CN103298340B - 杀藻-杀菌剂及杀藻-杀菌方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀藻剂，其特征在于，在水中的溶解性优异、低成本且操作性优异、含有N-氯-2-吡咯烷酮，而且涉及杀藻-杀菌剂，其特征在于，含有选自下式(1)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物的一种以上。式（1）：（式中的X表示亚甲基、仲氨基或N-氯基，R表示碳原子数为2～5的亚烷基。其中，X为N-氯基时，R是碳原子数为2～3的亚烷基）。

Description

杀藻-杀菌剂及杀藻-杀菌方法
技术领域
本发明涉及杀藻-杀菌剂。本发明的杀藻-杀菌剂用于抑制水系统中产生的藻类和普通细菌的生长和增殖。水系统是指冷却塔等的循环冷却水、各种工业用水、废水、池、湖沼、蓄水池放水通路、喷水池及(建筑物外壁等环境下)受到阳光照射且与大气接触的水系统等，但不限定于此。
背景技术
上述水系统、设施中，经常会由于藻类的繁殖而产生异味、外观的恶化等，除此之外还会成为引起管道的堵塞、冷却塔的循环式冷却水系统中的热交换效率的降低、由于散水板的闭塞等而导致冷却塔无法工作等各种问题的主要原因。此外，在发生富营养化的湖沼、用水池、内湾和海湾之类的封闭性强的水系统中，经常会大量发生绿潮，由此，不仅会损害外观，而且还会成为造成特异性的气味以及招致栖息在湖沼中的鱼类和贝类的死亡等巨大灾害的主要原因。
作为用于抑制这些藻类和普通细菌的生长和增殖的药剂，莠灭净(ametryn)、西草净(simetryn)、扑草净(prometryn)等三嗪系杀藻剂的效果好，因此被用作杀藻剂{《农药手册》(1998年版 社团法人 日本植物防疫协会 编)}。但是，这些三嗪系杀藻剂在水中的溶解性低，制剂化时需要配合大量的有机溶剂，添加至水系统时，存在制剂中的有机溶剂会成为普通细菌的营养源等问题。此外，这些三嗪系杀藻剂被指出毒性、致癌性等，在安全性方面也有问题。另一方面，作为用于抑制普通细菌的生长和增殖的杀菌剂，使用以5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑酮系化合物、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇为代表的有机溴系化合物(专利文献1和专利文献2)。但是，异噻唑酮系化合物的毒性、皮肤刺激性、粘膜刺激性强，操作等不方便，有机溴系化合物虽然对普通细菌的效果较强，但存在杀藻效果弱的缺点。因此，为了得到杀藻效果和杀菌效果这两种效果，需要将至少两种以上的成分组合，从制剂化方面来看药剂价格变高，即使将各成分分别添加至水系统中的情况下，除了需要用于添加药剂的泵、药液罐等的经费等问题之外，还有作业变得繁琐的问题。
近年来，随着水的供给的紧张、价格的升高，水的循环再利用不断发展，杀菌-杀藻剂的必要性日益升高，但另一方面，为了削减经费，也期待这些药剂的低成本化。鉴于该情况，报道了含有廉价的次氯酸钠等氯系氧化剂、唑系化合物以及氨基磺酸或其盐的杀菌杀藻剂(专利文献3)。但是，已知在该次氯酸盐中添加氨基磺酸或其盐而形成的N-氯氨基磺酸或N,N-二氯氨基磺酸或它们的盐是结合型氯，与次氯酸等游离氯相比，其杀菌效果差。此外，结合型氯虽然氧化力与游离氯相比降低，但在高浓度下很可能会引起系统内管道-设备的腐蚀等问题。一般来说，次氯酸等卤素系氧化剂的杀藻效果比上述莠灭净等三嗪系杀藻剂差，结合型的N-氯氨基磺酸等也一样。因此，为了得到杀藻效果，需要以高浓度添加，其结果是，存在引起系统内管道-设备的腐蚀的危险性增高等问题。如上所述，现在使用的药剂在水中的溶解性、成本、操作性、安全性等方面存在各种缺点，并不能令人满意。
另外，专利文献4中有将本发明的杀藻-杀菌剂成分之一即N-氯-2-吡咯烷酮与N-氯-5-甲基-2-噁唑烷酮等一起作为消毒-漂白剂的报道，但没有关于杀藻效果的记载。此外，专利文献5和专利文献6中报道了为了次氯酸的稳定化而将2-吡咯烷酮和氨基磺酸、乙内酰脲等一起配合作为N-氢化合物类的方法，但2-吡咯烷酮等N-氢化合物类只是为了次氯酸钠的稳定化而配合的，未进行作为本发明所示的结合型的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物的评价，对于杀藻效果也未提及。还有，专利文献7中报道了将游离卤素和作为N-氢化合物类的二甲基乙内酰脲并用的微生物防除方法，作为N-氢化合物类记载了2-吡咯烷酮，但未进行作为实施例的评价，对于杀藻效果也未提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭53-118527号公报
专利文献2:日本特公昭55-73603号公报
专利文献3：日本专利第4470121号
专利文献4：美国专利第3591601号
专利文献5：美国专利第3749672号
专利文献6：日本特开2002-363016号公报
专利文献7：美国专利第5565109号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供在水中的溶解性优异、低成本且操作性优异的杀藻剂及杀藻-杀菌剂。
本发明的课题也在于提供用于在与不希望发生腐蚀的金属部件接触的水系统中防除藻类和/或细菌类的方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的概述，本发明涉及以下内容。
(1)杀藻剂，其特征在于，含有N-氯-2-吡咯烷酮。
(2)根据(1)所述的杀藻剂，其特征在于，是还含有水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶液的水溶性的液体制剂。
(3)杀藻-杀菌剂，其特征在于，含有选自式(I)表示的环状的N-氯化合物（其中，除N-氯-2-吡咯烷酮之外）或N,N’-二氯化合物的一种以上，
[化学式1]
式中的X表示亚甲基、仲氨基或N-氯基，R表示碳原子数为2～5的亚烷基；其中，X为N-氯基时，R是碳原子数为2～3的亚烷基。
(4)根据(3)所述的杀藻-杀菌剂，其特征在于，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物是选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己内酰胺、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯-2-咪唑啉酮、N,N’-二氯-2-咪唑啉酮、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的一种以上。
(5)根据(3)或(4)所述的杀藻-杀菌剂，其特征在于，是还含有水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶液的水溶性的液体制剂。
(6)杀藻-杀菌方法，该方法是在与不希望发生腐蚀的金属部件接触的水系统中添加含有选自式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物的一种以上的杀藻-杀菌剂，以使其以余氯浓度（Cl2换算）计达到0.2～10mg/L。
(7)根据(6)所述的杀藻-杀菌方法，其特征在于，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物是选自N-氯-2-吡咯烷酮、N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己内酰胺、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯-2-咪唑啉酮、N,N’-二氯-2-咪唑啉酮、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的一种以上。
(8)N-氯-2-吡咯烷酮在用于杀藻中的应用。
(9)杀藻方法，其是使用N-氯-2-吡咯烷酮的杀藻方法，具体而言包括对藻类或希望防除藻类的对象施加N-氯-2-吡咯烷酮的工序(其中，“希望防除藻类的对象”例如是指水系统)。
(10)N-氯-2-吡咯烷酮在用于杀藻剂的制造中的应用。
(11)杀藻剂的制造方法，其是使用N-氯-2-吡咯烷酮的杀藻剂的制造方法，具体而言包括配合N-氯-2-吡咯烷酮的工序(该方法还可以适当地包括配合其它成分的工序)。
(12)选自式(I)表示的环状的N-氯化合物（其中，除N-氯-2-吡咯烷酮之外）或N,N’-二氯化合物的一种以上的化合物在用于杀藻-杀菌中的应用。
(13)根据(12)所述的应用，其特征在于，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物是选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己内酰胺、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯-2-咪唑啉酮、N,N’-二氯-2-咪唑啉酮、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的一种以上。
(14)杀藻-杀菌方法，该方法是使用选自式(I)表示的环状的N-氯化合物（其中，除N-氯-2-吡咯烷酮之外）或N,N’-二氯化合物的一种以上的化合物的杀藻-杀菌方法，具体而言包括对藻类和/或细菌类或者希望防除藻类和/或细菌类的对象施加该化合物的工序(其中，“希望防除藻类和/或细菌类的对象”例如是指水系统)。
(15)根据(14)所述的杀藻-杀菌方法，其特征在于，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物是选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己内酰胺、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯-2-咪唑啉酮、N,N’-二氯-2-咪唑啉酮、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的一种以上。
(16)选自式(I)表示的环状的N-氯化合物（其中，除N-氯-2-吡咯烷酮之外）或N,N’-二氯化合物的一种以上的化合物在用于杀藻-杀菌剂的制造中的应用。
(17)根据(16)所述的应用，其特征在于，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物是选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己内酰胺、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯-2-咪唑啉酮、N,N’-二氯-2-咪唑啉酮、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的一种以上。
(18)杀藻-杀菌剂的制造方法，该方法是使用选自式(I)表示的环状的N-氯化合物（其中，除N-氯-2-吡咯烷酮之外）或N,N’-二氯化合物的一种以上的化合物的杀藻-杀菌剂的制造方法，具体而言包括配合该化合物的工序(该方法还可以适当地包括配合其它成分的工序)。
(19)根据(18)所述的制造方法，其特征在于，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物是选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己内酰胺、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯-2-咪唑啉酮、N,N’-二氯-2-咪唑啉酮、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的一种以上。
另外，本发明中，“杀藻-杀菌剂”是指“杀藻剂和/或杀菌剂”。“杀藻-杀菌方法”是指“防除藻类和/或细菌类的方法”。“杀藻-杀菌”是指“防除藻类和/或细菌类”。
本发明中，“藻类的防除”是指例如藻类的生长或增殖的抑制或阻止。
本发明中，“藻类和/或细菌类的防除”是指例如藻类和/或细菌类的生长或增殖的抑制或阻止。
本发明人对在水中的溶解性优异、发挥出优异的杀藻效果和杀菌效果、低成本且操作性优异的杀藻-杀菌剂组合物进行了认真研究，结果发现了杀藻-杀菌剂组合物，该杀藻-杀菌剂组合物作为水溶性的液体制剂进行操作，在水中的溶解性优异，在水溶液中稳定，虽然是有效氯为结合型的N-氯或N,N’-二氯化合物，但却显示出优异的杀藻效果和杀菌效果，并且腐蚀性低，操作性优异，从而完成了本发明。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本国专利申请2011-002059号的说明书和/或附图中记载的内容。
发明效果
本发明人发现，本发明的式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物在水中的溶解性优异，显示出高杀藻效果和杀菌效果。
此外也发现，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物以任意的比例溶解在水中，因此能作为水溶液进行操作，该水溶液是长期维持有效氯浓度的稳定的水溶液。
另外，本发明的式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物可通过对应的N-氢环状酰胺化合物和次氯酸钠等在水中产生次氯酸的化合物之间的混合而廉价且简单地制备成水溶液，这也是其优点之一。
还有，本发明的式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物的腐蚀性极低，即使以高浓度使用，腐蚀设备、管道的危险性也低，这也是其优点。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明中，式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物优选是选自N-氯-2-吡咯烷酮、N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ε-己内酰胺、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯-2-咪唑啉酮、N,N’-二氯-2-咪唑啉酮、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的一种以上。
本发明中，“杀藻剂”和“杀藻-杀菌剂”的用语分别是指至少含有规定的有效成分、也可以配合其它成分的杀藻用的化合物或组合物、以及杀藻和/或杀菌用的化合物或组合物。
作为上述其它成分，可例举用于制剂化的稀释剂、赋形剂等介质及其它有效成分。其它成分可以在不损害稳定性的范围内从公知的成分中选择。
本发明的杀藻剂和杀藻-杀菌剂可以制剂化成任意的方式。作为优选的制剂化的方式，可例举将本发明的式(I)表示的环状的N-氯化合物或N,N’-二氯化合物溶解于水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶液中而形成的水溶性的液体制剂。作为水溶性有机溶剂，可例举乳酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸类；丙酮等酮类；乙醇等醇类；乙二醇等二元醇类；二乙二醇单甲醚等二元醇醚类；碳酸二乙酯等酯类；四氢呋喃等醚类；环状酰胺类；二甲基甲酰胺等链状酰胺类等。
本发明的杀藻-杀菌剂中还可以在不损害稳定性的范围内配合公知的杀菌有效成分。作为其具体例，可例举2,2-二溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇等有机溴代硝基系化合物；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑酮系化合物；二硫代氨基甲酸二甲酯等二硫代氨基甲酸酯化合物；2-巯基苯并噻唑钠等噻唑系化合物；1,2-双(溴乙酰氧基)-乙烷、1,4-双-(溴乙酰氧基)-2-丁烯、N-溴乙酰胺等有机溴乙酸酯或酰胺类；二癸基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、联吡啶鎓盐等季铵盐等杀菌剂成分、藻类防除剂成分。此外，也可以配合阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。
在冷却塔等工业用循环冷却水用途中，还可以配合包含丙烯酸和马来酸等的聚合物、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸等有机膦酸等水垢抑制剂、锌盐、多磷酸盐（重合リン酸塩）、有机膦酸、唑化合物、钼酸盐等腐蚀抑制剂。
另外，本发明的杀藻-杀菌剂组合物和次氯酸的有效氯浓度可通过二乙基对苯二胺(DPD)比色法、DPD-硫酸铵铁(II)滴定法(JIS K 0101)等方法来测定，也有简易的分析试剂盒在市场上销售。本发明中的有效氯浓度测定采用DPD-硫酸铵铁(II)滴定法和平沼产业公司制的有效氯计量器CL-300(碘电量滴定法)来进行。
本发明的杀藻-杀菌剂在该水系统中的添加量根据该水系统的规模、作为对象的水系统的水质、污染的程度、添加频度等而不同，因此不能一概而论，通常以该水系统的水中的余氯浓度计优选为0.1～50mg/L。以余氯浓度计低于0.1mg/L的情况下，实质上无法期待本发明的效果，此外，高于50mg/L的情况下，在经济性方面不优选。另外，其中所说的余氯浓度是指水中残留的全部有效氯的浓度。
本发明还涉及在水系统中添加式(I)表示的上述化合物来抑制该水系统中的藻类和/或细菌类的生长和/或增殖的方法。该方法特别适合于与不希望发生腐蚀的金属部件接触的水系统中的藻类和/或细菌类的防除。令人惊讶的是，与现有公知的N-氯化合物系杀藻-杀菌剂相比，本发明的杀藻-杀菌剂即使在高浓度下，对铁、铜的腐蚀性也低。为了在抑制金属部件的腐蚀的同时防除藻类和/或细菌类，优选在水系统中添加式(I)表示的化合物，使其以余氯浓度(Cl2换算)计达到0.2～10mg/L、更优选为2.5～5.0mg/L。作为不希望发生腐蚀的金属部件，可例举与水系统接触的金属制的管道、设备。作为金属可例举铁、铜、不锈钢等。余氯浓度(Cl2换算)可通过上述有效氯浓度的测定方法来测定。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
实施例1中，在氯仿[试剂、关东化学株式会社制]100g中加入2-吡咯烷酮[试剂、关东化学株式会社制]6.8g，在室温下用40分钟的时间投入三氯异氰脲酸[试剂、东京化成工业株式会社制]9.3g。将生成的白色浆料搅拌6小时后，进行抽滤。将该滤液用旋转蒸发器浓缩后用冰冷却，得到N-氯-2-吡咯烷酮的白色晶体9.4g(收率98.4％、物性如下所示)。
1H-NMR(CDCl3、δ):
2.28(m、4H)、4.21(t、2H)
IR(KBr、cm-1):
2968、1708、1385、1254、1135、820。
在该N-氯-2-吡咯烷酮的白色晶体9.4g中加入乙酸4.6g、水86.0g，制备成有效氯浓度为5.5％的N-氯-2-吡咯烷酮水溶液100g。另外，据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
实施例2中，将2-哌啶酮[试剂、关东化学株式会社制]7.6g和水42.8g混合，加入乙酸[试剂、关东化学株式会社制]4.6g，在所得水溶液中添加有效氯浓度为12％的次氯酸钠溶液[有效氯浓度12％、やよい产业株式会社制]45.0g，制备成有效氯浓度为5.4％的N-氯-2-哌啶酮水溶液100g。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
实施例3中，在氯仿100g中加入ε-己内酰胺[试剂、关东化学株式会社制]7.9g，在冰冷却下用90分钟的时间投入三氯异氰脲酸8.1g。将生成的白色浆料搅拌6小时后，进行抽滤，将滤液用旋转蒸发器浓缩，得到N-氯-ε-己内酰胺的微黄色透明油10.1g(收率97.9％、物性如下所示)。
1H-NMR(CDCl3、δ):
1.78(br.s、6H)、2.45(d、2H)、3.21(t、2H)
IR(NaCl、cm-1):
2933、2858、1672、1452、1191、980。
在该N-氯-ε-己内酰胺的微黄色透明油10.1g中加入γ-丁内酯[试剂、关东化学株式会社制]10.0g、乙酸4.1g、水75.8g，制备成有效氯浓度为4.7％的N-氯-ε-己内酰胺水溶液100g。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
实施例4中，将ω-庚内酰胺[试剂、东京化成工业株式会社制]8.6g代替实施例2的2-哌啶酮溶于水31.8g并加入γ-丁内酯10.0g，除此之外进行与实施例2同样的操作，得到有效氯浓度为5.4％的N-氯-ω-庚内酰胺水溶液100g。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
实施例5中，在四氢-2-嘧啶酮[试剂、东京化成工业株式会社制]5.0g中加入二氯甲烷[试剂、关东化学株式会社制]40.0g，在室温下用30分钟的时间投入三氯异氰脲酸8.5g。将生成的白色浆料搅拌8小时后，进行抽滤，将滤液用旋转蒸发器浓缩后用冰冷却，得到N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的白色晶体8.1g(收率96.2％、物性如下所示)。
1H-NMR(CDCl3、δ):
1.98(m、4H)、2.98(t、2H)
IR(KBr、cm-1):
2966、2887、1697、1475、1277、1172。
在该N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮的白色晶体8.1g中加入γ-丁内酯20.0g、乙酸5.7g、水66.2g，制备成有效氯浓度为6.8％的N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮水溶液100g。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。另外，在实施例5中得到的晶体和水溶液的保存时，为了避免阳光直射而保存在避光容器中。
实施例6中，将实施例5中的氯化剂三氯异氰脲酸减少至3.9g，进行同样的操作，得到N-氯四氢-2-嘧啶酮的白色晶体5.6g(收率83.2％、物性如下所示)。
IR(KBr、cm-1):
3367、2887、1676、1490、1278、1172、724。
在该N-氯四氢-2-嘧啶酮的白色晶体5.6g中加入γ-丁内酯20.0g、水74.4g，制备成有效氯浓度为3.0％的N-氯四氢-2-嘧啶酮水溶液100g。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
实施例7中，将亚乙基脲[试剂、东京化成工业株式会社制]6.5g分散于乙酸乙酯[试剂、关东化学株式会社制]40g而制成悬浮液，在室温下用1小时的时间向其中投入二氯二甲基乙内酰脲15.5g。将生成的白色浆料搅拌8小时后，进行过滤，将滤液用旋转蒸发器浓缩，将析出的白色晶体过滤干燥，得到N,N’-二氯-2-咪唑啉酮3.5g(收率30.1％、物性如下所示)。
IR(KBr、cm-1):
3230、1736、1715、1440、1380、1214、1054。
在该N,N’-二氯-2-咪唑啉酮的白色晶体3.5g中加入γ-丁内酯20.0g、水76.5g，制备成有效氯浓度为3.2％的N,N’-二氯-2-咪唑啉酮水溶液100g。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
实施例1～7的化合物的结构如下式所示。
[化学式2]
比较例1中，将水11.9g、48重量％的氢氧化钠水溶液15.6g、氨基磺酸12.0g、有效氯浓度为12％的次氯酸钠溶液60.0g和苯并三唑0.5g混合，制备成含有N-氯氨基磺酸和N,N-二氯氨基磺酸的杀藻-杀菌剂。该杀藻-杀菌剂的有效氯浓度为7.2％。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
比较例2中，将5,5-二甲基乙内酰脲[试剂、关东化学株式会社制]13.2g溶解于水36.8g和γ-丁内酯20.0g，加入有效氯浓度为12％的次氯酸钠溶液30.0g，制备成1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲。该杀藻-杀菌剂的有效氯浓度为3.6％。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该水溶液的氯形态为结合型。
比较例3中，仅使用有效氯浓度为12％的次氯酸钠溶液。据DPD-硫酸铵铁(II)滴定法检测，该溶液的氯形态为游离型。
试验例1 杀藻试验(绿藻和蓝藻)
使用作为绿藻类的小球藻(Chlorella vulgaris)C-135(以下称为小球藻)、作为蓝藻类的铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa Lemmermann)NIES-44(以下称为铜绿微囊藻)，评价实施例和比较例的杀藻-杀菌剂的杀藻效果。对于小球藻，将MDM培养基中的预培养液用蒸馏水稀释，使得吸光度O.D.420的值达到0.5，以50mM的量向其中投入HEPES(N-2-羟基乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸)并溶解，用苛性钠将pH调整至8.5。对于铜绿微囊藻，将CB培养基中的预培养液用蒸馏水稀释，使得吸光度O.D.440的值达到0.5，以100mM的量投入Bicine(N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸)并溶解，用苛性钠将pH调整至9.0。将它们作为试验液，各取10ml注入L字型试管，设置于光照射型振荡－恒温水槽。分别添加实施例和比较例的杀藻-杀菌剂，使其以有效氯浓度计达到规定浓度，在30℃、10KLx(明:12h、暗:12h)的条件下振荡培养，每隔一天用肉眼观察，观察进行3天。杀藻-杀菌剂的杀藻效果根据表1中记载的判定标准进行评价，试验结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表2的结果可知，对于作为绿藻类的小球藻和作为蓝藻类的铜绿微囊藻，本发明的N-氯化合物和N,N’-二氯化合物(实施例1～7)与其它N-氯化合物(比较例1、2)和游离氯(次氯酸钠溶液、比较例3)相比，在低浓度下显示出高杀藻效果。特别是对于是构成绿潮的蓝藻类且是生物指标的铜绿微囊藻，本发明的N-氯和N,N’-二氯化合物显示出高杀藻效果，这是非常令人感兴趣的结果。
试验例2 杀菌力试验
作为试验水，使用某医院空调用冷却塔的冷却水。冷却水的水质示于表3。
将该冷却水各取10ml注入L字型试管，添加实施例和比较例中制备的各杀藻-杀菌剂，使其以有效氯浓度计达到规定浓度，进行效力评价。试验条件为在30℃的恒温槽中振荡培养，对药剂添加1小时后和6小时后的试验水中的普通细菌数进行测定。结果示于表4。表4中的药剂添加量以有效氯浓度表示。
[表3]
[表4]
由表4的结果可知，本发明的N-氯和N,N’-二氯化合物以低浓度显示出非常优异的杀菌效果。比较例1所示的氨基磺酸的N-氯化合物的结果是，其杀菌效果非常弱，在添加1小时后只显示出比比较例3的作为游离氯的次氯酸钠更弱的效果，以低浓度添加时，即使在6小时后也几乎不显示出效果。此外，比较例2的1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲虽然在以高浓度添加时显示出一定程度的杀菌效果，但其效果与本发明的杀藻-杀菌剂相比，只显示出更低的效果。由此也可知，本发明的N-氯和N,N’-二氯化合物虽然是结合型的N-氯化合物，但即使在低浓度下也迅速地发挥出杀菌效果。
试验例3 金属腐蚀性
将不锈钢SUS304(单面#400研磨加工、2.5×15×50mm)、铁(SS-400、2.3×15×30mm)和铜(C122OP、2.0×20×50mm)的试验片靠在带盖的玻璃制容器中，在其中量取规定量的自来水(静冈县磐田市市水)，直至能形成气相部和溶液浸渍部的位置，添加实施例1和3、比较例1和3的杀藻-杀菌剂，使其以有效氯浓度计达到2.5mg/L和5mg/L，在30℃下观察试验片的腐蚀程度。试验液每周交换一次，8周后取出试验片，求出腐蚀度(gmd；g/m2･天)，根据下表5的A～E的判定标准评价结果，通过外观观察根据下表6的判定标准来评价相对于药剂未添加区(仅用自来水)的腐蚀程度的各杀藻-杀菌剂的腐蚀程度。结果以组合记号示于表7。
[表5]
[表6]
[表7]
由表7的结果可知，本发明的N-氯和N,N’-二氯化合物的结果是，且不论比较例3的游离氯，即使是与比较例1的氨基磺酸的N-氯化合物相比，对铁、铜的腐蚀性也低，在实用浓度方面，与仅用自来水(静冈县磐田市市水)的腐蚀程度相比几乎未见差别。
本说明书中引用的全部发行物、专利和专利申请都直接作为参考在本说明书中引用。

Claims (10)

1.杀藻剂，其特征在于，其是含有N-氯-2-吡咯烷酮，还含有水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶液的水溶性的液体制剂。
2.杀藻杀菌剂，其特征在于，其是含有选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮中的一种以上，还含有水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶液的水溶性的液体制剂。
3.N-氯-2-吡咯烷酮在用于杀藻中的应用。
4.杀藻方法，其使用N-氯-2-吡咯烷酮。
5.N-氯-2-吡咯烷酮在用于杀藻剂的制造中的应用。
6.杀藻剂的制造方法，其使用N-氯-2-吡咯烷酮。
7.选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮中的一种以上的化合物在用于杀藻杀菌中的应用。
8.杀藻杀菌方法，其使用选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮中的一种以上的化合物。
9.选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮中的一种以上的化合物作为杀藻杀菌剂的应用。
10.杀藻杀菌剂的制造方法，其使用选自N-氯-2-哌啶酮、N-氯-ω-庚内酰胺、N-氯四氢-2-嘧啶酮和N,N’-二氯四氢-2-嘧啶酮中的一种以上的化合物作为活性成分。
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