CN103282309A - 适合药用的赋形剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提纯硅藻土的方法，其中保持该材料的天然胶体结构，所述方法包括制备硅藻土在不溶解硅藻土的液体中的悬浮液，从所述悬浮液中分离硅藻土，用无机或有机酸处理硅藻土，在不高于300℃的温度下热处理由此获得的产物，对所得产物施以氧化处理并干燥纯化产物。本发明还涉及可通过上述方法获得的产物。
Description
发明的技术领域
本发明涉及用于制备药物赋形剂，更具体用于提纯适用于制药工业的硅藻土的方法。本发明的原理在于在本发明的提纯方法过程中，只使用硅藻土的天然胶体结构保持不变的步骤。
背景
硅藻土（硅质土）是主要由具有源自硅藻（硅藻属）的化石细胞膜（硬和多孔细胞壁或外层）的天然胶体结构和高比表面积的无定形二氧化硅构成的矿物。除硅藻的细胞膜外，硅藻土还含有各种量的其它矿物（例如蒙脱石、高岭石、石英、长石、方解石）。硅藻土是壤质、土状、柔软、易分散的、细粒的、通常浅色的含硅沉积矿物。其具有天然来源，由化石硅藻的细胞膜大量沉积在咸水和淡水湖和侏罗纪早期的海中形成。硅藻土的许多出现是全世界已知的。
在各种工业领域中使用硅藻土。其已长期作为具有高吸收力和相对缺乏化学反应性的常见辅助剂用在化学、化妆品和制药工业中。
在用于化学工业时，利用硅藻土粒子的高比表面积。尽管人造无定形二氧化硅衍生物（例如Aerosil）的比表面积类似地高，但硅藻土在涉及压缩的药物配制方法过程中表现出比所述人造硅质产品有利得多的性质。硅藻土具有包含大孔、介孔和微孔的有利孔隙结构，这在亲水和疏水材料或混合物（包括乳状液或胶体体系）的配制过程中提供有利的润湿和吸附性质。
由于硅藻土是天然形成的有机来源的材料，该产品的关键特征是其纯度。通过开采天然矿床、分离、煅烧和化学提纯矿物，生产硅藻土（Lloyd de Antonides1998,Diatomite U.S.Geological SurveyMineral Commodity Summaries1998;Tasnády Kubacska András:
制药工业中所用的含硅制品的共同特征在于，通过煅烧提纯这些材料。煅烧硅藻土已被获准进入美国药典。药典专著中公开的制造方法的原理在于，在空气喷射磨机中或通过筛分分离粗制硅藻土，通过酸性处理和在高温下热处理（煅烧）所得材料（在900-1100℃下煅烧）将含硅部分与碳酸盐分离。在热处理过程中，挥发性杂质汽化并由此脱除，固体材料部分熔融，由此形成珠粒。将处理过的材料研磨并任选重复酸性处理以除去酸溶性组分。将硅藻土粉末干燥和筛分。尽管这种方法产生化学纯度足够的产品，但源自硅藻的硅藻土的天然结构被破坏，由此破坏大部分的大孔和介孔结构。
在现有技术中没有避免煅烧步骤的已知提纯方法。例如，在公开美国专利No.2164500中，煅烧步骤是必需的。公开美国专利No.4325844公开了能量有效的煅烧方法，其涉及在明显比本发明的方法中施加的温度高的温度下处理硅藻土。
中国专利申请No.100346858涉及硅藻土的提纯方法和从中除去润滑油的方法，其包括润湿硅藻土，用酸，优选用硫酸处理该润湿固体并将该固体过滤、中和和脱水。
中国专利申请No.1401567涉及通过使用草酸盐或磷酸盐的酸性处理、此后充分搅拌、超声处理或煮沸该混合物来提纯硅藻土。随后使固体沉降并用磁力除去含铁沉降物。
中国专利申请No.1322673涉及用于提纯硅藻土的两步法。在第一步骤中，通过热处理转化无机杂质的结构。随后，在第二步骤中，在低温下加热的同时用硫酸处理该材料直至获得纯化二氧化硅产品。
公开日本专利申请No.2001097711公开了不含硼杂质并适合制造有机硅半导体的硅藻土的提纯方法，其包括下列步骤：酸性处理、任选此后用碱性试剂中和；在合适的pH下加热和分离硅藻土并任选用合适的盐，例如硝酸铝处理硅藻土。
发明概述
根据现有技术的方法的缺点在于，这些方法涉及损害或破坏硅藻土的天然物理结构的一个或多个步骤，这产生结构不同于硅藻土的天然结构的化学纯化产品。这样的产品缺乏具有天然结构的硅藻土的优异可压缩性。但是，同时，以合适化学纯度提供硅藻土是必要的，因为其中存在的杂质会与该制剂的活性成分相互作用，这样的相互作用可能影响活性成分的生物利用度或稳定性。
本发明的目的是提供以化学纯化形式制备硅藻土的新方法，其中由于具有微孔、介孔和大孔结构的硅藻的外壁或层（细胞膜）的原始船状、圆柱状、梳状、盒状结构保持基本不变，保持原始硅藻土的有价值的天然结构。获得具有天然硅藻土结构的硅藻土产品有利于在制药技术中利用其优点。
本发明的原理在于在本发明的提纯方法过程中，只使用硅藻土的天然胶体结构保持不变的步骤。
本发明的方法只包括简单的物理或化学步骤（酸性或氧化处理、分离、干燥），由此保持硅藻土的天然结构。同时，令人惊讶地观察到，通过本发明的方法获得的产品的化学纯度优于根据从现有技术中获知的方法获得的产品。
发明详述
根据本发明的第一方面，提供适用于制药工业的硅藻土的制备方法，其中保持硅藻土的天然结构，所述方法包括提供原始硅藻土在不溶解硅藻土的液体中的悬浮液；任选通过施加超声辐射，从所述悬浮液中分离硅藻土；任选通过同时施加超声辐射，用有机或无机酸处理分离出的硅藻土；在不高于300℃的温度下加热由此获得的硅藻土；通过氧化处理提纯热处理过的硅藻土，任选同时施加超声辐射，并干燥纯化的硅藻土产物。
根据本发明，在该提纯方法的第一步骤中，不溶解硅藻土的任何极性或非极性有机溶剂可用于制备该悬浮液。优选使用水。
第二步骤中的分离优选通过使用合适的筛目筛分进行。合适的筛目为0.5毫米或更小，其适合保留杂质和硅藻土的附随材料（例如方解石）的粒子。优选使用0.25毫米或更小筛目的筛子。如果需要，在硅藻土加工过程中可以施加具有预定辐射属性和辐射功率的超声辐射。适合超声处理（超声法）的频率范围为16至42kHz，同时连续或脉冲超声功率为0.1至10kW。最有利的频率范围为20至42kHz，具有0.5至2kW超声功率。
在包括分离的硅藻土的酸性处理的提纯方法的第三步骤中，使用无机或有机酸。用于这种处理的优选酸包括但不限于无机酸，如盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、含磷酸，如次磷酸、磷酸、连二磷酸、正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，含硼酸，例如原硼酸、偏硼酸、焦硼酸，含氯含氧酸，如次氯酸（hypochlorous acid,hypochloric acid）、亚氯酸、氯酸、高氯酸，含溴含氧酸，例如次溴酸（hypobromous acid,hypobromic acid）、亚溴酸、溴酸、高溴酸；低浓氟化氢等。合适的有机酸包括但不限于乙酸、柠檬酸、甲酸、碳酸、丁酸、苯二甲酸、酒石酸等。无机矿物酸，如盐酸、硝酸和硫酸是优选的。
在大多数情况下，该酸可作为浓酸或其水溶液使用。在使用盐酸时，如果使用具有6至12重量%浓度的盐酸溶液，优选至少用三倍体积的水稀释的浓盐酸溶液，该方法最有效。水优选用于稀释酸，但也可以使用硅藻土的溶解度小于500g/dm3并与该酸混溶的任何极性或非极性液体。
在酸性处理过程中，溶解硅藻土的酸溶性杂质。酸性处理的温度在该酸或该酸的稀溶液在大气压下的熔点和沸点之间。该酸性处理的温度优选接近酸性试剂的沸点。在酸性试剂混合物的沸点下进行酸性处理尤其有利。如果需要，在酸性处理过程中可以施加具有预定辐射属性和辐射功率的超声辐射。适合超声处理的频率范围为16至42kHz，同时连续或脉冲超声功率为0.1至10kW。最有利的频率范围为20至42kHz，具有0.5至2kW超声功率。
可以同时使用氧化剂，例如过氧化氢改进该处理的效率。但是，下文联系该方法的氧化步骤提到的任何氧化剂也可用在提纯的这一阶段中。
在该方法的第四步骤中，在炉中热处理经过酸性处理的硅藻土。根据本发明的热处理温度为300℃或更低，优选250±25℃。热处理持续时间为10分钟至24小时，优选6小时。
在第五步骤中，通过氧化处理对热处理产物施以进一步提纯。在此步骤的过程中，将热处理过的硅藻土在预定温度下在具有适当pH的氧化剂溶液中搅拌充足时间，任选同时对硅藻土和氧化剂的悬浮液施以超声辐射。
氧化剂的范围不限于任何特定试剂。可以使用无机或有机氧化剂。特别合适的氧化剂是过氧化氢、有机过氧化物（例如过二硫酸、过硫酸）、高锰酸（HMnO4）及其盐（例如高锰酸钾KMnO4）、重铬酸（H2Cr2O7）及其盐（例如重铬酸钾K2Cr2O7）、铬酸或其盐、氯水溶液、盐酸和过氧化氢的混合物、氨水溶液和过氧化氢的混合物、氧化性气体（例如氧气、臭氧、氟、氯、溴）。特别有利的氧化剂是过氧化氢、过硫酸和过二硫酸或其溶液。
根据本发明的方法，该氧化剂可以以饱和或稀释溶液的形式使用。实践中使用具有0至50重量%浓度的氧化剂溶液。氧化剂浓度优选可以设定为0.05至50，优选1至40重量%。在氧化处理过程中，必须根据氧化剂选择液相的pH。在使用过氧化氢溶液的情况下，碱性pH尤其有利。
氧化处理的温度取决于氧化剂的品质。例如，在过氧化氢的情况下，室温是优选的。氧化处理的持续时间为至少1分钟，但使硅藻土与氧化剂接触更长时间是有利的。氧化处理的合适时期为大约25分钟，但根据要提纯的硅藻土的组成和氧化剂，可以将该处理的持续时间提高至1-3天。
如果需要，在氧化处理过程中，可以施加具有预定辐射属性和辐射功率的超声辐射。适合超声处理的频率范围为16至42kHz，同时连续或脉冲超声功率为0.1至10kW。最有利的频率范围为20至42kHz，具有0.5至2kW超声功率。
由氧化处理获得的产物随后干燥。该干燥操作在干燥箱中或在流化床干燥器中在大气压下或在真空中进行。在干燥过程中，湿产物任选使用干燥流体在预定温度和压力下处理预定时间。
最低干燥温度为50℃。在接近氧化步骤中所用溶剂的沸点的温度下进行干燥法是有利的。在大多数情况下，尤其优选在90℃下进行干燥法。
可以在大气压下或在真空中进行干燥。用于干燥的优选压力小于15kPa。使用真空是有利的，尤其优选在20±10torr的压力下进行干燥。
干燥时长为至少1小时，但根据干燥温度和要干燥的溶剂，其可提高至数天。干燥优选进行20±0.5小时。
在通过施加干燥流体进行干燥时，在流化床干燥器中进行该方法。有利的干燥流体是惰性气体，例如空气、氮气、稀有气体等。
通过进行本发明的方法，可以获得硅藻土产物，其中保持硅藻土的天然胶体结构并具有适用于制药工业的纯度。可以通过成像或表面分析法（包括但不限于光学或电子显微术）评估所述天然胶体结构的保持。
可以使用本领域中已知的方法测试和控制根据本发明制成的硅藻土的品质。例如，可以使用相应的药典专著的方法。可以基于硅藻土与氟化氢反应时的重量损失测定二氧化硅含量。可以通过原子吸收光谱学（AAS）或通过X-射线荧光光谱学（XRF）测定金属杂质，如砷，尤其是重金属镉、铅和汞。作为指导，EPA6200方法中公开的XRF测定适用于测定金属杂质。可以通过X-射线衍射分析研究非晶或结晶相。
根据本发明的另一方面，提供纯化硅藻土，其中保持该材料的天然胶体结构，其可如下获得：制备硅藻土在不溶解硅藻土的液体中的悬浮液，从所述悬浮液中分离硅藻土，用无机或有机酸处理硅藻土，在不高于300℃的温度下热处理由此获得的产物，对所得产物施以氧化处理并干燥纯化产物。
通过下列实施例论证本发明的方法，但所述方法不仅限于这些实施例。
实施例
实施例1
市售硅藻土制品中和根据本发明提纯的硅藻土中的杂质的分析结果
表1显示硅藻土的最重要杂质。在表1中，比较根据本发明的方法提纯的硅藻土和通过煅烧提纯的市售硅藻土的各杂质浓度（以重量%表示）。使用Spectro Xepos能量色散X-射线荧光光谱仪通过X-射线荧光分析（XRF）进行测定。
使用大约3克样品、32毫米样品管瓶和使用ProleneFilm进行测量。在测量过程中，施加氦气吹扫。使用下列三个靶：
| 靶： | 能量 | 测量时间 |
| 1.,Mo | 25keV | 300s |
| 2.,Al2O3 | 50keV | 300s |
| 3.Bragg晶体,HOPG | 12.5keV范围 | 300s |
在测量过程中，通过X-射线辐射照射样品并通过能量色散测量法进行分析。使用归一化方法凭经验进行校准。
表1
根据本发明提纯的硅藻土
从表1的数据看出，根据本发明的方法提纯的硅藻土就表1中所列的几乎所有杂质而言都具有比市售硅藻土制品的情况中高的纯度（即特定杂质的浓度较低）。因此，可以断定，根据本发明的方法，可以在保持硅藻细胞膜的天然胶体结构的同时制造具有超过市售类似产品的高纯度的硅藻土赋形剂。
实施例2
1.悬浮和分离
在反应器中使用7.5千克水分散湿原始硅藻土，随后使用0.25毫米网筛筛分。
通过XRF分析产物的纯度。根据测量，该产物含有35重量%Si、8重量%Ca。烧失量16%。检测（以二氧化硅SiO2表示）：68重量%。
2.酸性处理
使用1中获得的筛分级，其中悬浮粒子的尺寸小于0.25毫米。
在通过抽吸除去析出的含硫化氢的气体的同时在15±5分钟内向该悬浮液中加入2.875千克（2.5升）浓盐酸。在气体的析出平息后，将该悬浮液在25℃下搅拌30分钟。将该混合物加热至回流温度并在回流下保持24小时。随后趁热过滤该悬浮液，在该容器中用7.5千克热水悬浮并趁热过滤。最后一个悬浮步骤用相同量的热水重复五次。
通过XRF分析产物。分析：Si50重量%、Ca0.1重量%。烧失量9%。检测（以二氧化硅SiO2表示）：99重量%。
3.热处理
在炉中在250℃下对该湿材料施以热处理6.5±0.5小时。对热处理产物施以XRF分析。分析：Si54重量%、Ca0.1重量%。烧失量3%。检测（以二氧化硅SiO2表示）：99重量%。
4.氧化处理
将热处理产物转移到容器中并加入8.325千克（7.5升）35%过氧化氢溶液和0.5千克10重量%氢氧化钠溶液。使用超声探针超声处理该混合物25分钟，同时小心防止发泡。随后，过滤该悬浮液并用1.25千克水洗涤产物。
5.干燥
该产物在干燥箱中在90℃下干燥，以薄层形式铺开20±0.5小时，使其在大气压下冷却并包装。
通过XRF分析产物。分析：Si，53重量%；Ca，0.1重量%。烧失量3%。检测（以二氧化硅SiO2表示）：99重量%。
Claims (25)
1.提纯硅藻土的方法，其中保持材料的天然胶体结构，所述方法包括制备原始硅藻土在不溶解硅藻土的液体中的悬浮液，从所述悬浮液中分离硅藻土，用无机或有机酸处理硅藻土，在不高于300℃的温度下热处理由此获得的产物，对所得产物施以氧化处理并干燥纯化产物。
2.根据权利要求1的方法，其中与根据权利要求1的提纯的任何步骤同时地施加超声辐射。
3.根据权利要求1的方法，其中用于制备所述悬浮液的液体是水。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于通过筛分从所述悬浮液中分离硅藻土。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于使用筛目为0.5毫米或更小的筛子，优选使用筛目为0.25毫米或更小的筛子进行筛分。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于在分离步骤的过程中，施加超声辐射。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于对于酸性处理，使用无机酸，优选盐酸、硫酸或硝酸。
8.根据权利要求1至6任一项的方法，其中在酸性处理步骤的过程中，使用水作为稀释剂。
9.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于酸性溶液的浓度为6至12重量%，优选使用浓酸量的三倍量的稀释剂。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于使用氧化剂增强所述酸性处理的效力。
11.根据权利要求1至6任一项的方法，其中与所述酸性处理同时地施加超声辐射。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其特征在于在低于300℃的温度下进行热处理。
13.根据权利要求1至10任一项的方法，其中在250±25℃的温度下进行热处理。
14.根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于对硅藻土施以热处理10分钟至24小时，优选6小时。
15.根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于在氧化处理过程中，使用有机或无机氧化剂，优选过氧化氢、过硫酸或过二硫酸。
16.根据权利要求1至14任一项的方法，其特征在于根据氧化剂选择液相的pH。
17.根据权利要求1至14任一项的方法，其特征在于在氧化步骤的过程中，使用0-50重量%过氧化氢溶液。
18.根据权利要求1至14任一项的方法，其特征在于所述氧化处理的持续时间为1分钟至3天，优选25分钟。
19.根据权利要求1至14任一项的方法，其中与所述氧化处理同时地施加超声辐射。
20.根据权利要求1至19任一项的方法，其特征在于在50至90℃的温度下进行干燥。
21.根据权利要求1至19任一项的方法，其中在大气压下或在真空中，优选在低于15kPa的压力下进行干燥。
22.根据权利要求1至19任一项的方法，其特征在于在20±10乇压力下进行干燥。
23.根据权利要求1至19任一项的方法，其特征在于干燥时长为1小时至3天，优选20±0.5小时。
24.根据权利要求1至23任一项的方法，其特征在于超声处理的频率和功率分别为16至42kHz和0.1至10kW，优选20-42kHz和0.5-2kW。
25.纯化的硅藻土，其中保持材料的天然胶体结构，其可如下获得：制备硅藻土在不溶解硅藻土的液体中的悬浮液，从所述悬浮液中分离硅藻土，用无机或有机酸处理硅藻土，在不高于300℃的温度下热处理由此获得的产物，对所得产物施以氧化处理并干燥纯化产物。
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