评价放电稳定性(溅射稳定性)。
不良(溅射不良状态)：击穿产生数为10次以上的情况
可(溅射略微良好状态)：击穿产生数为4～9次
良(溅射良好状态)：击穿产生数为3次以下的情况
形成结果总结表示在表1中。另外，对于表1的No.1，将X线衍射的结果表示于图2。
【表1】
Figure BDA00003496471300111
从表1，可以如以下那样考察。
表1的No.2、3、6、7是前述的[A/(A+B+C+D)]×100的比在70以上、满足本发明所规定的式(1)的关系的本发明例，都是溅射标靶的相对密度90％以上，电阻率0.1Ω·cm以下，且溅射稳定性也非常良好。另外，使用这些溅射标靶成膜的薄膜的载流子迁移率都高，为15cm2/Vs以上，而且面内均匀性也极其良好。
相对于此，表1的No.1、4、5、8～11是前述的[A/(A+B+C+D)]×100的比不到70、不满足本发明所规定的式(1)的关系的比较例，尤其可知，若着眼于面内均匀性以及溅射稳定性，则与上述的本发明例相比，这些特性下降。另外，在这些比较例中，还有载流子迁移率不到15cm2/Vs(No.4、8)者。
根据以上的实验结果可知，使用满足本发明所规定的要件、构成氧化物烧结体的金属的组成比也满足本发明的优选要件的氧化物烧结体而得到的溅射标靶，不仅具有高的相对密度以及低的电阻率，而且溅射时的稳定性也非常优越。另外可知，使用上述溅射标靶得到的薄膜由于具有高的载流子迁移率，而且面内均匀性也极其优越，因此，作为氧化物半导体薄膜非常有用。

Claims (4)

1.一种氧化物烧结体，其是将氧化锌、氧化锡、氧化铟的各粉末混合以及烧结而得到的，其特征在于，
当对所述氧化物烧结体进行X线衍射，
设2θ＝34°附近的XRD峰值的强度由A表示，
设2θ＝31°附近的XRD峰值的强度由B表示，
设2θ＝35°附近的XRD峰值的强度由C表示，
设2θ＝26.5°附近的XRD峰值的强度由D表示时，
满足下述式(1)：
[A/(A+B+C+D)]×100≥70···(1)。
2.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，
当设所述氧化物烧结体中所含的金属元素的含量(原子％)分别为[Zn]、[Sn]、[In]时，[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比、以及[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比分别满足下式：
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])＝0.01～0.35
[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.60～0.82。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，
所述氧化物烧结体的相对密度为90％以上、电阻率为1Ω·cm以下。
4.一种溅射标靶，其是使用权利要求1～3中任一项所述的氧化物烧结体而得到的溅射标靶，其特征在于，所述溅射标靶的相对密度为90％以上、电阻率为1Ω·cm以下。
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