CN103276214B

CN103276214B - 利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法

Info

Publication number: CN103276214B
Application number: CN201310210863.7A
Authority: CN
Inventors: 朱南文; 黄寿强; 楼紫阳; 袁海平; 单爱党; 谷麟; 苗琛
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103276214A

Abstract

本发明公开了一种利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，所述方法包括如下步骤：步骤1，将强碱溶液加入到典型电镀废水中，得悬浮颗粒并搅拌均匀；步骤2，将所述悬浮颗粒经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下进行煅烧，得复合氧化物；步骤3，将所述复合氧化物在球磨机中进行机械球磨，得细化的复合氧化物颗粒；步骤4，将所述复合氧化物颗粒装入送粉器中，经加热雾化喷涂至金属基体表面，冷却，即可得防腐蚀涂层。本发明所制备的复合氧化物防腐蚀涂层以Cr₂O₃和NiO为主，涂层致密，能起到保护金属基体的作用。

Description

利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法

技术领域

本发明属于废物资源化利用及金属材料表面改性领域，具体地，涉及一种利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法。

背景技术

电镀废水往往含有大量的重金属元素，根据其不同的排放源，废水中含有铬(Cr⁶⁺、Cr³⁺)、镍(Ni²⁺)、锌(Zn²⁺)、铜(Cu²⁺)等不同种类的重金属物质。电镀废水若没有得到适当的处理即排放到环境中，将会对生态、人体健康造成很大的威胁，因此，国内外相关部门对这类废水的排放控制要求十分严格。然而，电镀废水中所含的重金属也是一种资源，若能将废水中的重金属进行资源化利用，将具有重要的意义。目前，电镀废水中重金属的资源化利用主要有如下方法：制备含铬、镍、锌、铜等元素的铁氧体(相关文献：化工环保,2007,27,346;电镀与涂饰,2011,30,48)；采用电化学等方法分离回收铬、镍、铜等重金属元素(相关文献：工业水处理,2012,32,52；相关专利：其公开号为CN101633544A、CN1804148A、CN102765832A)；根据废水成分的不同，用以生产铬酸钠、重铬酸钾、抛光膏(相关文献：化工时刊,2010,24,26)等。此外，在专利公开号为CN8610078A的专利中，提到采用电镀废水制备可用于各种木制器具和塑料着色的哈巴粉；在专利公开号为CN102179253A的专利中，还提到采用电镀废水和电镀污泥制备含ZnO、NiO和ZnCr₂O₄的催化剂。然而，迄今，含铬、镍等元素的电镀废水作为金属材料防腐使用，国内外尚无报道。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，

本发明提供一种利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，将强碱溶液加入到典型电镀废水中，得悬浮颗粒并搅拌均匀；

步骤2，将所述悬浮颗粒经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下进行煅烧，得复合氧化物；

步骤3，将所述复合氧化物在球磨机中进行机械球磨，得细化的复合氧化物颗粒；

步骤4，将所述复合氧化物颗粒装入送粉器中，经加热雾化喷涂至金属基体表面，冷却，即可得防腐蚀涂层。

优选地，步骤1中，典型电镀废水中重金属离子含量为：

Cr³⁺ 300～10000mg/L

Ni²⁺ 200～5000mg/L

Fe³⁺ 50～500mg/L

Cu²⁺ 10～50mg/L

Zn²⁺ 10～80mg/L。

优选地，步骤1中，所述强碱溶液为NaOH或KOH溶液，其浓度为3～8mol/L。

优选地，步骤1中，所述加入强碱后的电镀废水的pH值为8～13。

优选地，步骤2中，所述复合氧化物由如下组分组成：Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO。

优选地，步骤2中，所述煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～6小时。

优选地，步骤3中，所述机械球磨采用直径为2～12mm的硬质玛瑙球，球料比为10～20：1，转速为400～800r/min，球磨罐采用O形橡胶圈密封，球磨时间为4～20小时。

优选地，步骤4中，所述喷涂的电弧电压为40～80V，电弧电流为300～500A，主气流量为40～80L/min，副气流量为30～50L/min，送粉速度为20～60g/min，喷涂距离为50～150mm。

优选地，步骤4中，所述金属基体为45号碳钢、P92耐热钢、304不锈钢或316不锈钢。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明利用电镀废水制备含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO的复合氧化物作为原料，采用等离子喷涂技术在金属基体上制备防腐蚀涂层。在制备过程中通过加NaOH或KOH等碱性化学药剂的方法，即能使废水中的重金属如Ni、Cu、Zn等含量降低99％以上，Cr的含量也能降低98％以上。因此，采用本发明中的技术方案，不但可以大幅减轻电镀废水的危害，而且还能将对环境具有危害的物质转化成有用的资源。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，取适量典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr³⁺300mg/L、Ni²⁺5000mg/L、Fe³⁺50mg/L，Cu²⁺50mg/L、Zn²⁺10mg/L；

步骤2，将浓度为3mol/L的NaOH溶液加入到步骤1中电镀废水中，电镀废水的pH值为8，搅拌均匀，废水中出现悬浮颗粒；

步骤3，将步骤2中所得的悬浮胶体经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下200℃煅烧6小时，即得由Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO组成的复合氧化物；电镀废水中重金属元素Cr³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率分别为98.53%、99.24%、99.56%、99.44%、99.23%；

步骤4，将步骤3中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物在球磨机中进行机械球磨，球磨采用直径为2mm和8mm的硬质玛瑙球，球料比为10：1，转速为400r/min，球磨罐采用O形橡胶圈密封，球磨时间为20小时，球磨后复合氧化物颗粒得到细化；

步骤5，将步骤4中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物装入送粉器中送到等离子喷涂设备的喷嘴前，经瞬间加热雾化喷射到45号碳钢表面，其中，电弧电压为40V，电弧电流为300A，主气流量为40L/min，副气流量为30L/min，送粉速度为20g/min，喷涂距离为50mm，冷却后在45号碳钢表面即得致密的复合氧化物防腐蚀涂层。

实施效果：本实施例制备的防腐蚀涂层在500℃、25MPa超临界6wt.%NaCl水溶液中平均腐蚀速率为5毫米/年。

实施例2

步骤1，取适量典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr³⁺1000mg/L、Ni²⁺200mg/L、Fe³⁺100mg/L，Cu²⁺10mg/L、Zn²⁺50mg/L；

步骤2，将浓度为5mol/L的KOH溶液加入到步骤1中的电镀废水中，电镀废水的pH值为13，搅拌均匀，废水中出现悬浮颗粒；

步骤3，将步骤2中所得的悬浮胶体经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下300℃煅烧4小时，即得由Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO组成的复合氧化物；电镀废水中重金属元素Cr³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率分别为99.89%、99.92%、99.96%、99.94%、99.95%；

步骤4，将步骤3中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物在球磨机中进行机械球磨，球磨采用直径为2mm和12mm的硬质玛瑙球，球料比为15：1，转速为500r/min，球磨罐采用O形橡胶圈密封，球磨时间为15小时，球磨后复合氧化物颗粒得到细化；

步骤5，将步骤4中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物装入送粉器中送到等离子喷涂设备的喷嘴前，经瞬间加热雾化喷射到P92耐热钢表面，其中，电弧电压为80V，电弧电流为400A，主气流量为80L/min，副气流量为40L/min，送粉速度为60g/min，喷涂距离为150mm，冷却后在P92耐热钢表面即得致密的复合氧化物防腐蚀涂层。

实施效果：本实施例制备的防腐蚀涂层在500℃、25MPa超临界6wt.%NaCl水溶液中平均腐蚀速率为4.5毫米/年。

实施例3

步骤1，取适量典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr³⁺10000mg/L、Ni²⁺1000mg/L、Fe³⁺500mg/L、Cu²⁺30mg/L、Zn²⁺80mg/L；

步骤2，将浓度为8mol/L的NaOH溶液加入到步骤1中电镀废水中，电镀废水的pH值为10，搅拌均匀，废水中出现悬浮颗粒；

步骤3，将步骤2中所得的悬浮胶体经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下400℃煅烧2小时，即得由Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO组成的复合氧化物；电镀废水中重金属元素Cr³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率分别为99.21%、99.45%、99.63%、99.52%、99.48%；

步骤4，将步骤3中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物在球磨机中进行机械球磨，球磨采用直径为2mm和12mm的硬质玛瑙球，球料比为20：1，转速为800r/min，球磨罐采用O形橡胶圈密封，球磨时间为4小时，球磨后复合氧化物颗粒得到细化；

步骤5，将步骤4中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物装入送粉器中送到等离子喷涂设备的喷嘴前，经瞬间加热雾化喷射到304不锈钢表面，其中，电弧电压为60V，电弧电流为500A，主气流量为60L/min，副气流量为50L/min，送粉速度为40g/min，喷涂距离为100mm，冷却后在304不锈钢表面即得致密的复合氧化物防腐蚀涂层。

实施效果：本实施例制备的防腐蚀涂层在500℃、25MPa超临界6wt.%NaCl水溶液中平均腐蚀速率为3毫米/年。

实施例4

步骤1，取适量典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr³⁺5000mg/L、Ni²⁺600mg/L、Fe³⁺200mg/L、Cu²⁺40mg/L、Zn²⁺40mg/L；

步骤2，将浓度为6mol/L的NaOH溶液加入到步骤1中的电镀废水中，电镀废水的pH值为12，搅拌均匀，废水中出现悬浮颗粒；

步骤3，将步骤2中所得的悬浮胶体经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下350℃煅烧2小时，即得由Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO组成的复合氧化物；电镀废水中重金属元素Cr³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率分别为99.67%、99.73%、99.88%、99.67%、99.70%；

步骤4，将步骤3中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物在球磨机中进行机械球磨，球磨采用直径为2mm和8mm的硬质玛瑙球，球料比为18：1，转速为600r/min，球磨罐采用O形橡胶圈密封，球磨时间为8小时，球磨后复合氧化物颗粒得到细化；

步骤5，将步骤4中所得的含Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO复合氧化物装入送粉器中送到等离子喷涂设备的喷嘴前，经瞬间加热雾化喷射到316不锈钢表面，其中，电弧电压为50V，电弧电流为400A，主气流量为50L/min，副气流量为40L/min，送粉速度为50g/min，喷涂距离为80mm，冷却后在316不锈钢表面即得致密的复合氧化物防腐蚀涂层。

实施效果：本实施例制备的防腐蚀涂层在500℃、25MPa超临界6wt.%NaCl水溶液中平均腐蚀速率为2毫米/年。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。

Claims

1.一种利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤4，将所述复合氧化物颗粒装入送粉器中，经加热雾化喷涂至金属基体表面，冷却，即可得防腐蚀涂层；步骤1中，典型电镀废水中重金属离子含量为：

Cr³⁺ 300～10000mg/L

Ni²⁺ 200～5000mg/L

Fe³⁺ 50～500mg/L

Cu²⁺ 10～50mg/L

Zn²⁺ 10～80mg/L，步骤1中，所述强碱溶液为NaOH或KOH溶液，其浓度为3～8mol/L，

步骤2中，所述复合氧化物由如下组分组成：Cr₂O₃、NiO、Fe₂O₃、CuO、ZnO，所述煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～6小时。

2.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，步骤1中，所述加入强碱后的电镀废水的pH值为8～13。

3.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，步骤3中，所述机械球磨采用直径为2～12mm的硬质玛瑙球，球料比为10～20：1，转速为400～800r/min，球磨罐采用O形橡胶圈密封，球磨时间为4～20小时。

4.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，步骤4中，所述喷涂的电弧电压为40～80V，电弧电流为300～500A，主气流量为40～80L/min，副气流量为30～50L/min，送粉速度为20～60g/min，喷涂距离为50～150mm。

5.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，步骤4中，所述金属基体为45号碳钢、P92耐热钢、304不锈钢或316不锈钢。