CN103289272A - 一种用于中子屏蔽的四元交联水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于中子屏蔽的四元交联水凝胶及其制备方法和应用，该水凝胶包含四种交联体系，由海藻酸钠、丙烯酸钆、丙烯酰胺、硫酸钙、四甲基乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂和去离子水混合后，在室温下通过紫外光致交联的方法制备。本发明的四元交联的水凝胶可用于辐射屏蔽，尤其是能够有效的屏蔽中子。该水凝胶制备方法简单，可以通过原位聚合法直接紫外光致交联成膜，工艺简单，成本低廉，便于工业化生产；而且该水凝胶含水量高，无毒副作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶，特别涉及一种用于中子屏蔽的四元交联水凝胶、制备方法以及其用途。
背景技术
近年来，各种辐射特别是中子辐射对人体和环境生物的有害作用逐渐被人们所认识，所以对于中子辐射防护材料也在国内外进行了大量的开发和研究，其中有些材料已用于实际生活中。现在屏蔽中子的材料主要包括含铅混凝土、铅硼聚乙烯、环氧树脂碳化硼铝（Al-B4C）、以及含氢较多的聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-PE）等。但这些材料都有其各自的缺点，难以满足不同领域的辐射防护要求，主要表现在含铅物质有很强的毒性，对人体和环境都有害；铅硼聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯的机械强度差，耐持久性和耐热性能都不理想；环氧树脂碳化硼铝各项性能指标均比较理想，但其中的碳化硼价格十分昂贵。因此，需要寻找一种新的中子屏蔽材料来满足需求，现在稀土元素越来越受到研究者们的注意，用稀土元素来代替重金属元素铅成为热门，而钆元素一般多用于原子反应堆中吸收中子的材料。文献（MacromolRapidCommun,2004,25,1197-1202）报道了一种丙烯酸钆/天然橡胶复合材料，其特征制备方法是将稀土元素钆与含双键的化合物丙烯酸采用原位聚合，能够有效解决有机稀土化合物之间的分散性和相容性，具有很好的吸收中子的能力。
水凝胶是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。水凝胶可以用作人或动物生物组织的支架，输送药物的媒介，有比较好的光学和流体学性能，以及可以作为细胞外基质的生物研究模型。传统的水凝胶由于它的机械性能差，所以很多应用都受到限制。鉴于水凝胶其独特的性能，开发机械强度高并能防护中子危害的水凝胶将逐渐成为研究的热点。但是到目前为止还没有既能防护中子，机械性能又高的水凝胶的相关报道，而只报道过一些单一性能的水凝胶。
在机械性能提升方面，近十年来有了许多的报道。例如，文献（AdvMater,2003,15,1155-1158）报道了一种具有高机械强度的双网络水凝胶，其特征制备方法是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺单体与水、光引发剂、交联剂按特定的摩尔比混合在一起紫外光辐照交联形成聚（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸）/聚丙烯酰胺（PAMPS/PAAm）水凝胶，其机械强度最大可以达到原单个聚合物水凝胶的43倍。文献（Polymer,2012,53,1805-1822）报道了一些超高强度的双网络水凝胶极其作为生物材料方面的应用，其特征在于双网络技术提供了一个可以制作韧性可以与橡胶相当的超强机械性能的水凝胶。文献（Nature,2012,489,133-136）报道了一种海藻酸钙/聚丙烯酰胺三元交联的高强度水凝胶，其特征制备方法是将海藻酸盐、丙烯酰胺溶于一定比例的水中，再加入紫外光引发剂和交联剂，然后加入CaSO4，紫外光辐照交联。
另外在防中子辐射的水凝胶材料也有过相关的报道。例如，文献（J.Radiat.Res.Radiat.Process,2010,28,98-102）报道了一种聚乙烯醇/聚氧乙烯（PVA/PEO）中子辐射屏蔽水凝胶，其特征制备方法是一定量的PVA与PEO置于烧瓶中，加入去离子水，搅拌均匀并放置过夜。在120℃加热2h，冷却后倒入玻璃模具中，-20℃冷冻8h，室温2h，反复两次，4℃保存。模拟计算和实验测量证实该水凝胶对2.45MeV快中子具有显著慢化和屏蔽作用。文献（RadiationPhysicsandChemistry,2000,59,103-107）报道了一种聚乙烯醇（PVA）与聚乙酸乙烯酯（PVAc）水凝胶，PVA水凝胶的特征制备方法在于采用甲醛进行缩醛化反应，PVAc水凝胶的特征制备方法在于将丙烯酸γ辐照接枝到聚乙酸乙烯酯上。
已公开的高强度水凝胶辐射防护材料存在一个显著的问题，即这些材料都只有单一的性能，满足了水凝胶的强机械性能，却没有防中子辐射的能力，或者反之。所以，现在存在的只有三元交联的水凝胶，而没有四元交联的水凝胶，实现具有高强度机械性能，又具备防护中子辐射的能力。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服传统水凝胶的单一性能的缺点，提供一种含水量高、无毒副作用的用于中子屏蔽的四元交联水凝胶，同时提供了一种上述水凝胶的制备方法和应用。
技术方案：本发明的用于中子屏蔽的四元交联水凝胶，是由海藻酸钠、丙烯酸钆、丙烯酰胺、硫酸钙、四甲基乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂和去离子水混合制成的复合材料，其中硫酸钙与四甲基乙二胺形成螯合物，再与海藻酸钠作用形成第一交联体系；丙烯酰胺与丙烯酸钆分别与N,N-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂作用形成第二和第三交联体系；丙烯酰胺和海藻酸钠相互作用形成第四交联体系；所述的光引发剂为以下任意一种：过硫酸铵、安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。
该水凝胶体系内，第一种交联体系为海藻酸钙，其分子结构为：
其中M为甘露糖醛酸（mannuronicacid）的单元，G为古罗糖醛酸（guluronicacid）的单元；
第二种交联体系为聚丙烯酰胺，其分子结构为：
其中，k,l,m,n均为聚合单元数。
第三种交联体系为聚丙烯酸钆，其分子结构为：
其中，e,p,f均为聚合单元数；
第四种交联体系为海藻酸钙、聚丙烯酰胺的混合交联。其分子结构为：
其中，m,n均为聚合单元数。
本发明的制备上述用于中子屏蔽的四元交联水凝胶的方法，包括以下步骤：
第一步，在室温下向反应器中加入海藻酸钠、丙烯酰胺和水，混合均匀；再加入光引发剂和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；
第二步，将丙烯酸钆溶于水，形成溶液，丙烯酸钆含量为0.01～0.1g/mL；
第三步，在水中加入CaSO4和四甲基乙二胺，形成螯合液，CaSO4含量为0.02～0.03g/mL；
第四步，将步骤三和步骤二所制得的溶液先后加入步骤一所制得的液体中，然后将混合液置于玻璃皿模具中，分散均匀后，在200-400nm紫外光下照射10分钟以上，即获得四元交联水凝胶。
本发明还提供一种上述用于中子屏蔽的四元交联水凝胶在防中子辐射中的应用。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明提供的水凝胶，是首次实现的四元交联的水凝胶，而传统的水凝胶只实现了双网络三元交联；
本发明提供的水凝胶，特别添加的丙烯酸钆具有良好的屏蔽中子的效果，而且该水凝胶与之前报道过的屏蔽中子的物质相比，没有毒副作用，不会对人体造成伤害；
本发明提供的水凝胶制备方法简单，通过紫外光照，四元交联一次完成，工艺简单；
本发明提供的水凝胶成本低廉，原料易得，便于批量化生产。
具体实施方式
本发明的用于中子屏蔽的四元交联水凝胶，这种水凝胶含水量高，包含四种交联体系，具备很好的中子屏蔽效果。
本发明提供的用于中子屏蔽的四元交联水凝胶的制备方法，其方法为首先预制备丙烯酸钆，再将海藻酸钠、丙烯酸钆、丙烯酰胺、交联剂、光引发剂混合，在200-400nm紫外光下照射交联，通过原位聚合的方法交联形成四元交联防中子的水凝胶。
具体制备步骤如下：
1）制备丙烯酸钆（Gd(AA)3）：
将氧化钆（Gd2O3），丙烯酸（HAA），水按摩尔比为1：12：12在80℃下搅拌，直到所有的固体全部溶解，溶液基本变为澄清。趁热过滤，用乙醇洗涤，旋转蒸发滤液至大部分乙醇出去，反应混合物在室温冷却。在剩余的液体中加入无水乙醇并放置过夜。析出的固体用乙醇洗，真空干燥，得到丙烯酸钆产品。
2）制备四元交联水凝胶：
第一步，在室温下向反应器中按质量比1:8加入海藻酸钠、丙烯酰胺，再加入含水量86%所需的水，混合均匀；再加入光引发剂和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；第二步，将丙烯酸钆溶于水，形成溶液；第三步，在水中加入CaSO4和四甲基乙二胺，形成螯合液；第四步，将步骤三和步骤二所制得的溶液先后加入步骤一所制得的液体中，然后将混合液置于玻璃皿模具中，分散均匀后，在200-400nm紫外光下照射10分钟以上，，即获得四元交联水凝胶。
将获得的四元交联的水凝胶膜进行中子屏蔽实验。
实施例1：制备丙烯酸钆，其制备步骤为：
在25mL圆底烧瓶中加入2.1mL丙烯酸及1mL蒸馏水，80℃下磁力搅拌，分批加入0.91g氧化钆，回流反应10h，待溶液基本澄清后趁热过滤，用无水乙醇清洗两遍，在滤液中加入20mL无水乙醇，50℃下旋转蒸发掉大部分溶剂，在剩余物质中加入少量无水乙醇并置于冰箱中冷却结晶一夜。抽滤所得到的固体，并将其置于30℃的真空干燥箱中烘至恒重，所得的白色固体即为丙烯酸钆。
实施例2：制备四元交联水凝胶1，其制备步骤为：
称取0.5g海藻酸钠与3.0g丙烯酰胺（质量比海藻酸钠：丙烯酰胺为1:6）置于烧杯中，加入21.5mL水，磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。0.1g丙烯酸钆溶于10mL水中（丙烯酸钆浓度0.01g/mL），形成溶液①备用。将1.1g无水CaSO4分散在2mL水中，加入0.1375g四甲基乙二胺，再加入53mL水使螯合物分散均匀，形成溶液②（CaSO4浓度为0.02g/mL）。将在海藻酸钠与丙烯酰胺混合液中加入20mg光引发剂过硫酸铵与0.0012g亚甲基双丙烯酰胺（质量比丙烯酰胺：亚甲基双丙烯酰胺为1:0.0004），混合均匀后注射加入1mL螯合液②（海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1:0.04:0.005），快速搅拌使其分散均匀形成混合液③。取10mL混合液③于玻璃皿模具中，量取1mL丙烯酸钆溶液②倒入上述玻璃皿模具中，将液体均匀分散后，再在200-400nm紫外光下照射60分钟，即获得四元交联水凝胶。
实施例3：制备四元交联水凝胶2，其制备步骤为：
称取0.5g海藻酸钠与3.5g丙烯酰胺（质量比海藻酸钠：丙烯酰胺为1:7）置于烧杯中，加入24.5mL水，磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。0.48g丙烯酸钆溶于10mL水中（丙烯酸钆浓度0.048g/mL），形成溶液①备用。将1.375g无水CaSO4分散在2mL水中，加入0.1925g四甲基乙二胺，再加入53mL水使螯合物分散均匀，形成溶液②（CaSO4浓度为0.025g/mL）。将在海藻酸钠与丙烯酰胺混合液中加入20mg光引发剂过硫酸铵与0.0018g亚甲基双丙烯酰胺（质量比丙烯酰胺：亚甲基双丙烯酰胺为1:0.0005），混合均匀后注射加入1mL螯合液②（海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1:0.05:0.007），快速搅拌使其分散均匀形成混合液③。取10mL混合液③于玻璃皿模具中，量取1mL丙烯酸钆溶液②倒入上述玻璃皿模具中，将液体均匀分散后，再在200-400nm紫外光下照射60分钟，即获得四元交联水凝胶。
实施例4：制备四元交联水凝胶3，其制备步骤为：
称取0.5g海藻酸钠与4.0g丙烯酰胺（质量比海藻酸钠：丙烯酰胺为1:8）置于烧杯中，加入21.5mL水，磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。1.0g丙烯酸钆溶于10mL水中（丙烯酸钆浓度0.1g/mL），形成溶液①备用。将1.65g无水CaSO4分散在2mL水中，加入0.275g四甲基乙二胺，再加入53mL水使螯合物分散均匀，形成溶液②（CaSO4浓度为0.03g/mL）。将在海藻酸钠与丙烯酰胺混合液中加入20mg光引发剂过硫酸铵与0.0024g亚甲基双丙烯酰胺（质量比丙烯酰胺：亚甲基双丙烯酰胺为1:0.0006），混合均匀后注射加入1mL螯合液②（海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1:0.06:0.01），快速搅拌使其分散均匀形成混合液③。取10mL混合液③于玻璃皿模具中，量取1mL丙烯酸钆溶液②倒入上述玻璃皿模具中，将液体均匀分散后，再在200-400nm紫外光下照射60分钟，即获得四元交联水凝胶。
实施例5：制备四元交联水凝胶4，其制备步骤为：
称取0.52g海藻酸钠与4.13g丙烯酰胺（质量比海藻酸钠：丙烯酰胺为1:8）置于烧杯中，加入30mL水，磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。0.48g丙烯酸钆溶于10mL水中（丙烯酸钆浓度0.048g/mL），形成溶液①备用。将1.34g无水CaSO4分散在2mL水中，加入0.2g四甲基乙二胺，再加入53mL水使螯合物分散均匀，形成溶液②。将在海藻酸钠与丙烯酰胺混合液中加入20mg光引发剂过硫酸铵与0.0025g亚甲基双丙烯酰胺（质量比丙烯酰胺：亚甲基双丙烯酰胺为1:0.0006），混合均匀后注射加入1mL螯合液②（海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1:0.047:0.007），快速搅拌使其分散均匀形成混合液③。取10mL混合液③于玻璃皿模具中，量取1mL丙烯酸钆溶液②倒入上述玻璃皿模具中，将液体均匀分散后，再在200-400nm紫外光下照射60分钟，即获得四元交联水凝胶。
实施例6：制备四元交联水凝胶5，其制备步骤为：
称取0.52g海藻酸钠与4.13g丙烯酰胺置于烧杯中，加入30mL水，磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。0.48g丙烯酸钆溶于10mL水中（丙烯酸钆浓度0.048g/mL），形成溶液①备用。将1.34g无水CaSO4分散在2mL水中，加入0.2g四甲基乙二胺，再加入53mL水使螯合物分散均匀，形成溶液②。将在海藻酸钠与丙烯酰胺混合液中加入20mg光引发剂安息香二甲醚与0.0025g亚甲基双丙烯酰胺（质量比丙烯酰胺：亚甲基双丙烯酰胺为1:0.0006），混合均匀后注射加入1mL螯合液②（海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1:0.047:0.007），快速搅拌使其分散均匀形成混合液③。取10mL混合液③于玻璃皿模具中，量取1mL丙烯酸钆溶液②倒入上述玻璃皿模具中，将液体均匀分散后，再在200-400nm紫外光下照射60分钟，即获得四元交联水凝胶。
实施例7：制备四元交联水凝胶6，其制备步骤为：
称取0.52g海藻酸钠与4.13g丙烯酰胺置于烧杯中，加入30mL水，磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。0.48g丙烯酸钆溶于10mL水中（丙烯酸钆浓度0.048g/mL），形成溶液①备用。将1.34g无水CaSO4分散在2mL水中，加入0.2g四甲基乙二胺，再加入53mL水使螯合物分散均匀，形成溶液②。将在海藻酸钠与丙烯酰胺混合液中加入20mg光引发剂1-羟基环己基苯基酮与0.0025g亚甲基双丙烯酰胺（质量比丙烯酰胺：亚甲基双丙烯酰胺为1:0.0006），混合均匀后注射加入1mL螯合液②（海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1:0.047:0.007），快速搅拌使其分散均匀形成混合液③。取10mL混合液③于玻璃皿模具中，量取1mL丙烯酸钆溶液②倒入上述玻璃皿模具中，将液体均匀分散后，再在200-400nm紫外光下照射60分钟，即获得四元交联水凝胶。
实施例8：制备四元交联水凝胶7，其制备步骤为：
称取0.52g海藻酸钠与4.13g丙烯酰胺置于烧杯中，加入30mL水，磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。0.48g丙烯酸钆溶于10mL水中（丙烯酸钆浓度0.048g/mL），形成溶液①备用。将1.34g无水CaSO4分散在2mL水中，加入0.2g四甲基乙二胺，再加入53mL水使螯合物分散均匀，形成溶液②。将在海藻酸钠与丙烯酰胺混合液中加入20mg光引发剂4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮与0.0025g亚甲基双丙烯酰胺（质量比丙烯酰胺：亚甲基双丙烯酰胺为1:0.0006），混合均匀后注射加入1mL螯合液②（海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1:0.047:0.007），快速搅拌使其分散均匀形成混合液③。取10mL混合液③于玻璃皿模具中，量取1mL丙烯酸钆溶液②倒入上述玻璃皿模具中，将液体均匀分散后，再在200-400nm紫外光下照射60分钟，将其从模具中取出，即获得四元交联水凝胶。
实施例9：用于中子屏蔽的四元交联水凝胶在防中子辐射中的应用
实验采用氘—钛靶(φ2.8cm)，K-400型高压倍加器对氘气电离加速，获能的氘离子与靶片中的氘通过(D，D)核反应，产生的2.45MeV快中子作为实验的中子源，中子源强用BH3105型中子剂量当量仪测量。为了保证各次测量时中子源强的一致性，实验采用BF，探测器(记为A探测器)测量经过屏蔽材料后的中子通量计数、另一个BF3探测器(记为B探测器)用作倍加器出射中子源强的监测。A计数器的灵敏体积为：φ3.0cm×20cm，距离中子源的距离为75.5cm；B计数器的灵敏体积为：φ4.2cm×25cm，距离中子源的距离为6cm。将相同厚度的水凝胶材料(体积为π×2.5cm×1cm)置于距离中子源1cm处，以屏蔽中子辐射，测量时间每次为100S，平行测量6次。
下表为以过硫酸铵为光引发剂的水凝胶（材料厚度：1厘米）中子屏蔽测试结果：
| 测试次数 | 中子通量减少百分率/% |
| 1 | 10.1 |
| 2 | 9.8 |
| 3 | 10.3 |
| 4 | 10.2 |
| 5 | 9.7 |
| 6 | 10.4 |
Claims (4)
1.一种用于中子屏蔽的四元交联水凝胶，其特征在于，该水凝胶是由海藻酸钠、丙烯酸钆、丙烯酰胺、硫酸钙、四甲基乙二胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂和去离子水混合制成的复合材料，其中硫酸钙与四甲基乙二胺形成螯合物，再与海藻酸钠作用形成第一交联体系；丙烯酰胺与丙烯酸钆分别与N,N-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂作用形成第二和第三交联体系；丙烯酰胺和海藻酸钠相互作用形成第四交联体系；所述的光引发剂为以下任意一种：过硫酸铵、安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。
2.一种制备权利要求1所述用于中子屏蔽的四元交联水凝胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步，在室温下向反应器中加入海藻酸钠、丙烯酰胺和水，混合均匀后，再加入光引发剂和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；
第二步，将丙烯酸钆溶于水，形成溶液，丙烯酸钆含量为0.01~0.1g/mL；
第三步，在水中加入CaSO4和四甲基乙二胺，形成螯合液，CaSO4含量为0.02~0.03g/mL；
第四步，将所述第二步和第三步制得的溶液先后加入第一步制得的混合液中，然后将混合液置于玻璃皿模具中，分散均匀后，在200-400nm紫外光下照射10分钟以上，即获得四元交联水凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备用于中子屏蔽的四元交联水凝胶的方法，其特征在于，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1：6~1：8，水含量为86%；丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:0.0004~1：0.0006，海藻酸钠与CaSO4和四甲基乙二胺的质量比为1：0.04：0.005~1：0.06：0.01，光引发剂的质量为丙烯酰胺的0.1%~1%。
4.一种权利要求1所述用于中子屏蔽的四元交联水凝胶在中子屏蔽中的应用。
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