CN103288192A

CN103288192A - 一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法

Info

Publication number: CN103288192A
Application number: CN2013102310633A
Authority: CN
Inventors: 张瑛洁; 马军; 李全冬; 赵守霞
Original assignee: JILIN YINDA WATER AFFAIR TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JILIN YINDA WATER AFFAIR TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103288192B

Abstract

一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，它涉及合成复合硅藻土混凝剂的方法。它要解决现有方法制备的硅藻土混凝剂存在的PAFS或PAFC的盐基度小，混凝剂的吸附架桥功能弱的问题。方法：一、硅藻精土的制备；二、硅藻精土的改性；三、复合硅藻土混凝剂的合成。本发明合成的复合硅藻土混凝剂对浊度和COD_Cr的去除率较好；投加量少，pH的适用范围宽；价格低廉，用复合硅藻土混凝剂处理废水，增加了经济性能；在复合硅藻土混凝剂制备过程中，加入预先改性后的硅藻土，这样利用改性硅藻土的表面正电性强化PAFS或PAFC制备过程中的羟基聚合度，从而大大增加了PAFS或PAFC的盐基度，强化了混凝剂的吸附架桥功能。

Description

一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法

技术领域

本发明涉及一种合成复合硅藻土混凝剂的方法。

背景技术

我国的硅藻土的资源丰富，是世界硅藻土储量最多的国家之一。吉林省是我国硅藻土储存量最大的省市之一，占全国的51％，硅藻土高附加值产品的开发及应用已成为吉林省“十二五”科技规划中重点培育的新型战略产业。因此，开发多功能高效复合硅藻土混凝剂，并将其应用于废水的回收与利用具有重要的意义。硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅质遗体组成的生物硅质岩。主要成分为SiO₂(约占65％～90％)、Al₂O₃(约占15％～20％)、其余为Fe₂O₃、CaO、MgO及一些有机物。硅藻土中的硅藻可分为直链藻、小环藻、圆筛藻、冠盘藻、羽纹目硅藻，其中小环藻、圆筛藻、冠盘藻的孔体积、孔径和比表面积适中，有空隙率高、比表面大、比重小、耐磨、耐酸、吸附性强等优良特性，被广泛地应用于助滤剂、吸附剂、混凝剂等水处理领域。

我国的硅藻土I，II级占少数，中低品味储藏量较大，绝大多数硅藻土SiO₂的含量在80％以下，Al₂O₃、Fe₂O₃的含量比较多，经过酸浸的硅藻土，会溶出大量的铝盐、铁盐，进一步将这些铁盐、铝盐合成聚合硫酸铝铁混凝剂，将其用于水处理具有重要意义。然而单独合成的聚合硫酸铝铁混凝剂对有机污染物的去除效果比较差，向其中加入用无机试剂或有机试剂改性的硅藻土，可以增加混凝剂的吸附电中和的能力，沉淀物的网布作用，并且能加快絮体的沉降速度，改善矾花的性能，增强混凝能力，有利于对不同性质废水的处理。

目前利用硅藻土废液制备混凝剂的研究较少，陆建刚研究了利用硅藻土废液，制备聚合铝混凝剂，并用于对印染废水的处理。名称为“一种有机聚合物-硅藻土复合混凝剂的制备方法(申请号为200710068211.9；申请日为2007年4月24)”的专利中报道了用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺等有机物与硅藻精土，通过简单复合而制备出混凝剂，并用于对含有机物废水的处理，但是存在PAFS(聚合硫酸铝铁)或PAFC(聚合铝铁)的盐基度小，混凝剂的吸附架桥功能弱的问题。

发明内容

本发明目的是为了解决现有方法制备的硅藻土混凝剂存在的PAFS或PAFC的盐基度小，混凝剂的吸附架桥功能弱的问题，而提供一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法。

利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，按以下步骤实现：

一、硅藻精土的制备：用硫酸溶液或盐酸溶液浸渍低品位硅藻土，并在功率50～250w的条件下超声3～10h，抽滤，得到含Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃或者AlCl₃和FeCl₃的废液，以及浸渍后的硅藻土，然后用去离子水将浸渍后的硅藻土洗涤至中性，105℃下干燥4～5h，研磨过60～200目筛，得到硅藻精土；

二、硅藻精土的改性：将步骤一所得硅藻精土加入到有机试剂或无机试剂中进行改性，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土；

三、复合硅藻土混凝剂的合成：将含Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃或者AlCl₃和FeCl₃的废液，加入CaO调节pH值为1～7，在20～90℃下反应30～120min，过滤，得到半合成的PAFS(聚合硫酸铝铁)溶液或者PAFC(聚合铝铁)溶液，然后加入改性的硅藻精土，在20～90℃下合成10～50min，然后在30～80℃下熟化3～10h，即完成利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂；

其中步骤一中硫酸溶液的体积浓度为10～60％，盐酸溶液的体积浓度为5～40％；

步骤二中有机试剂为聚丙烯酰胺(PAM)、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠；

步骤二中无机试剂为ZnSO₄、MgCl₂、FeSO₄·7H₂O或Al₂(SO₄)₃；

步骤三中半合成的PAFS溶液或者PAFC溶液中Al+Fe的总质量与改性的硅藻精土的质量比为0.001～0.01∶1。

本发明制备的复合硅藻土混凝剂具有以下优点：

(1)充分的利用了硅藻土废液的成分，变废为宝；

(2)复合硅藻土混凝剂，效果显著，可用于多种废水的的处理，对浊度的去除率较好，达到84.4％～99.3％；对COD_Cr的去除率达到90.1％以上；

(3)复合硅藻土混凝剂的投加量少，pH的适用范围宽；

(4)硅藻土储量丰富，价格低廉，用复合硅藻土混凝剂处理废水，增加了经济性能；

(5)为吉林省“十二五”科技规划中重点培育的新型战略产业，提供了高价值的手段。

与名称为“一种有机聚合物-硅藻土复合混凝剂的制备方法(申请号为200710068211.9；申请日为2007年4月24)”的专利相比，本发明是在复合硅藻土混凝剂制备过程中，加入预先改性后的硅藻土，这样利用改性硅藻土的表面正电性强化PAFS或PAFC制备过程中的羟基聚合度，从而大大增加了PAFS或PAFC的盐基度，强化了混凝剂的吸附架桥功能，这与上述专利中报道的方法有着本质的区别。本发明充分地利用了硅藻土精制过程中的废液，制备的复合硅藻土混凝剂具有絮体形成速度快、沉降速度快、絮体密实等特点，并且投加量少，pH适用范围宽，可适用于低温低浊水、生活污水、印染废水、含油废水等多种水体的处理。

附图说明

图1是实施例中复合硅藻土混凝剂对浊度的去除率的柱状图，其中X轴为1～6为对应的样品编号，7为添加未改性硅藻土所对应的复合硅藻土混凝剂，8为利用硅藻土废液制备的PAFS混凝剂，9为PAM改性的硅藻土；

图2是实施例中在不同的时间对浊度的去除率的曲线图，其中■表示样品1所对应而制备出的复合硅藻土混凝剂，●表示未改性硅藻土相应而制备出的复合硅藻土混凝剂，▲表示利用硅藻土废液制备出的PAFS混凝剂，

表示PAM改性硅藻土；

图3是实施例中在不同的时间对COD_Cr的去除率的曲线图，其中■表示样品6所对应而制备出的复合硅藻土混凝剂，●表示未改性硅藻土相应而制备出的复合硅藻土混凝剂，▲表示利用硅藻土废液制备出的PAFS混凝剂，

表示PAM改性硅藻土；

图4是实施例中在不同的时间对色度的去除率的曲线图，其中■表示样品6所对应而制备出的复合硅藻土混凝剂，●表示未改性硅藻土相应而制备出的复合硅藻土混凝剂，▲表示利用硅藻土废液制备出的PAFS混凝剂，

表示PAM改性硅藻土；

图5是实施例中的红外射线图，其中(a)、(b)、(c)分别是硅藻精土，PAM改性硅藻土和样品1所对应而制备出的复合硅藻土混凝剂；

图6是实施例中的x射线分析图，其中Q：石英，S：蒙脱石，Cr：方石英，S-K：蒙脱石-高岭石，H：NaCl盐，He：Fe₂O₃赤铁矿，A：Al₂O₃；

图7是实施例中浸渍后硅藻土的扫描电镜图；

图8是实施例中浸渍后硅藻土的扫描电镜图；

图9是实施例中样品1的扫描电镜图；

图10是实施例中样品6的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，按以下步骤实现：

三、复合硅藻土混凝剂的合成：将含Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃或者AlCl₃和FeCl₃的废液，加入CaO调节pH值为1～7，在20～90℃下反应30～120min，过滤，得到半合成的PAFS溶液或者PAFC溶液，然后加入改性的硅藻精土，在20～90℃下合成10～50min，然后在30～80℃下熟化3～10h，即完成利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂；

步骤二中有机试剂为聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠；

本实施方式步骤一中超声目的是使低品位硅藻土中的Al₂O₃、Fe₂O₃等氧化物充分与酸反应。

本实施方式步骤二中改性目的是增加硅藻土的架桥能力和表面的带电性，有益于混凝。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中用硫酸溶液或盐酸溶液浸渍低品位硅藻土，并在功率150w的条件下超声6h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中105℃下干燥4.5h，研磨过100目筛。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中有机试剂采用聚丙烯酰胺，改性过程：配置浓度为3～6g/L的聚丙烯酰胺溶液，并以m(PAM)∶m(NaOH)＝1∶(0.01～0.05)加入NaOH，得到改性试剂，然后取500ml的改性试剂，加入50～100g的硅藻精土，搅拌4～9h，30～60℃下聚合2～7h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中有机试剂采用十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，改性过程：配置pH值为1～2.5，质量分数为2.2％～3.5％的十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻精土，搅拌4～9h，用去离子水至洗涤中性，再加入体积浓度为35％～60％的乙醇溶液，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中无机试剂为ZnSO₄、FeSO₄·7H₂O或Al₂(SO₄)₃，改性过程：配置浓度为0.05～0.2mol/L的ZnSO₄溶液、FeSO₄溶液或Al₂(SO₄)₃溶液为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻土，在30～80℃下搅拌4～9h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中无机试剂为MgCl₂，配置浓度为0.01～0.1mol/L的MgCl₂溶液为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻土，再以n(MgCl₂)∶n(NaOH)＝1∶(1～1∶3)加入NaOH，在30～60℃下搅拌4～5h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中将含Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃或者AlCl₃和FeCl₃的废液，加入CaO调节pH值为4，在60℃下反应70min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三中加入改性的硅藻精土，在50℃下合成30min，然后在60℃下熟化5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例：

一、硅藻精土的制备：用硫酸溶液浸渍低品位硅藻土，并在功率150w的条件下超声6h，抽滤，得到含Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃的废液，以及浸渍后的硅藻土，然后用去离子水将浸渍后的硅藻土洗涤至中性，105℃下干燥5h，研磨过100目筛，得到硅藻精土；

三、复合硅藻土混凝剂的合成：将含Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃的废液，加入CaO调节pH值为5，在60℃下反应70min，过滤，得到半合成的PAFS溶液，然后加入改性的硅藻精土，在60℃下合成30min，然后在60℃下熟化5h，即完成利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂；

其中步骤一中硫酸溶液的体积浓度为40％；

步骤三中半合成的PAFS溶液中Al+Fe的总质量与改性的硅藻精土的质量比为0.005∶1。

本实施例步骤二中有机试剂采用聚丙烯酰胺，改性过程：配置浓度为3～6g/L的聚丙烯酰胺溶液，并以m(PAM)∶m(NaOH)＝1∶(0.01～0.05)加入NaOH，得到改性试剂，然后取500ml的改性试剂，加入50～100g的硅藻精土，搅拌4～9h，30～60℃下聚合2～7h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土；命名为样品1。

本实施例步骤二中有机试剂采用十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，改性过程：配置pH值为1～2.5，质量分数为2.2％～3.5％的十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻精土，搅拌4～9h，用去离子水至洗涤中性，再加入体积浓度为35％～60％的乙醇溶液，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土；命名为样品2。

本实施例步骤二中无机试剂为ZnSO₄、FeSO₄·7H₂O或Al₂(SO₄)₃，改性过程：配置浓度为0.05～0.2mol/L的ZnSO₄溶液、FeSO₄溶液或Al₂(SO₄)₃溶液为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻土，在30～80℃下搅拌4～9h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土；命名为样品3、4、5。

本实施例步骤二中无机试剂为MgCl₂，配置浓度为0.01～0.1mol/L的MgCl₂溶液为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻土，再以n(MgCl₂)∶n(NaOH)＝1∶(1～1∶3)加入NaOH，在30～60℃下搅拌4～5h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土；命名为样品6。

按照上述1-6改性的硅藻精土的样品，本实施例中制备出相对应的复合硅藻土混凝剂，效果验证如下：

配置高岭土浊度废水为试验用水，初始的浊度为38NTU，0～5℃条件下，每升低温低浊水加入10g本实施例中制备复合硅藻土混凝剂，在400r/min快搅150s，在60r/min下慢搅拌5min，沉降30min后，测浊度。

取毛纺厂的印染废水，在初始的COD为831mg/L，色度为1000倍，每升印染废水中加入10g本实施例中制备复合硅藻土混凝剂，在400r/min快搅150s，在60r/min下慢搅拌5min，沉降30min后，测量COD_Cr值与色度。

结果：由图1可知，样品1～6相对应而制备出的复合硅藻土混凝剂，对浊度的去除率都相对较好，最低达到84.4％，最高达到99.3％，比加未改性土相应而制备出的复合硅藻土混凝剂，利用硅藻土废液制备的PAFS，PAM改性硅藻土对浊度的去除率显著提高。

由图2可知，PAM改性硅藻土而制备的复合硅藻土混凝剂(样品1所对应而制备出的复合硅藻土混凝剂)，沉降20min对浊度的去除率就达到了91.2％，比相同条件下，未改性硅藻土制备的复合硅藻土混凝剂，利用硅藻土废液制备的PAFS，PAM改性硅藻土对浊度的去除率都显著提高，说明PAM改性硅藻土相应制备出的复合硅藻土混凝集具有絮体密实，沉降速度快的特点，对浊度的去除率效果好。

由图3可知，氢氧化镁改性硅藻土制备出的复合硅藻土混凝剂(即样品6所对应而制备出的复合硅藻土混凝剂)，对有机物的去除率，比相同条件下，其它混凝剂，对浊度的去除率提高20％～30％。氢氧化镁改性的硅藻土具有较强的吸附能力，而且还能起到架桥、电中和作用，对COD_Cr的去除率达到90.1％。

由图4可知，氢氧化镁改性硅藻土制备的复合硅藻土混凝剂，对印染废水色度具有良好的去除率，可达到98％，比相同条件下，其它混凝剂对色度的去除率最大可提高70％多。

由图5和图6可知，经过对FT-IR与XRD图像分析可知，PAM，硅藻精土，PAFS之间的形成新的价键结构而不是简单的复配的过程。由图5可以看出(a)、(b)、(c)的峰有显著的差异。其中PAM改性土在1620cm^-1处的峰值偏离于硅藻精土1626cm^-1的峰值，而且峰的宽度比硅藻精土的宽，是由于PAM中的C＝O与硅藻土中的硅羟基(Si-OH)结合引起的。而D-PAFS在1103cm^-1的峰明显比PAM改性土与硅藻精土的宽，是由于硅藻土中的-Si-与PAFS中的Al-OH(Fe-OH)结合而引起的。从图6中可以看出(a)、(b)峰的强度不同，是由改性剂PAM引起的，而(c)与(a)、(b)的XRD图明显不同，其中Al₂O₃，NaCl，赤铁矿Fe₂O₃，蒙脱石-高岭石的峰消失，石英的峰变弱，是由于PAM改性的硅藻土与PAFS之间形成新的化学键而引起的。

由图7、8、9和10可知，硅藻土是圆盘状，比较适合用作混凝剂。而且改性后的硅藻土，表面覆盖了其它物质，表面的吸附架桥能力增强，有利于混凝。

Claims

1.一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于它按以下步骤实现：

一、硅藻精土的制备：用硫酸溶液或盐酸溶液浸渍低品位硅藻土，并在功率50～250w的条件下超声3～10h，抽滤，得到含A1₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃或者A1C1₃和FeCl₃的废液，以及浸渍后的硅藻土，然后用去离子水将浸渍后的硅藻土洗涤至中性，105℃下干燥4～5h，研磨过60～200目筛，得到硅藻精土；

三、复合硅藻土混凝剂的合成：将含A1₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃或者A1C1₃和FeCl₃的废液，加入CaO调节pH值为1～7，在20～90℃下反应30～120min，过滤，得到半合成的PAFS溶液或者PAFC溶液，然后加入改性的硅藻精土，在20～90℃下合成10～50min，然后在30～80℃下熟化3～10h，即完成利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂；

步骤二中无机试剂为ZnSO₄、MgCl₂、FeSO₄·7H₂O或A1₂(SO₄)₃；

2.根据权利要求1所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤一中用硫酸溶液或盐酸溶液浸渍低品位硅藻土，并在功率150w的条件下超声6h。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤一中105℃下干燥4.5h，研磨过100目筛。

4.根据权利要求3所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤二中有机试剂采用聚丙烯酰胺，改性过程：配置浓度为3～6g/L的聚丙烯酰胺溶液，并以m(PAM)∶m(NaOH)＝1∶(0.01～0.05)加入NaOH，得到改性试剂，然后取500ml的改性试剂，加入50～100g的硅藻精土，搅拌4～9h，30～60℃下聚合2～7h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。

5.根据权利要求3所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤二中有机试剂采用十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，改性过程：配置pH值为1～2.5，质量分数为2.2％～3.5％的十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻精土，搅拌4～9h，用去离子水至洗涤中性，再加入体积浓度为35％～60％的乙醇溶液，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。

6.根据权利要求3所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤二中无机试剂为ZnSO₄、FeSO₄·7H₂O或A1₂(SO₄)₃，改性过程：配置浓度为0.05～0.2mol/L的ZnSO₄溶液、FeSO₄溶液或A1₂(SO₄)₃溶液为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻土，在30～80℃下搅拌4～9h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。

7.根据权利要求3所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤二中无机试剂为MgCl₂，配置浓度为0.01～0.1mol/L的MgCl₂溶液为改性试剂，然后取100ml的改性试剂，加入10g的硅藻土，再以n(MgCl₂)∶n(NaOH)＝1∶(1～1∶3)加入NaOH，在30～60℃下搅拌4～5h，抽滤后105℃下干燥，得到改性的硅藻精土。

8.根据权利要求3所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤三中将含A1₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃或者A1C1₃和FeCl₃的废液，加入CaO调节pH值为4，在60℃下反应70min。

9.根据权利要求3所述的一种利用硅藻土废液合成复合硅藻土混凝剂的方法，其特征在于步骤三中加入改性的硅藻精土，在50℃下合成30min，然后在60℃下熟化5h。