CN103276219A

CN103276219A - 一种处理红土镍矿还原焙烧镍铁废渣的清洁生产方法

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Publication number: CN103276219A
Application number: CN2013102213879A
Authority: CN
Inventors: 郭强; 曲景奎; 宋云霞; 张培育; 齐涛
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN103276219B

Abstract

本发明涉及有色金属冶金技术领域，具体地，本发明涉及一种处理红土镍矿还原焙烧镍铁废渣的清洁生产方法。本发明包括以下步骤：1）将红土镍矿还原焙烧镍铁废渣破碎研磨后，进行磁选分离得到富含Ni的磁选精矿和富含Cr的磁选尾矿；2）将富含Cr的磁选尾矿进行湿式球磨后将固体碱与富含Cr的磁选尾矿进行干混后压块；3）将压块混合料进行碱熔焙烧反应后进行研磨制样；4）将研磨熟料用清水洗涤过滤，得到碱性滤液，其中水洗温度控制在30～95℃；5）将碱性滤液制得的氧化铬；6）由富含Ni的磁选精矿提取Ni。本发明提供一种具有工业操作性且环境友好的红土镍矿还原熔炼镍铁废渣清洁处理方法，为红土镍矿资源的综合利用提供了一条有效的途径。

Description

一种处理红土镍矿还原焙烧镍铁废渣的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，具体地，本发明涉及一种处理红土镍矿还原焙烧镍铁废渣的清洁生产方法。

背景技术

由于炼钢技术的进步，原来采用纯镍类原料冶炼合金钢和不锈钢的钢厂，从经济角度考虑已改用非纯镍类，因此，火法冶炼发展很快。目前，世界范围内约50%的镍产量来自于红土矿，其中70%的镍是采用火法工艺流程回收，产品为镍铁或镍锍。

世界上用得最多的红土镍矿火法处理工艺是电炉还原熔炼生产镍铁，用于生产不锈钢。氧化镍易被C、CO、Si还原，在较高温度下控制一定的还原条件，就可以使氧化镍完全还原成金属，铁部分还原，与镍熔合成镍铁合金，而未被还原的硅、镁氧化物与另一部分氧化铁一起造渣。专利申请号为CN200710066019.6的技术方案以红土矿为原料经过预处理，加入熔剂、还原剂后，在高温下进行还原熔炼，最终得到镍铁合金。但是，此工艺对硅镁比例有要求，不适合处理镍品位低的褐铁型镍矿。专利申请号为CN200810058737.3的技术方案涉及一种回转窑红土镍矿富集镍铁精矿的方法，将红土镍矿破碎与碳质还原剂和复合添加剂搅拌混合，用压球机或制球机制成球团，进入回转窑干燥、预热、还原焙烧，所得焙烧料经水淬、球磨后，进行磁选分离，得到高品位的镍铁精矿。

近些年，我国出现了许多以红土镍矿为原料，在高炉内生产低镍生铁的企业，这些企业由于自身发展的需要，在开发高炉冶炼红土镍矿技术方面敢于尝试和付出，为镍冶金事业做出巨大贡献。专利申请号为CN200510102984.5的技术方案涉及氧化镍矿经高炉冶炼镍铁的工艺。其核心技术是在原料中添加部分萤石作为正常炉料使用，突破了高炉冶炼长期不敢将萤石作为常规炉料冶炼的束缚，解决了用小高炉冶炼红土镍矿生产镍铁合金的技术难题。专利申请号为CN200710151915.2的技术方案涉及一种红土镍矿在隧道窑－高炉中生产镍铁的方法，其工艺方法是将红土矿粉碎，按比例加入催化剂，混合均匀，在挤压机中压制成型后装入还原罐，加入还原剂在1000～1300℃下进行还原焙烧，焙烧熟料经粉碎、磁选后，磁选物压制成球，采用高炉冶炼，便得到高品位镍铁。但是，由于红土镍矿成分的复杂性，导致高炉冶炼过程存在较多的技术难点。

综上所述，虽然关于红土矿的火法冶金工艺研究和工艺应用有很多，但关于还原熔炼镍铁后排放的大量废渣综合利用的报道较少。目前，少量的镍铁废渣用于生产混凝土，高铝水泥等建筑材料，但其化学和矿物成分波动较大，这给生产控制带来一定困难；此外，由于渣中含有较高含量的游离氧化钙，具有一定膨胀性，在制备建筑材料时，将导致建材的刚性、稳定性差。而大量的镍铁废渣主要采取堆砌处理或深海填埋。废渣中除了含有硅、镁、钙等杂质外，还含有镍、铬等有价元素，其大量堆弃一方面导致红土矿的工业利用价值较低，另一方面导致冶炼后有毒重废渣的排放，不符合清洁生产的要求。所以，开发一种既提高红土镍矿资源利用率又实现清洁生产的红土镍矿还原熔炼镍铁废渣处理工艺有着十分重要的现实意义。

发明内容

本发明针对现有红土镍矿火法冶炼工艺过程废渣排放量大、污染重、难处理等问题，实现红土镍矿还原熔炼镍铁废渣中有价金属镍和铬的回收利用，降低废渣中有毒废物的排放量，提高红土镍矿火法冶炼的工业利用价值。本发明提供一种具有工业操作性且环境友好的红土镍矿还原熔炼镍铁废渣清洁处理方法，为红土镍矿资源的综合利用提供了一条有效的途径。

本发明的磁选分离－碱熔焙烧－常压酸浸处理红土镍矿还原熔炼镍铁废渣的工艺方法是以镍铁渣为原料，首先利用磁选分离得到富含Ni的磁选精矿以及富含Cr的磁选尾矿。精矿采用常压酸浸工艺提Ni。富Cr尾矿与碱混合压块后在高温下进行焙烧反应，焙烧料水洗后使反应生成的水溶性铬酸盐浸出，再通过碳化还原、煅烧等单元操作制取氧化铬副产品；除Cr后的尾渣可以用作制水泥、制砖等的建材原料。

本发明的处理红土镍矿还原焙烧镍铁废渣的清洁生产方法，包括以下步骤：

1）将红土镍矿还原焙烧镍铁废渣破碎、研磨后，进行磁选分离，得到富含Ni的磁选精矿和富含Cr的磁选尾矿；

2）将步骤1）得到的富含Cr的磁选尾矿进行湿式球磨，然后过滤、干燥，将固体碱与富含Cr的磁选尾矿进行干混后压块；

3）将步骤2）得到的压块混合料在300℃～1000℃进行高温焙烧反应，反应后，对焙烧熟料进行研磨制样。

4）将步骤3）得到的研磨熟料用清水洗涤、过滤，得到碱性滤液和不溶性的固体滤饼，其中水洗温度控制在30～95℃；

5）将步骤4）得到的碱性滤液依次通过碳化还原、液固分离、煅烧制得的氧化铬；

6）由步骤1）得到的富含Ni的磁选精矿通过硫酸常压酸浸方法提取Ni。

本发明的创新点及关键作用在于：实现红土镍矿还原熔炼镍铁废渣中的Ni、Cr的有效分离及综合回收利用，从而提高红土矿的资源利用率；同时，降低废渣排量及渣中有毒废弃物的含量，减少对环境的污染，为红土矿的清洁生产、综合利用提供了一条有效途径。

根据本发明的清洁生产方法，步骤1）所述将红土镍矿还原焙烧镍铁废渣破碎、研磨，使颗粒尺寸在65～150目的渣料占总渣料组成的80wt%以上，步骤1）所述的磁选分离磁场强度为500～3000高斯。经磁选分离后，所述的富含Ni的磁选精矿Ni品位由0.25%富集到3%以上，所述的富含Cr的磁选尾矿Cr品位由3%富集到6%以上。

根据本发明的清洁生产方法，步骤2）所述湿式球磨时间为10～60分钟，使颗粒尺寸在200目以下的物料占总物料量的90wt%以上；

步骤2）所述的固体碱与富含Cr的磁选尾矿的质量比为0.5:1～1.5:1；

步骤2）所述的固体碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种；

步骤2）所述的压块压力为5～20Mpa。

根据本发明的清洁生产方法，步骤3）所述的焙烧反应时间是0.5～2小时。

步骤3）所述研磨制样时，研磨后颗粒尺寸在200目以下的物料占总物料的90wt%以上；所述的反应后出料方式可以是常温出料或高温出料；所述的焙烧反应可以在马弗炉或搅拌釜式反应器等反应装置中进行。

根据本发明的清洁生产方法，步骤4）所述碱性滤液富含水溶性铬酸盐。所述研磨熟料和洗涤用水的固液质量比优选为1:2～1:10。

根据本发明的清洁生产方法，步骤4）所述的水洗次数为2～6次，每次水洗时间控制在15～60分钟。

根据本发明的清洁生产方法，将步骤4）得到的碱性滤液通过碳化还原、液固分离、煅烧等单元操作即可制得利用价值较大的氧化铬副产品；固体滤饼可以用作制水泥、制砖等的建材原料。

所述的碱性滤液中铬的浸出率大于95%。

根据本发明的清洁生产方法，步骤6）所述的硫酸常压酸浸方法，常压酸浸温度是60℃～120℃，常压酸浸时间是0.5～2小时，酸矿质量比是1:1～4:1，所述的液固质量比为1:1～5:1，所述硫酸浓度质量百分比浓度为98%左右。上述酸矿质量比是指98%浓硫酸与矿渣的质量比。液固质量比是指矿渣先与浓硫酸混合，然后配入一定量的纯水，纯水与浓硫酸的质量之和再与矿渣的质量比。

使用上述硫酸常压酸浸方法提取Ni，Ni的浸出率大于90%。

本发明提出了一种利用磁选分离Ni、Cr－碱熔焙烧提Cr－常压酸浸提Ni工艺处理红土镍矿还原熔炼镍铁废渣的清洁生产方法，其优势在于：

（1）本发明通过磁选分离，使红土镍矿还原熔炼镍铁废渣中的Ni、Cr分别富集到磁选精矿和磁选尾矿中，实现废渣中有价金属元素的有效分离和富集。

（2）本发明通过碱熔反应、水洗、过滤后可得到铬有价金属盐，最终可形成氧化铬副产品，实现了红土矿的产品多样化，创造更多的经济效益，为红土矿的综合利用提供了一条有效途径。

（3）本发明实现了还原熔炼镍铁废渣中镍、铬等有价元素的回收，实现废渣的综合利用，大大降低了排渣量及渣中有毒废弃物的含量，减少对环境的污染，是一种从源头上消除污染的清洁生产工艺。

附图说明

图1为本发明的处理红土镍矿还原熔炼镍铁废渣的清洁生产方法实施例的工艺流程简图。

具体实施方式

实施例1

原料为印尼产红土镍矿还原熔炼镍铁得到的废渣，其主要元素组成为：Fe₂O₃:45.56%、Ni:0.26%、Co:0.012%、MgO:3.37%、Cr:4.55%、Al:3.61%、SiO₂:10.05%。经鄂式破碎、振动筛分、湿式球磨后（球磨时间10min），使颗粒尺寸在65～150目的物料占总物料量的80wt%以上，在2000高斯磁场强度下进行湿式磁选分离，得到富含Ni的磁选精矿和富含Cr的磁选尾矿。其中，精矿中Ni的品位达到3.15%，尾矿中Cr的品位达到6.02%。上述振动筛分后的粒径大于5mm的废渣颗粒重新进行鄂式破碎。

以磁选尾矿为原料，按照固体碱矿比为0.5:1的配比称取碳酸钠和尾矿，混合均匀后将料置于压片制样机内，在压力位20Mpa条件下进行压块，保压5min。然后将压好的样品放入刚玉坩埚并置于马弗炉中，在1000℃焙烧0.5小时。焙烧料进行研磨后（使颗粒尺寸在200目以下的物料占总物料量的90wt%以上），用水进行洗涤3次，洗涤温度为90℃，每次洗涤时间为30分钟，每次洗涤固液质量比为1:2，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬的有价金属的滤液和不溶性滤饼。取样分析后滤液中铬的浸出率达到97.9%，滤液进行碳化还原、液固分离、煅烧等单元操作后制得氧化铬副产品，其纯度为99.1%。

以磁选精矿为原料，按照酸矿质量比为1:1，液固质量比2:1，反应温度120℃，反应时间0.5h条件进行硫酸常压浸出反应，反应结束后经测定Ni的浸出率达到93.5%。

实施例2

原料为印尼产红土镍矿还原熔炼镍铁得到的废渣，其主要元素组成为：Fe₂O₃:43.16%、Ni:0.33%、Co:0.015%、MgO:4.85%、Cr:6.06%、Al:2.67%、SiO₂:9.28%。经破碎、球磨后（球磨时间30min），在500高斯磁场强度下进行湿式磁选分离，得到富含Ni的磁选精矿和富含Cr的磁选尾矿。其中，精矿中Ni的品位达到3.41%，尾矿中Cr的品位达到6.98%。

以磁选尾矿为原料，按照固体碱矿比为1.5:1的配比称取氢氧化钠和尾矿，混合均匀后将料置于压片制样机内，在压力位5Mpa条件下进行压块，保压10min。然后将压好的样品放入刚玉坩埚并置于马弗炉中，在700℃焙烧2小时。焙烧料进行研磨后用水进行洗涤4次，洗涤温度为85℃，每次洗涤时间为20分钟，每次洗涤固液质量比为1:3，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬的有价金属的滤液和不溶性滤饼。取样分析后滤液中铬的浸出率达到98.3%，滤液进行碳化还原、液固分离、煅烧等单元操作后制得氧化铬副产品，其纯度为99%。

以磁选精矿为原料，按照酸矿质量比为3:1，液固质量比4:1，反应温度60℃，反应时间2h条件进行硫酸常压浸出反应，反应结束后经测定Ni的浸出率达到92.8%。

实施例3

原料为印尼产红土镍矿还原熔炼镍铁得到的废渣，其主要元素组成为：Fe₂O₃:45.77%、Ni:0.28%、Co:0.010%、MgO:4.01%、Cr:5.86%、Al:2.97%、SiO₂:8.94%。经破碎、球磨后（球磨时间60min），在3000高斯磁场强度下进行湿式磁选分离，得到富含Ni的磁选精矿和富含Cr的磁选尾矿。其中，精矿中Ni的品位达到3.68%，尾矿中Cr的品位达到7.22%。

以磁选尾矿为原料，按照固体碱矿比为1:1的配比称取氢氧化钾和尾矿，混合均匀后将料置于压片制样机内，在压力位10Mpa条件下进行压块，保压10min。然后将压好的样品放入刚玉坩埚并置于马弗炉中，在300℃焙烧2小时。焙烧料进行研磨后用水进行洗涤2次，洗涤温度为95℃，每次洗涤时间为60分钟，每次洗涤固液质量比为1:10，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬的有价金属的滤液和不溶性滤饼。取样分析后滤液中铬的浸出率达到96.9%，滤液进行碳化还原、液固分离、煅烧等单元操作后制得氧化铬副产品，其纯度为99%。

以磁选精矿为原料，按照酸矿质量比为4:1，液固质量比5:1，反应温度100℃，反应时间1h条件进行硫酸常压浸出反应，反应结束后经测定Ni的浸出率达到93.2%。

实施例4

原料为印尼产红土镍矿还原熔炼镍铁得到的废渣，其主要元素组成为：Fe₂O₃:46.10%、Ni:0.48%、Co:0.015%、MgO:4.38%、Cr:5.70%、Al:3.57%、SiO₂:8.85%。经破碎、球磨后（球磨时间25min），在2000高斯磁场强度下进行湿式磁选分离，得到富含Ni的磁选精矿和富含Cr的磁选尾矿。其中，精矿中Ni的品位达到4.11%，尾矿中Cr的品位达到7.36%。

以磁选尾矿为原料，按照固体碱矿比为0.5:1的配比称取碳酸钾和尾矿，混合均匀后将料置于压片制样机内，在压力位15Mpa条件下进行压块，保压5min。然后将压好的样品放入刚玉坩埚并置于马弗炉中，在800℃焙烧1小时。焙烧料进行研磨后用水进行洗涤6次，洗涤温度为30℃，每次洗涤时间为15分钟，每次洗涤固液质量比为1:2，洗涤后进行过滤得到富含水溶性铬的有价金属的滤液和不溶性滤饼。取样分析后滤液中铬的浸出率达到98.6%，滤液进行碳化还原、液固分离、煅烧等单元操作后制得氧化铬副产品，其纯度为99.3%。

以磁选精矿为原料，按照酸矿质量比为1:1，液固质量比1:1，反应温度80℃，反应时间2h条件进行硫酸常压浸出反应，反应结束后经测定Ni的浸出率达到93.8%。

Claims

1.一种处理红土镍矿还原焙烧镍铁废渣的清洁生产方法，包括以下步骤：

3）将步骤2）得到的压块混合料在300℃～1000℃进行碱熔焙烧反应，反应后，对焙烧熟料进行研磨制样；

4）将步骤3）得到的研磨熟料用清水洗涤、过滤，得到碱性滤液，其中水洗温度控制在30～95℃；

2.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤1）所述的磁选分离磁场强度为500～3000高斯。

3.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤2）所述湿式球磨时间为10～60分钟。

4.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤2）所述的固体碱与富含Cr的磁选尾矿的质量比为0.5:1～1.5:1。

5.根据权利要求1或2所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤2）所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种。

6.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤2）所述的压块压力为5～20Mpa。

7.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤3）所述的碱熔焙烧反应时间是0.5～2小时。

8.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤4）所述研磨熟料和洗涤用水的固液质量比为1:2～1:10。

9.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤4）所述的水洗次数为2～6次，每次水洗时间控制在15～60分钟。