CN103288717A - 主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法 - Google Patents

主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法 Download PDF

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CN103288717A CN2013101660907A CN201310166090A CN103288717A CN 103288717 A CN103288717 A CN 103288717A CN 2013101660907 A CN2013101660907 A CN 2013101660907A CN 201310166090 A CN201310166090 A CN 201310166090A CN 103288717 A CN103288717 A CN 103288717A
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Abstract

本发明公开了一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法，该树脂的结构式为制备该树脂采用相转移催化反应法。制得的树脂结构中含有炔丙基醚结构，并引入了吡啶环，使得树脂固化产物耐热性能优异。本发明的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂可应用于耐高温复合材料的树脂基体、耐高温胶粘剂、特种涂料、陶瓷前驱体及功能材料等领域。

Description

主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温的树脂，更特别地说，是指一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，航空和电子学方面的应用要求具有特殊性质的热固性树脂材料。但大多数工业生产的热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂具有亲水性，对水的高吸收使它们的热－物理机械性质差，导致这些材料在湿热条件下难以长期使用。美国东密歇根大学涂料研究所的Stoil Dirlikov等人开发的端基为炔丙基的化合物显示出多方面的反应性，且很容易通过光、热、电引发聚合。另外，这种化合物通过加热固化制备高分子量的聚合物过程中不会有小分子释放。端基为炔丙基的化合物合成容易、价格适中的特点引起了人们对此种化合物的广泛关注。
吡啶是刚性的芳杂环分子，具有很好的耐热性能及化学稳定性能，将吡啶环引入树脂主链结构中，固化后所得高分子的分子链中含有吡啶环和芳香环，具有很大的刚性，链旋转自由度受到很大的限制；刚性链排列较为规整，具有高的热分解温度。
目前，还没有在炔丙基醚化合物中引入吡啶环结构，来合成主链既含吡啶环又以炔丙基醚封端的耐高温的树脂。
发明内容
本发明的目的是提出一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂及其制备方法，该树脂是在炔丙基醚化合物中引入吡啶环，得到树脂固化后具有优异的耐热性能。因此，将吡啶环引入聚合物主链结构中，有助于合成耐热性能优异耐高温树脂。
本发明的一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂，其特征在于：该树脂的结构式为
Figure BDA00003156265900011
其中，A在吡啶环N原子的邻位；
A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基
Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；
HCC-CH2O是炔丙基醚，OCH2-C≡CH是炔丙基醚，且炔丙基醚在A的对位或者间位上。
采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于有下列步骤：
（A）配制质量百分比浓度为10%～30%的碱性试剂的水溶液；所述碱性试剂为碱金属的氢氧化物；
（B）将主链含吡啶环芳族双酚单体、碱性试剂的水溶液和相转移催化剂混合，得到混合溶液；
用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入500～3000mL的碱性试剂的水溶液、0.005～0.15mol的相转移催化剂；
所述主链含吡啶环芳族双酚单体的结构式为
Figure BDA00003156265900022
，其中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在A的对位或间位；
A在吡啶环N原子的邻位；
A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基
Figure BDA00003156265900023
Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；
所述相转移催化剂可以为烷基取代的季铵盐、季鏻盐、季鉮盐；
（C）在搅拌及恒温条件下，将卤代丙炔滴加到混合溶液中，搅拌反应150分钟～720分钟后，得到混合物；
用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入150～250mL的卤代丙炔；所述卤代丙炔为炔丙基溴或者炔丙基氯；
恒温温度为10℃～100℃；
搅拌速度为60～200转/分钟；
滴加速度为5～10滴/分钟；
（D）过滤混合物，得到上层物；
（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；
（F）在干燥温度为40℃～90℃、真空度为－0.1MPa条件下，干燥200～720分钟后，取出，得到主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂。
本发明制得的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的优点在于：
（1）制得的树脂中的炔丙基醚结构具有多方面的反应性，很容易通过光、热、电引发聚合，形成三维网状结构，且固化过程中不会有小分子释放。制得的树脂结构中引入了吡啶环，使得树脂固化产物耐热性能优异。
（2）制得的树脂具有较宽的低于1Pa·s的低粘度平台，流动性良好，适合用低压接触成型、热压罐、以及热压等常用成型工艺加工。
（3）在制备树脂过程中采用相转移催化反应法，生产工艺简单，合成树脂的产率高。
（4）本发明的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂可应用于耐高温复合材料的树脂基体、耐高温胶粘剂、特种涂料、陶瓷前驱体及功能材料等领域。
附图说明
图1是混合物过滤的示意图。
图2是采用本发明方法制得的2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶的红外光谱图。
图3是采用本发明方法制得的2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶的1H-NMR核磁谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的目的是提出主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂。该树脂的结构式如式1：
Figure BDA00003156265900041
式1
式1中，A在吡啶环N原子的邻位；
A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基
Figure BDA00003156265900042
Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；
HCCCH2O是炔丙基醚，OCH2CCH是炔丙基醚，且炔丙基醚在A的对位或者间位上。
本发明是采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂，具体的步骤有：
（A）配制质量百分比浓度为10%～30%的碱性试剂的水溶液；
所述碱性试剂为碱金属的氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
（B）将主链含吡啶环芳族双酚单体、碱性试剂的水溶液和相转移催化剂混合，得到混合溶液；
用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入500～3000mL的碱性试剂的水溶液、0.005～0.15mol的相转移催化剂；
所述主链含吡啶环芳族双酚单体的结构式如式2：
Figure BDA00003156265900043
式2
式2中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在A的对位或间位；
A在吡啶环N原子的邻位；
A表示乙烯基-HC＝HC-或者羰基
Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；
所述相转移催化剂可以为烷基取代的季铵盐、季鏻盐、季鉮盐，优选为四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，最好为四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵。
（C）在搅拌及恒温条件下，将卤代丙炔滴加到混合溶液中，搅拌反应150分钟～720分钟后，得到混合物；
用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入150～250mL的卤代丙炔；所述卤代丙炔为炔丙基溴或者炔丙基氯；
恒温温度为10℃～100℃；
搅拌速度为60～200转/分钟；
滴加速度为5～10滴/分钟；
（D）过滤混合物，得到上层物；
参见图1所示，在本发明中，将混合物倾倒在滤网1上，得到上层物5。所述滤网1是在一框架体上铺滤纸，滤纸层数一般为1～3层。
（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；
参见图1所示，在本发明中，开启第一洗涤管3上的阀门，使去离子水流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5上的催化剂、碱性试剂、卤代丙炔；然后开启第二洗涤管4上的阀门，使异丙醇流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5上的催化剂、碱性试剂、卤代丙炔。
（F）在干燥温度为40℃～90℃、真空度为－0.1MPa条件下，干燥200～720分
钟后，取出，得到纯化产物，即主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂。
在本发明的制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法中，所得的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的产率可以依反应方法、原料配比、反应物种类和用量以及反应温度、反应时间等不同而不同，其产率一般在80%～90%。
实施例1
采用相转移催化反应法制备2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，具体的制备步骤有：
（A）配制质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液；
（B）将2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶、氢氧化钠水溶液和四丁基溴化铵混合，得到混合溶液；
用量：1mol的2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶中加入1000mL的氢氧化钠水溶液、0.1mol的四丁基溴化铵；
所述2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶的结构式如式3：
Figure BDA00003156265900061
式3
式3中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在乙烯基HCHC的对位，A是乙烯基HCHC；Y是氢。
在实施例1中的式3结构可以依据《NEW STYRYLPWRIDINE-BASEDPOLYESTERS AND POLYURETHANES》文献中公开的方法制得。文献期刊为European Polymer Journal，Vol.24,No.11,pp.1093-1099,1988。
（C）在搅拌及恒温条件下，将炔丙基溴滴加到混合溶液中，搅拌反应240分钟后，得到混合物；
用量：1mol的2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶中加入175mL的炔丙基溴；
恒温温度为50℃；
搅拌速度为120转/分钟；
滴加速度为7滴/分钟；
（D）过滤混合物，得到上层物；
参见图1所示，在本发明中，将混合物倾倒在滤网1上，得到上层物5。所述滤网1是在一框架体上铺滤纸，滤纸层数为2层。
在实施例1中，滤纸选用杭州沃华滤纸有限公司生产的定性滤纸。
（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；
参见图1所示，在本发明中，开启第一洗涤管3上的阀门，使去离子水流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5表面的四丁基溴化铵、氢氧化钠、炔丙基溴；然后开启第二洗涤管4上的阀门，使异丙醇流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5表面的四丁基溴化铵、氢氧化钠、炔丙基溴。
（F）在干燥温度为50℃、真空度为－0.1MPa条件下，干燥300分钟后，取出，得到纯化产物（即2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶）。所述纯化产物为黑色固体颗粒状，产率为90%。
实施例1制得的纯化产物为2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，其结构式如式4：
Figure BDA00003156265900071
式4
实施例1制得的2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶通过Thermo FisherScientific公司的Nicolet6700型号的FT-IR红外光谱仪进行结构表征，如图2所示，结果如下：
在3292cm-1处的强峰信号归属于≡C－H伸缩振动；
在3027cm-1为苯环的C－H振动；
在2135cm-1的小尖峰归属于C≡C的伸缩振动；
在1560cm-1，1452cm-1左右为吡啶环的吸收峰；
在1508cm-1为苯环骨架的吸收峰；
在1331cm-1为吡啶环C-N的吸收峰；
在1236cm-1出现的峰应归属于Ar-O-C-醚键中Ar-O-的伸缩振动；
在1024cm-1处的峰归属于Ar-O-C-醚键中-O-C-的伸缩振动；
在972cm-1为反式双键的吸收峰。
实施例1制得的2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶通过瑞士BRUKER公司的AVANCE III400MHz核磁共振仪进行1H-NMR结构表征，如图3所示，各官能团化学位移如下：
1H-MNR（CDCl3，δ）：7.092-7.692（m，11H，苯环和吡啶环）；7.031（d，4H，-CH=CH-）；4.753（d，4H，CH2）；2.566（s，2H，CH）。
实施例1得到2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，采用Bohlin公司的Gemini200流变仪进行测试，升温速率5℃/min，结果表明2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶在157～245℃宽的温度范围内具有0.07Pa·s的低粘度平台。
实施例1得到2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，在220℃固化4h和250℃固化5h，得到黑色固化物。
所得黑色固化物经NETZSCH公司的STA499F3同步热分析仪进行热失重分析（TGA）对其耐热性能进行评价：采用TGA的5%质量损失温度，10%质量损失温度和800℃的残重来表征耐热性能。TGA分析表明，此固化产物的5%质量损失温度为442℃，10%质量损失温度为466℃，在800℃的残重为65%（测试气氛为Ar，升温速率为20℃/min）。
实施例2
采用相转移催化反应法制备2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶，具体的步骤有：
（A）配制质量百分比浓度为15%的氢氧化钾水溶液；
（B）将2,6-双(4-羟基苯甲酰基)吡啶、氢氧化钾水溶液和苄基三甲基溴化铵混合，得到混合溶液；
用量：1mol的2,6-双(4-羟基苯甲酰基)吡啶中加入1500mL的氢氧化钾水溶液、0.12mol的苄基三甲基溴化铵；
所述2,6-双(4-羟基苯甲酰基)吡啶的结构式如式5：
式5
式5中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在羰基
Figure BDA00003156265900082
的对位，A是羰基Y是氢。
在实施例2中的式5结构可以依据《新型主链含吡啶环聚酰亚胺的合成与性能研究》文献中公开的方法制得。文献为兰州大学的博士学位论文，20070501。
（C）在搅拌及恒温条件下，将炔丙基氯滴加到混合溶液中，搅拌反应400分钟后，得到混合物；
用量：1mol的2,6-双(4-羟基苯甲酰基)吡啶中加入160mL的炔丙基氯；
恒温温度为70℃；
搅拌速度为100转/分钟；
滴加速度为6滴/分钟；
（D）过滤混合物，得到上层物；
参见图1所示，在本发明中，将混合物倾倒在滤网1上，得到上层物5。所述滤网1是在一框架体上铺滤纸，滤纸层数为1层。
在实施例2中，滤纸选用杭州沃华滤纸有限公司生产的定性滤纸。
（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；
参见图1所示，在本发明中，开启第一洗涤管3上的阀门，使去离子水流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5表面的苄基三甲基溴化铵、氢氧化钾、炔丙基氯；然后开启第二洗涤管4上的阀门，使异丙醇流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5表面的苄基三甲基溴化铵、氢氧化钾、炔丙基氯。
（F）在干燥温度为60℃、真空度为－0.1MPa条件下，干燥250分钟后，取出，得到纯化产物（即2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶）。所述纯化产物为黑色固体颗粒状，产率为87%。
实施例2制得的纯化产物为2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶，其结构式如式6：
式6
实施例2制得的2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶通过Thermo FisherScientific公司的Nicolet6700型号的FT-IR红外光谱仪进行结构表征，结果如下：
在3297cm-1、3279cm-1处的强峰信号归属于≡C-H伸缩振动；
在3065cm-1为苯环的C-H振动；
在2119cm-1的小尖峰归属于C≡C的伸缩振动；
在1660cm-1和1645cm-1处为羰基C=O吸收峰；
在1570cm-1，1423cm-1左右为吡啶环的吸收峰；
在1510cm-1为苯环骨架的吸收峰；
在1332cm-1为吡啶环C－N的吸收峰；
在1242cm-1出现的峰应归属于Ar-O-C-醚键中Ar-O-的伸缩振动；
在1020cm-1处的峰归属于Ar-O-C-醚键中-O-C-的伸缩振动。
实施例2制得的2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶通过瑞士BRUKER公司的AVANCE III400MHz核磁共振仪进行1H-NMR结构表征，各官能团化学位移如下：
1H-MNR（CDCl3，δ）：6.987-8.341（m，11H，苯环和吡啶环）；4.773（d，4H，CH2）；2.588（t，2H，CH）。
实施例2得到2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶，采用Bohlin公司的Gemini200流变仪进行测试，升温速率5℃/min，结果表明2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶在187～250℃宽的温度范围内具有0.12Pa·s的低粘度平台。
实施例2得到2,6-双(4-炔丙基-氧基-苯甲酰基)吡啶，在220℃固化4h和250℃固化5h，得到黑色固化物。
所得黑色固化物经NETZSCH公司的STA499F3同步热分析仪进行热失重分析（TGA）对其耐热性能进行评价：采用TGA的5%质量损失温度，10%质量损失温度和800℃的残重来表征耐热性能。TGA分析表明，此固化产物的5%质量损失温度为446℃，10%质量损失温度为510℃，在800℃的残重为68%（测试气氛为Ar，升温速率为20℃/min）。
实施例3
采用相转移催化反应法制备4-氯-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，具体的步骤有：
（A）配制质量百分比浓度为30%的氢氧化钠水溶液；
（B）将4-氯-2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶、氢氧化钠水溶液和四乙基溴化铵，得到混合溶液；
用量：1mol的4-氯-2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶中加入500mL的氢氧化钠水溶液、0.008mol的四乙基溴化铵；
所述4-氯-2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶的结构式如式7：
式7
式7中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在乙烯基-HC＝HC-的对位，A是乙烯基*HC＝HC-，Y是氯。
在实施例3中的式7结构可以依据《NEW STYRYLPWRIDINE-BASEDPOLYESTERS AND POLYURETHANES》文献中公开的方法制得。文献期刊为European Polymer Journal，Vol.24,No.11,pp.1093-1099,1988。
（C）在搅拌及恒温条件下，将炔丙基溴滴加到混合溶液中，搅拌反应600分钟后，得到混合物；
用量：1mol的4-氯-2,6-二(4-羟基苯乙烯基)吡啶中加入210mL的炔丙基溴；
恒温温度为35℃；
搅拌速度为70转/分钟；
滴加速度为10滴/分钟；
（D）过滤混合物，得到上层物；
参见图1所示，在本发明中，将混合物倾倒在滤网1上，得到上层物5。所述滤网1是在一框架体上铺滤纸，滤纸层数为3层。
在实施例3中，滤纸选用杭州沃华滤纸有限公司生产的定性滤纸。
（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；
参见图1所示，在本发明中，开启第一洗涤管3上的阀门，使去离子水流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5表面的四乙基溴化铵、氢氧化钠、炔丙基溴；然后开启第二洗涤管4上的阀门，使异丙醇流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5上不易被去离子水冲掉的炔丙基溴。
（F）在干燥温度为80℃、真空度为-0.1MPa条件下，干燥350分钟后，取出，得到纯化产物（即4-氯-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶）。所述纯化产物为黑色固体颗粒状，产率为82%。
实施例3制得的纯化产物为4-氯-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，其结构式如式8：
Figure BDA00003156265900121
式8
实施例3制得的4-氯-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶通过ThermoFisher Scientific公司的Nicolet6700型号的FT-IR红外光谱仪进行结构表征，结果如下：
在3290cm-1处的强峰信号归属于≡C-H伸缩振动；
在3028cm-1为苯环的C-H振动；
在2133cm-1的小尖峰归属于C≡C的伸缩振动；
在1560cm-1，1450cm-1左右为吡啶环的吸收峰；
在1509cm-1为苯环骨架的吸收峰；
在1332cm-1为吡啶环C-N的吸收峰；
在1232cm-1出现的峰应归属于Ar-O-C-醚键中Ar-O-的伸缩振动；
在1024cm-1处的峰归属于Ar-O-C-醚键中-O-C-的伸缩振动；
在973cm-1为反式双键的吸收峰。
实施例3制得的4-氯-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶通过瑞士BRUKER公司的AVANCE III400MHz核磁共振仪进行1H-NMR结构表征，各官能团化学位移如下：
1H-MNR（CDCl3，δ）：7.082-7.701（m，11H，苯环和吡啶环）；7.040（d，4H，-CH=CH-）；4.761（d，4H，CH2）；2.554（s，2H，CH）。
实施例3得到4-氯-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，采用Bohlin公司的Gemini200流变仪进行测试，升温速率5℃/min，结果表明2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶在159～243℃宽的温度范围内具有0.06Pa·s的低粘度平台。
实施例3得到4-氯-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，在220℃固化4h和250℃固化5h，得到黑色固化物。
所得黑色固化物经NETZSCH公司的STA499F3同步热分析仪进行热失重分析（TGA）对其耐热性能进行评价：采用TGA的5%质量损失温度，10%质量损失温度和800℃的残重来表征耐热性能。TGA分析表明，此固化产物的5%质量损失温度为430℃，10%质量损失温度为447℃，在800℃的残重为61%（测试气氛为Ar，升温速率为20℃/min）。
实施例4
采用相转移催化反应法制备2,6-二(3-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，具体的制备步骤有：
（A）配制质量百分比浓度为20%的氢氧化钾水溶液；
（B）将2,6-二(3-羟基苯乙烯基)吡啶、氢氧化钾水溶液和四甲基碘化铵混合，得到混合溶液；
用量：1mol的2,6-二(3-羟基苯乙烯基)吡啶中加入1200mL的氢氧化钾水溶液、0.14mol的四甲基碘化铵；
所述2,6-二(3-羟基苯乙烯基)吡啶的结构式如式9：
Figure BDA00003156265900131
式9
式9中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在乙烯基-HC＝HC-的间位，A是乙烯基-HC＝HC-；Y是氢。
在实施例4中的式9结构可以依据《NEW STYRYLPWRIDINE-BASEDPOLYESTERS AND POLYURETHANES》文献中公开的方法制得。文献期刊为European Polymer Journal，Vol.24,No.11,pp.1093-1099,1988。
（C）在搅拌及恒温条件下，将炔丙基溴滴加到混合溶液中，搅拌反应240分钟后，得到混合物；
用量：1mol的2,6-二(3-羟基苯乙烯基)吡啶中加入200mL的炔丙基溴；
恒温温度为60℃；
搅拌速度为110转/分钟；
滴加速度为8滴/分钟；
（D）过滤混合物，得到上层物；
参见图1所示，在本发明中，将混合物倾倒在滤网1上，得到上层物5。所述滤网1是在一框架体上铺滤纸，滤纸层数为2层。
在实施例1中，滤纸选用杭州沃华滤纸有限公司生产的定性滤纸。
（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；
参见图1所示，在本发明中，开启第一洗涤管3上的阀门，使去离子水流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5表面的四甲基碘化铵、氢氧化钾、炔丙基溴；然后开启第二洗涤管4上的阀门，使异丙醇流出，并冲洗在上层物5上，从而去除附着在上层物5表面的四甲基碘化铵、氢氧化钾、炔丙基溴。
（F）在干燥温度为50℃、真空度为－0.1MPa条件下，干燥400分钟后，取出，得到纯化产物（即2,6-二(3-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶）。所述纯化产物为黑色固体颗粒状，产率为86%。
实施例4制得的纯化产物为2,6-二(3-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，其结构式如式10：
Figure BDA00003156265900141
式10
实施例4制得的2,6-二(3-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶通过Thermo FisherScientific公司的Nicolet6700型号的FT-IR红外光谱仪进行结构表征，结果如下：
在3294cm-1处的强峰信号归属于≡C-H伸缩振动；
在3028cm-1为苯环的C-H振动；
在2135cm-1的小尖峰归属于C≡C的伸缩振动；
在1560cm-1，1450cm-1左右为吡啶环的吸收峰；
在1510cm-1为苯环骨架的吸收峰；
在1332cm-1为吡啶环C-N的吸收峰；
在1237cm-1出现的峰应归属于Ar-O-C-醚键中Ar-O-的伸缩振动；
在1024cm-1处的峰归属于Ar-O-C-醚键中-O-C-的伸缩振动；
在970cm-1为反式双键的吸收峰。
实施例4制得的2,6-二(3-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶通过瑞士BRUKER公司的AVANCE III400MHz核磁共振仪进行1H-NMR结构表征，各官能团化学位移如下：
1H-MNR（CDCl3，δ）：7.095-7.690（m，11H，苯环和吡啶环）；7.031（d，4H，-CH=CH-）；4.750（d，4H，CH2）；2.562（s，2H，CH）。
实施例4得到2,6-二(3-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，采用Bohlin公司的Gemini200流变仪进行测试，升温速率5℃/min，结果表明2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶在160～245℃宽的温度范围内具有0.07Pa·s的低粘度平台。
实施例4得到2,6-二(3-炔丙基-氧基-苯乙烯基)吡啶，在220℃固化4h和250℃固化5h，得到黑色固化物。
所得黑色固化物经NETZSCH公司的STA499F3同步热分析仪进行热失重分析（TGA）对其耐热性能进行评价：采用TGA的5%质量损失温度，10%质量损失温度和800℃的残重来表征耐热性能。TGA分析表明，此固化产物的5%质量损失温度为435℃，10%质量损失温度为452℃，在800℃的残重为62%（测试气氛为Ar，升温速率为20℃/min）。

Claims (8)

1.一种主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂，其特征在于：该树脂的结构式为
Figure FDA00003156265800011
2.根据权利要求1所述的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂，其特征在于：A在吡啶环N原子的邻位；
A表示乙烯基HCHC或者羰基
Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；
HC≡C-CH2O是炔丙基醚，OCH2-C≡CH是炔丙基醚，且炔丙基醚在A的对位或者间位上。
3.采用相转移催化反应法来制备如权利要求1所述的主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于有下列步骤：
（A）配制质量百分比浓度为10%～30%的碱性试剂的水溶液；所述碱性试剂为碱金属的氢氧化物；
（B）将主链含吡啶环芳族双酚单体、碱性试剂的水溶液和相转移催化剂混合，得到混合溶液；
用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入500～3000mL的碱性试剂的水溶液、0.005～0.15mol的相转移催化剂；
所述主链含吡啶环芳族双酚单体的结构式为其中，HO是羟基，OH是羟基，羟基在A的对位或间位；
A在吡啶环N原子的邻位；
A表示乙烯基-HC≡HC-或者羰基
Figure FDA00003156265800014
Y表示氢、卤族；所述卤族是指氟、氯、溴或者碘；
所述相转移催化剂可以为烷基取代的季铵盐、季鏻盐、季鉮盐；
（C）在搅拌及恒温条件下，将卤代丙炔滴加到混合溶液中，搅拌反应150分钟～720分钟后，得到混合物；
用量：1mol的主链含吡啶环芳族双酚单体中加入150～250mL的卤代丙炔；所述卤代丙炔为炔丙基溴或者炔丙基氯；
恒温温度为10℃～100℃；
搅拌速度为60～200转/分钟；
滴加速度为5～10滴/分钟；
（D）过滤混合物，得到上层物；
（E）先用去离子水洗涤上层物，得到第一洗涤物；然后用异丙醇洗涤第一洗涤物，得到第二洗涤物；
（F）在干燥温度为40℃～90℃、真空度为－0.1MPa条件下，干燥200～720分钟后，取出，得到主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂。
4.根据权利要求3所述的采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于：所述碱性试剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵或者十四烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求3所述的采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于：制得的树脂产率为80%～90%。
7.根据权利要求3所述的采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于：制得树脂的耐热性以5%质量损失温度为400℃～500℃。
8.根据权利要求3所述的采用相转移催化反应法来制备主链含吡啶环芳族双酚型端炔丙基醚树脂的方法，其特征在于：制得的树脂能够用作耐高温复合材料的树脂基体、耐高温胶粘剂、特种涂料、陶瓷前驱体。
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