CN103288248B - 稀土冶炼分离废水联合处理方法 - Google Patents
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Abstract
稀土冶炼分离废水联合处理方法，包括以下步骤：是以酸性草酸沉淀废水调节皂化废水酸度，使废水中的大部分草酸和稀土以沉淀形式析出，在超声波的辅助下使乳化的有机相破乳，经澄清分相，使有机相和稀土草酸盐得到回收；分离出油相和固相的水相继续用石灰浆中和至pH值10-11，经澄清过滤，使重金属Pb、Cr及大部分残留的有机萃取剂及溶剂除去加入电解氧化还原萃取尾气吸收废水,利用其所含的ClO-、Cl2等将废水中残余的还原性物质（包括草酸、铵及有机类物质）氧化，达到降低废水中氨氮、有机磷和COD浓度的目的。本方法有效利用了各类废水中有效成分之间的反应性，使有价物质得到回收，有害物质得到去除，达到了资源回收与环境保护双重目标。
Description
技术领域
本发明涉及稀土冶炼分离过程中皂化废水、草酸沉淀酸性废水、电解氧化还原尾气吸收废水联合处理方法，属于稀土冶炼分离和水处理技术领域。
背景技术
稀土萃取分离是生产高纯度稀土化合物和金属的主要方法，已经在工业上得到广泛应用。目前，我国的稀土分离技术和产业化水平处于国际领先地位，但其相应的环境保护还没有很好解决。2014年我国稀土工业将执行更为严格的工业污染物排放标准，不仅对排放水中污染物的浓度提出了更高的要求，而且对于水排放量也有严格的要求。因此，各稀土分离厂都需要根据各自的分离流程制定废水处理方案。
稀土分离厂的主要废水包括皂化废水（用碱性物质如氨水、氢氧化钠等对酸性有机萃取剂的皂化产生），草酸沉淀酸性废水（制备草酸稀土时产生），碳酸盐沉淀废水（制备碳酸稀土时产生）。目前普遍采用的废水处理方法是分别接收和单独处理方法，也有将所有废水混合在一起后统一处理的方法。在皂化废水中主要含有高浓度的盐类物质，也包括一些皂化有机相的微乳液。该类废水可以采用酸化破乳和浓缩结晶法来处理，但耗能较高。草酸沉淀废水中含有较高浓度的盐酸和少量草酸及稀土，常用的方法是单独采用石灰浆中和法，使稀土和钙能与草酸根产生沉淀而回收稀土，但消耗了石灰，产生大量的低浓度废渣，盐酸没有得到利用，稀土的回收也比较困难。而且由于盐浓度高，有机物的去除效果还不够好，过滤后废水COD等污染物难以一次稳定达到排放标准。也可采用直接蒸馏的方法来回收草酸沉淀废水中的盐酸和稀土，但能耗高。我们在前一个专利中公开了一套以沉淀法为基础的草酸稀土沉淀废水处理方法，效果不错。
电解氧化还原萃取是制备高纯度氧化铕的新方法，对于防止锌还原法中的锌污染有很好的意义，目前已经在多家企业得到应用。但在电解时会产生氯气，需要用碱性物质吸收，得到尾气吸收废水。该废水中的氧化性物质，能与皂化废水中的有机类还原性污染物反应。但由于电解氧化还原萃取尾气吸收废水量较少，简单直接加入无法完全治理高浓度COD污水。因此，本发明公布了一套联合处理皂化废水、草酸沉淀废水和电解氧化还原萃取尾气吸收废水的新方法，确定了多步骤优化污水处理工艺流程。具体方法是以高酸度草酸沉淀母液调节皂化废水酸度，使草酸稀土结晶析出而得到回收，此时，乳化的有机相也可以破乳，析出有机相而分离出萃取剂。之后进入石灰浆中和沉淀除去一类污染物及大部分有机类物质，再转入低浓度COD处理，通过定量加入电解氧化还原萃取尾气吸收废水。使还原性物质得到氧化去除。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足提出一种联合处理稀土分离厂皂化废水、草酸沉淀酸性废水和电解氧化还原萃取尾气吸收废水，回收废水中微量稀土、有机萃取剂，并使车间污水一类污染物Pb、Cr稳定达到排放标准的方法。其主要特点是设计和构建了与污水处理相关的破乳、澄清、分相、中和、沉淀、吸附、氧化处理等工艺流程。其中高酸度草酸沉淀废水用于调节皂化废水酸度，再经石灰浆中和沉淀过滤处理，加入电解氧化还原尾气吸收废水进一步处理低浓度COD。
本发明所述稀土冶炼分离废水联合处理方法工艺步骤是：
[1]用草酸沉淀酸性废水调节皂化废水酸度，其体积比为1:5-20，使溶液显酸性，pH小于4，此时，游离稀土离子和草酸根离子会形成沉淀而析出，乳化的有机相会破乳，在超声波的辅助下其破乳程度更高，收集液面上的油相用于回收萃取剂和有机溶剂，收集固体沉淀用于回收稀土；
[2]将上述水相引入另一个反应池，加入石灰乳调pH值到10-12，使一类污染物Pb、Cr及有机类物质被沉淀和吸附除去；
[3]将步骤[2]得到的上清液转入另一个反应池，并加入电解尾气吸收液。吸收液与上清液的体积比0.005: 1到0.02: 1，搅拌反应10分钟以上，使那些对COD有贡献的还原性物质、萃取溶剂、磷等物质得到进一步降低，达到排放要求，处理过程可以设计成间歇操作、连续操作和半连续操作方式。
本发明的有益效果是：采用这一方法可以使稀土及有机萃取剂等得到回收，使车间污水一类污染物Pb、Cr稳定达到《稀土工业污染物排放标准》最严格的标准要求（小于0.2mg/l），使COD、有机磷等得到预处理。具有明显的环境经济效益与资源回收效益，适合于稀土冶炼分离过程污水治理。
附图说明
图1：草酸沉淀废水调节萃取皂化废水酸度回收萃取剂及稀土的流程示意图；
图2：石灰浆中和除去一类污染物Pb及有机类物质的流程示意图；
图3：添加电解氧化还原萃取尾气吸收废水氧化反应的流程示意图；
图4：草酸沉淀废水与皂化废水混合比对稀土回收量的影响示图；
图中:横坐标为草酸稀土深沉酸性废水体积（ml），纵坐标为回收稀土量（g）,皂化废水体积为500ml
图5：超声辅助时间（破乳回收萃取剂及溶剂）对废水COD浓度的影响示图；
图6：石灰浆中和沉淀过程pH值与Pb和COD浓度关系示图；
图7：电解还原尾气吸收废水加入量与COD关系示图;
图中：横坐标为电解尾气吸收液体积V(ml),纵坐标为C
COD
(mg/l),皂化废水经过草酸酸性废水回收稀土和油后再经石灰乳中和除重金属后的处理液500ml。
具体实施方式
实施例1
所用皂化废水是以氢氧化钠为皂化剂萃取分离稀土过程产生，草酸沉淀废水为沉淀制备草酸镧母液。在室温条件下，以酸性草酸沉淀废水按照设定比例混合调节皂化废水酸度，经澄清分相，使废水中残留草酸和稀土结晶析出，测定回收稀土量及废水中COD浓度。分离出油相和固相的水相继续用石灰浆中和至pH值10-11，经澄清过滤，使重金属Pb、Cr及大部分残留的有机萃取剂及溶剂除去。加入电解氧化还原萃取尾气吸收废水进行氧化，达到降低废水中氨氮、有机磷和COD浓度的目的。首先确定皂化废水与草酸沉淀废水混合比，采用500ml皂化废水，加入不同量草酸沉淀酸性母液废水，混合搅拌，常温反应30分钟，过滤测定草酸稀土重量，从而确定最佳混合比例吗，结果如图4，随草酸沉淀酸性母液加入量的增加，草酸稀土量增加明显，当100ml 草酸沉淀酸性母液加入500ml皂化废水中，回收稀土量达到0.24g，再增加草酸沉淀酸性母液量，回收稀土增加不明显，说明此实验批次废水混合比在1:5对于回收稀土有利，结合皂化废水稀土浓度范围及草酸沉淀酸性母液草酸过量程度综合考虑，确定草酸沉淀酸性母液与皂化废水混合比在1:20到1:5之间。
实施例2
超声辅助破乳时间的确定。采用上述优化比例混合500ml皂化废水与定量草酸沉淀废水，超声不同时间，静止澄清5小时测定废水COD浓度，结果如图5，超声辅助对降低废水中COD效果明显，利于回收有机萃取剂及溶剂。超声时间控制在20-28分钟废水中COD浓度较低，随超声时间的延长，COD浓度有升高的趋势。
实施例3
石灰浆中和沉淀一类污染物Pb及吸附有机类物质终点pH值的确定。采用上述条件回收稀土及有机萃取剂后的废水500ml，用石灰浆调节pH值至9、10、11、11.5、12等，搅拌反应30分，澄清过滤后测定废水中Pb、COD等浓度。如图6所示，表明pH值的升高，一类污染物Pb及COD均明显下降，当pH升高到10-11之间时，Pb浓度为0.1—0.2mg/l之间，达到《稀土工业污染物排放标准》最严格的标准要求（小于0.2mg/l），COD稳定在500-600mg/l之间。表明石灰浆中和沉淀一类污染物Pb及吸附有机类物质终点pH值最佳控制点在10-11之间。
实施例4
电解氧化还原萃取尾气吸收废水加入量的确定。采用500ml上述方式处理后废水，按照不同量比例加入电解氧化还原萃取尾气吸收废水，搅拌均匀后静止反应30分，测定废水中COD浓度。如图7所示，随电解氧化还原萃取尾气吸收废水加入量的增加，废水中COD浓度明显降低， COD浓度与电解氧化还原萃取尾气吸收废水加入量成一定比例关系。由图可知，加入11.5ml进行氧化反应后即可达到《稀土工业污染物排放标准》70mg/l标准要求。结合废水中COD浓度变化及电解废水中氧化性物质浓度变化，确定电解还原尾气吸收废水加入量控制在体积比0.005: 1到0.02: 1之间。
Claims (1)
1.稀土冶炼分离废水联合处理方法，其特征是：
[1]用草酸沉淀酸性母液废水调节皂化废水酸度，其体积比为1:5—20，使溶液显酸性，pH小于4，此时，游离稀土离子和草酸根离子会形成沉淀而析出，乳化的有机相会破乳，在超声波的辅助下其破乳程度更高，收集液面上的油相用于回收萃取剂和有机溶剂，收集固体沉淀用于回收稀土；
[2]将上述水相引入另一个反应池，加入石灰乳调pH值到10-12，使一类污染物Pb、Cr及有机类物质被沉淀和吸附除去；
[3]将步骤[2]得到的上清液转入另一个反应池，并加入电解氧化还原萃取尾气吸收废水；
电解氧化还原萃取尾气吸收废水与上清液的体积比0.005:1到0.02:1，搅拌反应10分钟以上，使那些对COD有贡献的还原性物质、萃取溶剂、磷物质得到进一步降低，达到排放要求，处理过程设计成间歇操作、连续操作或半连续操作方式。
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| CN101979336A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-02-23 | 江西明达功能材料有限责任公司 | 一种处理稀土分离厂废水同时回收稀土的方法 |
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