发明内容
针对现有的空气过滤装置无法同时满足过滤效果和透气效果的不足,本发明的目的是提供一种空气过滤膜及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种空气过滤膜,所述空气过滤膜包括:
(i)第一透明有机薄膜(101)和第二透明有机薄膜(103),所述第一透明有机薄膜(101)和第二透明有机薄膜(103)叠合在一起,并在第一透明有机薄膜(101)上开有若干第一通孔(104),在第二透明有机薄膜(103)上开有相同数目的第二通孔(106),第一通孔(104)和相对应的第二通孔(106)的直径和位置相一致形成若干条通道;和
(ii)夹在两层透明有机薄膜中间的石墨烯薄膜(102),所述石墨烯薄膜具有若干条裂纹;或在第一通孔(104)和第二通孔(106)形成的每条通道对应的石墨烯薄膜(102)上开有若干第三通孔(105)。
石墨烯是世界上最薄(厚度小于1nm)、强度最高的纳米材料(钢的100倍);石墨烯薄膜的透光率可达到97.4%,而且化学性能稳定。本发明将石墨烯运用到空气过滤膜中,充分发挥石墨烯超薄,透明,高强度的特点,能够满足更广泛的需求。
本发明使用两层透明柔软的、均布有细小通孔(直径为10~50μm)的透明有机薄膜为支撑,中间夹有石墨烯薄膜,并在透明有机薄膜开有通孔的对应于石墨烯薄膜的位置开设若干更小的通孔(直径为0.5~1.5μm)。由于透明有机薄膜上开有若干直径较大的通孔,保证了空气过滤膜的透气性;同时由于通孔覆盖的石墨烯薄膜,具有更大的比表面积和更小的空隙直径,且开有0.5~1.5μm的小孔,保证了空气过滤膜的过滤性,能够完全阻挡PM2.5颗粒的同时,不会影响其透气性。
另外,由于石墨烯层具有良好的柔韧性,且使透明材料,配合透明柔软的有机薄膜材料,使本发明提供的空气过滤膜具有透明、柔软、携带方便、易于安装的优点。
所述空气过滤薄膜中,第一通孔和第二通孔的直径选自10~30μm,例如11μm、14μm、17μm、19μm、21μm、23μm、26μm、29μm等,优选15~25μm。
优选地,所述第三通孔的直径为0.5~1.5μm,例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm等,优选0.8~1.0μm。
优选地,所述裂纹的宽度为1~2μm,例如1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.6μm、1.9μm等。
所述空气过滤薄膜的第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜的材料独立地选自PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)、PS(聚苯乙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、POE(乙烯-辛烯共聚物)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中的任意1种;优选PET、PMMA或PVC中的任意1种。所述第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜的材料可以一致,也可以选择两种不同的材质。
优选地,所述第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜的厚度独立地选自0.01~0.5mm,例如0.02mm、0.04mm、0.05mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.12mm、0.14mm、0.17mm、0.19mm、0.22mm、0.24mm、0.27mm、0.29mm、0.32mm、0.34mm、0.37mm、0.39mm、0.42mm、0.44mm、0.47mm、0.49mm、等,优选0.1~0.5mm。
所述空气过滤薄膜的石墨烯薄膜为原子层数为1~10的石墨烯层,优选2~3层的石墨烯层。所述空气过滤薄膜的石墨烯薄膜的原子层数可以为2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层等。
优选地,所述石墨烯薄膜的厚度为1~50nm,例如1.2nm、5.2nm、9.5nm、14nm、19nm、25nm、33nm、40nm、46nm、49nm,优选3-10nm。
本发明还提供了所述空气过滤膜的制备方法。
当在第一通孔和第二通孔形成的每条通道对应的石墨烯薄膜上开有若干第三通孔时,所述空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)提供两个透明有机薄膜,并在相对应位置开有通孔,得到具有若干第一通孔的第一透明有机薄膜,和具有相同数目第二通孔的第二有机薄膜;
(2)制备石墨烯薄膜;
(3)将石墨烯薄膜转移至第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜之间,并覆盖第一通孔和第二通孔,从而得到依次为第一透明有机薄膜/石墨烯薄膜/第二透明有机薄膜的层状结构;
(4)在石墨烯薄膜上对应于第一通孔和第二通孔的位置上打孔,得到若干第三通孔;
(5)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
或者,当所述石墨烯薄膜具有若干条裂纹时,所述空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(I)提供两个透明有机薄膜,并在相对应位置开有通孔,得到具有若干第一通孔(104)的第一透明有机薄膜(101),和具有相同数目第二通孔(106)的第二有机薄膜(103);
(II)制备石墨烯薄膜(102);
(III)将步骤(II)得到的石墨烯薄膜(102)经微裂纹法得到具有若干裂纹的石墨烯薄膜(102)
(IV)将石墨烯薄膜(102)转移至第一透明有机薄膜(101)和第二透明有机薄膜(103)之间,并覆盖第一通孔(104)和第二通孔(106),从而得到依次为第一透明有机薄膜(101)/石墨烯薄膜(102)/第二透明有机薄膜(103)的层状结构;
(V)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
本发明步骤(1)或步骤(I)所述在透明有第一机薄膜和第二透明有机薄膜上开通孔的方法为激光打孔法、模版法、机械法、离子束蚀刻或等离子刻蚀法中的任意1种;优选激光打孔法或等离子体刻蚀法。
其中,等离子体刻蚀法是先将有机薄膜表面涂覆光刻胶,通过掩膜、曝光、显影、烘焙等工序得到带有目标图案的固化的光刻胶层并附着在有机薄膜上,通过反应腔体中的等离子体与目标区域的有机薄膜作用形成通孔,最后去除有机薄膜上的光刻胶层即可得到开有通孔的有机薄膜。
优选地,所述第一通孔和相应的第二通孔的直径和位置相一致。
优选地,所述第一通孔和第二通孔的直径选自10~30μm,例如11μm、14μm、17μm、19μm、21μm、23μm、26μm、29μm等,优选15~25μm。
优选地,步骤(2)或步骤(II)所述制备石墨烯薄膜的方法为化学气相沉积法、氧化还原法、火焰法或加热SiC法中的任意1种,优选化学气相沉积法。
关于石墨烯的制备、大尺寸石墨烯薄膜的制备以及大尺寸石墨烯薄膜的转移等方面,本领域技术人员已经做了一定的研究。典型但非限制性的石墨烯的制备方法包括化学气相沉积法、化学分散法、加热SiC法等,本发明优选采用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜,进一步优选采用CN102220566A公开的化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的方法。
CN102220566A公开了一种化学气相沉积制备单层和多层石墨烯的方法,其步骤是将金属衬底置于真空管式炉或者真空气氛炉中,在除去真空腔内氧气的情况下,将氢气注入真空腔中,并升温至800~1200℃,再将碳源气体注入真空腔中,即得到沉积有石墨烯的金属衬底。
作为优选技术方案,所述石墨烯薄膜的制备方法为在800~1200℃左右高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成石墨烯薄膜。铜箔表面生长的石墨烯薄膜,通过石墨烯的转移覆盖到第一透明有机薄膜上。
优选地,步骤(3)或步骤(IV)所述将石墨烯薄膜转移至第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜之间的方法为:将石墨烯薄膜转移至第一透明有机薄膜上,再在其上覆盖第二透明有机薄膜覆盖;
其中,所述石墨烯薄膜转移至第一透明有机薄膜上的方法为聚甲基丙烯酸甲酯转移法。
对于石墨烯薄膜的转移方法,现有技术有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移法、热释放胶带转移法、聚二甲基硅氧烷(PDMS)转移法等,本发明优选聚甲基丙烯酸甲酯转移法。
“腐蚀基体法”是目前比较常用的转移石墨烯的方法,此方法采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等作为转移介质,确保了石墨烯转移的可靠性和稳定性,较好地保存了石墨烯的完整性。
典型但非限制性的实例为:使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为转移介质,1mol/L的NaOH作为腐蚀液,腐蚀温度为90℃,在把粘附有石墨烯的PMMA薄膜从原始硅基底上分离后,室温下将其粘贴到目标基体上,最后利用丙酮清洗掉PMMA,实现了石墨烯的转移;或者将带有PDMS的生长有石墨烯的Ni基体放入腐蚀液中(FeCl3溶液或酸溶液),腐蚀完成后,带有石墨烯的PDMS片会漂浮在液面上,用水清洗PDMS片后,将其粘贴在目标基体上,静置去除气泡后再揭下PDMS,即可将石墨烯转移到目标基体上(石墨烯的化学气相沉积法制备,任文才,2011,2,26(1):71-79)。
本发明步骤(4)所述在石墨烯薄膜上打孔的方法可以为激光打孔法或机械打孔法;优选在石墨烯薄膜上使用激光刻蚀的方法刻蚀出第三通孔。
本发明所述激光打孔法是利用激光束局部加热目标区域,使目标区域材料在极短的时间内气化得到所需的形状;机械打孔法是通过撞击,喷射等外力的作用形成微孔。
优选地,所述第三通孔的直径为0.5~1.5μm,例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm等,优选0.8~1.0μm。
微裂纹法是利用石墨烯薄膜与金属衬底的热膨胀系数的不一致使薄膜表面产生一定宽度的微裂纹。
因此,步骤(III)所述微裂纹法为:将覆有石墨烯薄膜的金属衬底加热,加热温度不超过金属衬底熔点,自然冷却,降温至室温,得到具有微裂纹的石墨烯薄膜。
本发明所述石墨烯薄膜经过微裂纹法在其上会形成一些微小的裂纹,宽度为1~2μm。
本发明第一透明有机薄膜、石墨烯薄膜和第二透明有机薄膜的相互固定的方式有很多种,本发明不做限定。本发明可以将有机薄膜未覆盖石墨烯的部分进行连接,典型但非限制性的连接方式有粘贴、热压、机械固定等。
本发明步骤(5)所述“根据要求剪裁出合适的形状和尺寸”是指可以根据需求对提供的空气过滤膜进行任意形状和尺寸的裁切。
作为可选技术方案,当在第一通孔(104)和第二通孔(106)形成的每条通道对应的石墨烯薄膜(102)上开有若干第三通孔(105)时,所述空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)提供两个厚度为0.01~0.5mm的有机透明薄膜,并在相对应位置上激光刻蚀出直径为10~30μm的通孔,得到具有若干第一通孔的第一透明有机薄膜,和具有相同数目第二通孔的第二有机薄膜;
(2)在900~1200℃高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成厚度为1~100nm的石墨烯薄膜;
(3)采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法,将石墨烯薄膜转移至第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜之间,并覆盖第一通孔和第二通孔,从而得到依次为第一透明有机薄膜/石墨烯薄膜/第二透明有机薄膜的层状结构;
(4)在石墨烯薄膜上对应于第一通孔和第二通孔的位置上激光刻蚀出直径为0.5~1.5μm的孔,得到若干第三通孔;
(5)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
或者,当所述石墨烯薄膜具有若干条裂纹时,所述空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(I)提供两个厚度为0.01~0.5mm的有机透明薄膜,并在相对应位置上激光刻蚀出直径为10~30μm的通孔,得到具有若干第一通孔(104)的第一透明有机薄膜(101),和具有相同数目第二通孔(106)的第二有机薄膜(103);
(II)在900~1200℃左右高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成厚度为1-50nm的石墨烯薄膜(102);
(III)将覆有石墨烯薄膜的铜箔加热至200~400℃,自然冷却至室温,得到具有微裂纹的石墨烯薄膜;
(IV)采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法,将石墨烯薄膜(102)转移至第一透明有机薄膜(101)和第二透明有机薄膜(103)之间,并覆盖第一通孔(104)和第二通孔(106),从而得到依次为第一透明有机薄膜(101)/石墨烯薄膜(102)/第二透明有机薄膜(103)的层状结构;
(V)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的空气过滤膜可阻挡超小尘粒,PM2.5颗粒过滤效率可以达到99%以上,完全满足PM2.5的防护需要,而普通的多层织物对于PM2.5颗粒的过滤效率不会超过80%;
(2)本发明提供的空气过滤膜透明,柔软,易于携带,便于安装;
(3)本发明提供的空气过滤膜具有良好的通气性,是普通活性炭过滤薄膜透气性的2倍以上,在正常气体流量情况下,过滤器透气性良好,吸气阻力很小,可长时间使用。
具体实施方式
本发明所述空气过滤膜中,当在第一通孔(104)和第二通孔(106)形成的每条通道对应的石墨烯薄膜(102)上开有若干第三通孔(105)时,所述空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)提供两个透明薄膜,并在相对应位置上激光刻蚀出通孔,得到具有若干第一通孔104的第一透明有机薄膜101,和具有相同数目第二通孔106的第二有机薄膜103;步骤(1)得到的结构如图2(图2为本发明步骤(1)所得结构剖面示意图)所示;
其中,所述第一通孔和第二通孔的形状本发明没有具体限定,可以是圆形、椭圆形、长方形、长条形、方形等;
(2)在1000℃左右高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成石墨烯薄膜102;
(3)采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法,将石墨烯薄膜102转移至第一透明有机薄膜101和第二透明有机薄膜103之间,并覆盖第一通孔104和第二通孔106,从而得到依次为第一透明有机薄膜101/石墨烯薄膜102/第二透明有机薄膜103的层状结构;步骤(3)得到的结构如图3(图3为本发明步骤(3)所得结构剖面示意图)所示;
(4)在石墨烯薄膜102上对应于第一通孔104和第二通孔106的位置上激光刻蚀出通孔,得到若干第三通孔105;步骤(4)得到的结构如图4(图4为本发明步骤(4)所得结构剖面示意图)所示;
(5)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种空气过滤膜,包括:
(i)第一透明有机薄膜101和第二透明有机薄膜103,所述第一透明有机薄膜101和第二透明有机薄膜103叠合在一起,并在第一透明有机薄膜101上利用激光开出若干第一通孔104,在第二透明有机薄膜103上利用激光开出相同数目的第二通孔106,第一通孔104和相对应的第二通孔106的直径和位置相一致形成若干条通道;
其中,所述第一通孔104和相应的第二通孔的直径和位置一致,直径为10~30μm;所述第一通孔104和第二通孔为圆形孔;
所述第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜的材料为PP,厚度为0.1~1mm;
所述石墨烯薄膜厚度为1~100nm;
(ii)夹在两层透明有机薄膜中间的石墨烯薄膜102,并在每条通道对应的石墨烯薄膜102上开有若干第三通孔105;所述第三通孔105的直径为0.5~1.5μm;
实施例1所述空气过滤膜结构如图4所示(图4为本发明实施例1所述空气过滤膜的结构示意图)。
实施例2
一种空气过滤膜,层状结构与实施例1相同,仅第一通孔和第二通孔的形状为长条状,如图5所示(图5为本发明实施例2所述空气过滤膜的正视结构示意图)。
实施例3
一种空气过滤膜,与实施例1的区别在于石墨烯薄膜具有微裂纹107,如图5所示(图6为本发明实施例3所述空气过滤膜的正视结构示意图)。
实施例4
一种如实施例1所示的空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)提供两个厚度为0.1~1mm的PP透明薄膜,并在相对应位置上利用等离子体刻蚀法刻蚀出直径为10~30μm的通孔,得到具有若干第一通孔104的第一透明有机薄膜101,和具有相同数目第二通孔(图4中未示出)的第二有机薄膜103;所述第一通孔104和第二通孔为圆形孔;
(2)在1200℃高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成厚度为1nm左右的石墨烯薄膜;
(3)采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法,将多层石墨烯薄膜102(厚度为1~30nm)转移至第一透明有机薄膜101和第二透明有机薄膜103之间,并覆盖第一通孔104和第二通孔,从而得到依次为第一透明有机薄膜101/石墨烯薄膜102/第二透明有机薄膜103的层状结构;
(4)在石墨烯薄膜102上对应于第一通孔104和第二通孔的位置上激光刻蚀出直径为0.5~1.5μm的孔,得到若干第三通孔105;
(5)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
实施例5
一种空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)提供两个厚度为1.0mm的PET透明薄膜,并在相对应位置上激光刻蚀出直径为10μm的通孔,得到具有相同数目第一通孔的第一透明有机薄膜,和具有若干第二通孔的第二有机薄膜;
(2)在1200℃左右高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成厚度为1nm的石墨烯薄膜;
(3)采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法,将石墨烯薄膜转移至第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜之间,并覆盖第一通孔和第二通孔,从而得到依次为第一透明有机薄膜/石墨烯薄膜/第二透明有机薄膜的层状结构;
(4)在石墨烯薄膜上对应于第一通孔和第二通孔的位置上激光刻蚀出直径为1.5μm的孔,得到若干第三通孔;
(5)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
实施例6
一种空气过滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)提供两个厚度为0.1mm的PET透明薄膜,并在相对应位置上激光刻蚀出直径为30μm的通孔,得到具有若干第一通孔的第一透明有机薄膜,和具有相同数目第二通孔的第二有机薄膜;
(2)在1000℃左右高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成厚度为1nm左右的石墨烯薄膜;
(3)采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法,将多层石墨烯薄膜102(厚度为1~30nm)转移至第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜之间,并覆盖第一通孔和第二通孔,从而得到依次为第一透明有机薄膜/石墨烯薄膜/第二透明有机薄膜的层状结构;
(4)在石墨烯薄膜上对应于第一通孔和第二通孔的位置上激光刻蚀出直径为0.5μm的孔,得到若干第三通孔;
(5)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
实施例7
一种空气过滤膜(参照图6所示的结构)的制备方法包括如下步骤:
(I)提供两个厚度为0.1mm的PET透明薄膜,并在相对应位置上激光刻蚀出直径为30μm的通孔,得到具有若干第一通孔的第一透明有机薄膜,和具有相同数目第二通孔的第二有机薄膜;
(II)在1200℃左右高温下,于管式炉中裂解甲烷、乙炔等碳源气体,在铜箔表面生长形成厚度为100nm的石墨烯薄膜;
(III)将附有石墨烯薄膜的铜箔重新加热到900℃,并自然冷却至室温,得到带有微裂纹的石墨烯薄膜,裂纹宽度为1~2μm;
(IV)采用聚甲基丙烯酸甲酯转移法,将石墨烯薄膜转移至第一透明有机薄膜和第二透明有机薄膜之间,并覆盖第一通孔和第二通孔,从而得到依次为第一透明有机薄膜/石墨烯薄膜/第二透明有机薄膜的层状结构;
(V)根据要求剪裁出合适的形状和尺寸。
对比例
市购3M8247活性炭防毒口罩R95为对比例1
市购3M多层织物口罩KN90为对比例2
性能测试:
PM2.5颗粒过滤效率的测试方法:参照国标GB/T6223-1997自吸过滤式防微粒口罩试验方法,检测阻挡0.3μm钠盐气溶胶效果。检测步骤如下:将过滤膜安装在试验模型上,置于试验柜中,启动氯化钠发生器,将0.3μm的氯化钠气溶胶以90L/min的流量送入柜中,用钠焰光度测试仪测定柜中气溶胶浓度大于1mg/m3后,开动抽气泵,以30L/min的流量通过被测过滤膜,并用钠焰光度测试仪测定过滤膜后的氯化钠气溶胶浓度,以内外浓度之差与外浓度(即过滤前)之比值即为过滤膜的过滤效率,用百分数表示。
气流阻力的测试方法:参照国标GB/T6223-1997自吸过滤式防微粒口罩试验方法,原理是将被试过滤膜安装在试验模型上,以一定的气流通过口罩,抽气所形成的负压值为吸气阻力,结果以Pa表示。检测步骤如下:开动抽气泵,以30L/min流量通过不戴过滤膜的试验模型,测出检验装置系统阻力P1。将被试过滤膜安装在试验模型上,以30L/min流量通过滤膜,测出安装过滤膜时的阻力P2。P2-P1即为过滤膜阻力:
透光率的测试方法:将样品放置在分光光度计样品台上,测试仪器将一定波长的光照射样品,测得该波长光的透过率。
性能测试结果如表1所示:
表1本发明实施例和对比例的性能测试结果
项目 |
实施例 |
对比例1 |
对比例2 |
PM2.5颗粒过滤效率 |
>99% |
>90% |
<80% |
吸气阻力 |
51~34Pa |
94~74Pa |
80~6OPa |
透光率(波长550nm) |
>70% |
<1% |
<5% |
由性能测试结果可以看出,本发明提供的空气过滤膜可阻挡超小尘粒,PM2.5颗粒过滤效率可以达到99%以上,完全满足PM2.5的防护需要,而普通的多层织物对于PM2.5颗粒的过滤效率不会超过80%;且本发明提供的空气过滤膜具有良好的通气性,是普通活性炭过滤薄膜透气性的2倍左右,在正常气体流量情况下,过滤器透气性良好,吸气阻力很小,可长时间使用。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。