CN101942630B

CN101942630B - 一种等离子喷涂制备超疏水金属涂层的方法

Info

Publication number: CN101942630B
Application number: CN2009100886469A
Authority: CN
Inventors: 郑雁军; 李正峰; 崔立山; 白军爱
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-07-06
Also published as: CN101942630A

Abstract

本发明涉及一种等离子喷涂制备超疏水金属涂层的方法，其包括利用等离子喷涂法在基体表面喷涂粉体制备超疏水金属涂层的步骤，其中，喷涂的工艺参数为：电弧电压35-75V，电弧电流200-600A，主气流量30-100L/min，副气流量20-55L/min，送粉速度15-100g/min，喷涂距离45-135mm。本发明利用等离子喷涂法制备超疏水金属涂层，其优势在于采用一次等离子喷涂即可完成整个超疏水金属涂层的制备，无需复杂的前期预氧化等步骤，也不需要后续的化学修饰步骤，制备得到的超疏水金属涂层的静态接触角可达到150-180度，滚动角小于5度。

Description

一种等离子喷涂制备超疏水金属涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种利用等离子喷涂法制备超疏水金属涂层的方法，属于金属材料的表面改性领域。

背景技术

荷叶表面的水滴能收缩成珠状并容易地滚动，因此水滴很容易带走灰尘污渍，实现对荷叶表面的清洁。荷叶的这种自清洁能力来自于荷叶表面的超疏水特性。这里所谓的超疏水，是指水滴的接触角大于150度的固体表面特性。超疏水特性在水面或水下航行器的减阻、大气环境下固体表面的自清洁、金属在潮湿环境中抵抗液滴附着导致的腐蚀等方面具有非常广阔的应用前景，目前，固体表面的超疏水改性已成为研究热点之一。

获得超疏水特性有两个必要条件，一是表面能要低，二是表面要有合适的微纳米构造。对于表面能很低的材料，例如聚四氟乙烯等很多有机材料，寻找合适的加工技术使材料表面具有合适的形貌构造，便可以获得超疏水特性；对于表面能较高的材料，例如金属，则不仅需要表面合适的微纳米形貌构造，还需要(例如通过氟硅烷等有机修饰液进行修饰)降低表面能，然后才能获得超疏水特性。

与有机材料相比，金属本身具有更高的强度和韧性，更高的硬度，更好的耐磨性，良好的综合性能如导电性等，因此，相对于有机超疏水而言，将超疏水特性与金属材料本身的特性相结合的金属超疏水有着更广阔的应用前景，也越来越引人注目。

目前已经出现了一些实现金属超疏水特性的技术，其技术核心通常是采用某种金属的表面加工方法，通过这种方法获得合适的表面粗糙度和形貌特征，然后通过有机修饰液进行修饰以使金属表面获得超疏水特性。中国专利CN100465343C中所公开的技术方案是将铜片放入密闭容器中发生反应，使铜片表面获得微纳米结构，然后将铜片再放入月桂酸的乙醇溶液中浸泡1天，从而使其表面获得超疏水特性。类似的技术方案在CN101091947A中也有涉及。CN1814862A所公开的技术方案是采用喷砂的方法使金属表面获得一定的粗糙度，然后用氟硅烷进行修饰处理，使金属表面获得超疏水特性。CN101423945A所公开的技术方案是通过阳极氧化的方法在金属表面制备多孔结构，然后采用低温等离子体技术进行表面改性并获得微纳米结构，最后通过常见的有机修饰液修饰以使金属表面获得超疏水特性。CN101219506A所公开的技术方案是采用激光加工技术，一次性处理使金属表面获得超疏水特性，不需要后续的化学处理，但是采用该专利申请所公开的技术方案需要预先在金属表面涂覆氧化层，或者在激光加工过程中通入含氧气氛使金属表面原位氧化。这种预涂覆氧化层和原位氧化使工艺复杂化，更重要的是激光加工成本较高，难以应用到超大面积表面或者异型体内表面的加工。

目前制备金属超疏水的技术在制备大面积的疏水表面方面也还有一定的限制，因为无论是密闭容器中浸泡，还是阳极氧化，或者激光加工技术，均不适合大面积工件的加工。喷砂技术能够比较容易实现大面积表面的加工，但喷砂后必须化学浸泡处理才能使金属表面获得超疏水特征，同样也限制了这种方法的工业化应用。

另外，目前所采用的多数制备金属超疏水的技术都需要进行后续的化学处理，而化学处理膜自身的耐磨能力和粘附力均较弱，一旦化学处理膜被磨掉或者脱落，金属表面的超疏水特性必然消失，这也限制了采用目前的方法所制备的金属超疏水表层，使其较难发挥金属基体的耐磨、高硬度和高韧性等金属自身的优势。

因此，寻找更方便的制备超疏水涂层的技术，避免复杂的前期处理以及后续的有机修饰处理，一次性地在大面积金属表面制备出具有超疏水性能的无机涂层，是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用等离子喷涂法制备超疏水金属涂层的方法，无需前期的氧化处理，也无需后期的化学修饰，只通过普通的等离子喷涂技术一次性在基材(例如金属)表面形成超疏水涂层，能够很容易地在大面积工件表面制备超疏水涂层，有利于实现工业化规模应用。

本发明的目的还在于提供利用上述方法制备的超疏水金属涂层，该涂层具有良好的超疏水特性，并且该涂层的表面还可以含有部分的氧化物，具有良好的耐磨耐蚀等性能，可以实现超疏水特性与无机材料自身性能之间的结合，充分发挥无机材料的优势。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种等离子喷涂制备超疏水金属涂层的方法，该方法包括利用等离子喷涂法在基体表面喷涂粉体制备超疏水金属涂层的步骤，其中，喷涂的工艺参数为：电弧电压35-75V，电弧电流200-600A，主气流量30-100L/min，副气流量20-55L/min，送粉速度15-100g/min，喷涂距离45-135mm。

本发明采用的等离子喷涂制备无机涂层的方法，基本原理是使喷涂设备的阴极和阳极之间形成一直流电弧，该电弧把导入的工作气体加热，并使工作气体电离形成高温等离子体，然后使高温等离子体从喷嘴喷出并形成等离子焰；同时，喷涂粉末被气体输送到火焰中熔化，并被焰流加速，由喷嘴喷出到基体材料上并最终冷却凝固形成涂层。本发明所采用的等离子喷涂工艺可以是大气等离子喷涂技术、低压等离子喷涂技术和水稳等离子喷涂技术等。

在本发明提供的上述制备方法中，采用等离子喷涂制备超疏水金属涂层的过程中，主气可以采用氩气，氮气和氦气等气体，副气可以采用氢气和氮气。制备涂层时所采用的基体可以是任何需要进行表面处理的材料，例如金属、合金等。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的粉体为金属和/或合金粉体，包括铁粉、镍粉、铬粉、锰粉、铝粉、铜粉、钨粉、钛粉和合金粉体等中的一种或几种，其中，合金粉体不仅包括上述各种元素相互之间所形成的合金的粉体，还包括上述各种元素与其他元素所组成的合金、氮化物、硼化物、碳化物、氧化物以及硅化物等的粉体，例如铁碳合金、铁硅合金、氮化钛、硼化钛、硼铁、氧化铁、氧化铜等，其中，当采用单质粉体时，粉体中还可以含有5wt％以下的常见元素，例如碳、氮、氧、硅、稀土等。在喷涂过程中，所采用的粉体粒度一般为50-400目。

根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明提供的制备方法还可以包括在等离子喷涂的过程中，对基体进行冷却的步骤。更优选地，上述冷却可以采用空气喷吹冷却或循环水冷却的方法，其中，冷却气体的流量可以为50-5000L/min，冷却水的流量可以为5-500L/min。

通过对本发明所采用的基体进行预清理能够提高等离子喷涂涂层与基体的结合力，因此，本发明提供的上述制备方法还可以包括在喷涂之前对基体进行喷砂预处理的步骤。上述喷砂处理可以是采用喷砂机进行喷砂，喷砂的工艺参数为：空气压力0.7-1.5MPa，喷砂时间10秒-10分钟，喷砂用砂丸目数30-180目。

本发明还提供了一种超疏水金属涂层，其是采用上述的方法制备的，其静态水接触角为150-180度，滚动角度小于5度；优选地，上述超疏水金属涂层中含有金属氧化物。

本发明还提供了上述超疏水金属涂层在金属表面处理中的应用，在金属表面制备上述超疏水金属涂层可以使金属表面具有超疏水特性，能够实现金属本身的优良特性与超疏水性的有机结合。

本发明所制备的超疏水金属涂层，其表面成分和喷涂原料(即粉体)的成分接近，少量的成分差别来自于等离子喷涂过程中部分元素的蒸发和氧化。因此本发明所制备涂层在超疏水特性之外，还可以具有其他赋予的设计性能，例如喷涂不锈钢粉体可以获得不锈钢涂层，具有超疏水和防锈双重特性。

本发明利用等离子喷涂法制备超疏水金属涂层，其优势在于采用一次等离子喷涂即可完成整个超疏水金属涂层的制备，无需复杂的前期预氧化等步骤，也不需要后续的化学修饰步骤，制备得到的超疏水金属涂层的静态接触角可达到150-180度，滚动角小于5度。另外，该涂层的表面为金属，具有金属和合金的优良特性，可以应用在需要高硬度、高耐磨、耐腐蚀等特性的工业场合。本发明所制备的超疏水金属涂层的另一优势是该涂层对基体的材质和形状要求小，能够实现一次性地在大面积金属表面制备出具有超疏水性能的无机涂层。相对于现有的制备方法，本发明提供的利用等离子喷涂制备超疏水金属涂层的方法应用范围更广，且易于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的超疏水金属涂层表面的扫描电镜二次电子像；

图2为实施例1制备的超疏水金属涂层表面的XRD衍射谱；

图3为实施例1制备的超疏水金属涂层的接触角测试结果；

图4为实施例2制备的超疏水金属涂层表面的XRD衍射谱；

图5为实施例2制备的超疏水金属涂层表面的能谱分析结果；

图6为实施例2制备的超疏水金属涂层的接触角测试结果。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施以及所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明的技术方案做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明提供的利用等离子喷涂制备超疏水金属涂层的方法可以包括以下具体步骤：

1、将金属粉体和/或合金粉体混合后装入等离子喷涂设备；

2、对基体表面进行喷砂处理；

3、利用等离子喷涂设备将金属粉体和/或合金粉体喷涂到基体表面，形成超疏水金属涂层，在喷涂的同时采用空气喷吹冷却或循环水冷却的方法对基体进行冷却。

实施例1：

将铁粉、铬粉和镍粉混合，重量分数分别为70％、10％和30％，混合粉体总重量为50g；将混合粉体在混料机上混合5小时后，取出并装入等离子喷涂设备，其中，混合粉体的粒度为150目；

取45号碳钢为基体，尺寸为50×30×4mm³，对碳钢基体进行喷砂处理，喷砂工艺为空气压力1MPa，喷砂时间30秒，喷砂用砂丸目数150目；

使用大气等离子喷涂技术将混合粉体喷涂到基体表面，形成超疏水金属涂层，喷涂所用参数如表1所示；喷涂过程中通过空气喷吹对基体进行冷却，喷吹流量为500L/min。

表1实施例1所采用的喷涂工艺参数

主气流量	副气流量	电弧电压	电弧电流	送粉速度	喷涂距离
						30L/min	20L/min	50V	200	15g/min	45mm

图1为喷涂之后所获得的超疏水金属涂层表面的扫描电镜二次电子像。由图1可见，超疏水金属涂层的表面存在着很多凸起，尺寸大约在5-25微米，这些凸起是熔化的金属粒子沉积到基体表面后凝固形成的，呈现半球状，在这些凸起上还存在尺寸更小的浅色颗粒，尺寸大约在1微米甚至更小。这些形貌构成了类似于荷叶表面的微纳米结构，使得等离子喷涂表面具有和荷叶类似的超疏水特性。

图2为喷涂之后所获得的超疏水金属涂层表面的XRD衍射谱。由图2可见，超疏水金属涂层表面主要是由单质态的铁，镍和铬元素组成，但是有少量的氧化镍和氧化亚铁存在。

图3所示为本实施例制备的超疏水金属涂层的接触角测试结果，由图可以看出涂层的接触角为162度，这说明本实施例制备的超疏水金属涂层具有良好的超疏水特性。

实施例2

将铁粉、铬粉和Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅合金粉末混合，重量比为4∶3∶3，混合粉体总重量为50g；将混合粉体在混料机上混合5小时后，取出并装入等离子喷涂设备，其中，混合粉末的粒度为200目；

取45号碳钢为基体，尺寸为50×30×4mm³，对将碳钢基体进行喷砂处理，喷砂工艺为空气压力1MPa，喷砂时间30秒，喷砂用砂丸目数150目。

使用大气等离子喷涂技术将混合粉体喷涂到基体表面，形成超疏水金属涂层，喷涂所用参数如表2所示；喷涂过程中通过空气喷吹对基体进行冷却，喷吹流量为500L/min。

表2实施例2所采用的喷涂工艺参数

主气流量	副气流量	电弧电压	电弧电流	送粉速度	喷涂距离
						100L/min	55L/min	80V	600	100g/min	135mm

本实施例所制备的超疏水金属涂层的表面形貌与图1所示的表面形貌类似。XRD衍射谱分析表明本实施例制备的超疏水金属涂层的表面主要为Fe、Cr元素以及Al7Cu2Fe金属间化合物，有少量的FeCr₂O₄氧化物存在，XRD衍射图谱如图4所示，能谱谱图如图5所示，成分分析结果如表3所示。

图6是本实施例制备的超疏水金属涂层的接触角测试结果。由图6可以看出，本实施例利用等离子喷涂法制备的超疏水金属涂层的水接触角为160度，显示了良好的超疏水特性。

表3实施例2的超疏水金属涂层能谱分析数据

元素	OK	AlK	CrK	FeK	CuK	基体
							Wt％	12.99	20.48	18.42	35.81	12.3	Correction
At％	29.41	27.5	12.83	23.23	7.02	ZAF

Claims

1.一种等离子喷涂制备超疏水金属涂层的方法，其包括利用等离子喷涂法在基体表面喷涂粉体制备超疏水金属涂层的步骤，其中，喷涂的工艺参数为：电弧电压35-75V，电弧电流200-600A，主气流量30-100L/min，副气流量20-55L/min，送粉速度15-100g/min，喷涂距离45-135mm；所述粉体为铁粉、镍粉、铬粉、锰粉、铝粉、铜粉、钨粉、钛粉以及合金粉体中的一种或几种，所述合金粉体为上述各种元素相互之间所形成的合金的粉体，并且，所述粉体的粒度为50-400目。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在喷涂过程中对基体进行冷却的步骤。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述冷却采用空气喷吹冷却或循环水冷却。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述冷却采用空气喷吹冷却，所述冷却气体的流量为50-5000L/min。

5.如权利要求3所述的方法，其中，所述冷却采用循环水冷却，所述冷却水的流量为5-500L/min。

6.如权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在喷涂之前对基体进行喷砂预处理的步骤，喷砂预处理的工艺参数为：空气压力0.7-1.5MPa，喷砂时间10秒-10分钟，喷砂用砂丸目数30-180目。

7.一种超疏水金属涂层，其是采用权利要求1-6任一项所述的方法制备的，其静态水接触角为150-180度，滚动角度小于5度。

8.如权利要求7所述的超疏水金属涂层，其中，该超疏水金属涂层中含有金属氧化物。

9.权利要求7或8所述的超疏水金属涂层在金属表面处理中的应用。