CN109908768B - 碳纳米材料的穿孔方法以及过滤器成形体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供碳纳米材料的穿孔方法以及过滤器成形体的制造方法。本发明的课题在于，在用于过滤器等的石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、其它的碳纳米材料上以良好的精度均匀地形成所期望尺寸的孔。一种碳纳米材料的穿孔方法，其是在碳纳米材料上形成所期望尺寸的孔的碳纳米材料的穿孔方法，其特征在于，将上述碳纳米材料在160‑250℃的含氧空气中低温加热保持规定的时间，通过控制加热时间的长短，在碳纳米材料上均匀地形成所期望尺寸的孔。

Description

碳纳米材料的穿孔方法以及过滤器成形体的制造方法
本申请是申请号为201580027835.9、申请日为2015年6月17日、发明名称为“碳纳米材料的穿孔方法以及过滤器成形体的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在膜状的石墨烯、圆筒形状的碳纳米管、圆锥形状的碳纳米角等碳纳米材料上形成所期望的尺寸的孔的穿孔方法。
另外，本发明涉及过滤器成形体的制造方法，特别涉及具有使用了石墨烯的过滤器的过滤器成形体的制造方法。
背景技术
近年来，作为用于从水和其它溶液或者气体除去离子等微细粒子的过滤器，已使用采用了形成有微细通水孔的石墨烯的过滤器成形体(专利文献1)。
由于一般通过化学气相生长(CVD)法在铜箔等的表面上形成石墨烯(专利文献2)，以往在作为过滤器成形体使用时需要将石墨烯转移到期望的支持体上的被称为转印的工序(专利文献3)。
在转印工序中，在形成于铜箔上的石墨烯的暴露表面旋涂PMMA，形成薄的保护膜后，使其干燥，之后，使铜箔向下浮在加热至50℃的铜蚀刻剂液中，以除去铜箔。
接着，用超纯水洗涤PMMA和石墨烯的薄膜，将其放置在将表面亲水化的硅基板上捞起。
此后，用由树脂等构成的所期望的支持体将上述薄膜捞起干燥，重复多次交替进行丙酮浸渍和IPA浸渍，除去PMMA保护膜。
最后，通过干燥支持体和石墨烯，能够将石墨烯转印到支持体上。
这种以往的转印工序消耗化学试剂并耗时，生产率低。
另外，在石墨烯层的表面上形成或除去涂层，或在用硅基板等捞起或脱离的过程中，有时会损坏极薄的石墨烯。
另外，以往为了在石墨烯中形成通水孔，进行在300-500℃左右的高温空气中或者氧气和非活性气体(氮气、氩气、氦气等)的混合气体中加热的方法。(专利文献1)。
然而，在该方法中，支持石墨烯的抗蚀膜因为加热而破损，不仅如此，由于石墨的燃烧反应产生的穿孔，难以控制反应，石墨烯中打开的通水孔的尺寸也不均匀，因此，不适合用于需要均匀的通水孔的过滤器成形体。
另外，燃烧中产生的树脂等支持体的燃烧气体污染石墨烯，有时会降低过滤器成形体的性能。
另外，也有除石墨烯外使用碳纳米管(专利文献4)或碳纳米角(专利文献5)的离子选择性过滤器。
作为在碳纳米材料中形成通水孔的其它方法，有作为氧供给手段使硝酸盐附着于碳纳米材料上，在300℃的真空或非活性气体中加热来形成孔的方法(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特表2013-536077号公报
专利文献2:特开2013-144621号公报
专利文献3:特开2013-107789号公报
专利文献4：特表2011-526834号公报
专利文献5：国际公开号WO2003/099717号公报(再公表特许)
专利文献6：特开2009-073727号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述问题点而完成的，以在碳纳米材料中均匀地形成期望尺寸的孔为课题。
另外，以用容易的工序制造使用了具有期望尺寸的通水孔的石墨烯的过滤器成形体为课题。
用于解决课题的手段
在本发明中，解决上述课题的手段如下。
第一发明是碳纳米材料的穿孔方法，其是在碳纳米材料上形成所期望尺寸的孔的碳纳米材料的穿孔方法，其特征在于，将上述碳纳米材料在160-250℃的含氧空气中低温加热保持规定的时间。
第二发明是过滤器成形体的制造方法，其是具有石墨烯层作为过滤材料的过滤器成形体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
在石墨烯用初始基板上形成的石墨烯层上贴附预先穿设有通水孔的支持体层的工序，
在160-250℃的含氧空气中将上述石墨烯层低温加热保持规定的时间从而形成通水孔的工序。
第三发明的特征在于，上述支持体是抗蚀膜，包括使上述抗蚀膜曝光而稳定的工序。
第四发明的特征在于，在200-250℃的含氧空气中进行将上述石墨烯层低温加热保持从而形成通水孔的工序。
发明的效果
根据第一发明和第二发明，在160-250℃的含氧空气中将石墨烯等碳纳米材料层低温加热保持规定时间从而形成孔，由此反应平稳且控制容易，通过控制加热时间的长短，能够在碳纳米材料中均匀地形所期望尺寸的孔。另外，通过在低温下加热碳纳米材料，能够防止支持体的破损，也能够防止碳纳米材料的污损。
根据第二发明，通过使用预先穿设有通水孔的支持体，能够不经成为石墨烯破损原因的转印工序而形成过滤器成形体。
另外，由于实际上作为过滤器工作的是在石墨烯中形成有支持体的通水孔的部分，通过在支持体中预先穿设通水孔，在该部位石墨烯层不与支持体接触，因此不存在石墨烯由于支持体的残渣而被污损的可能。
根据第三发明，上述支持体为抗蚀膜，通过包括使上述抗蚀膜曝光而稳定的工序，能够将为保护石墨烯而贴附的抗蚀膜直接作为支持体使用，能够容易地形成过滤器成形体。
根据第四发明，通过在200-250℃的含氧空气中进行将上述石墨烯层低温加热保持来形成通水孔的工序，能够以较短的时间可靠地在石墨烯中形成通水孔。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施方案的过滤器成形体的制造方法的图，(a)是俯视图，(b)是剖视图。另外，(1)表示开始时，(2)表示抗蚀膜的开孔时，(3)表示石墨烯和抗蚀膜贴附时，(4)表示从加热接合时开始至曝光时为止，(5)表示除去铜箔时，(6)表示石墨烯的开孔时。
图2是表示测定SWNH的氮吸附量得到的试验结果的曲线图，(a)使用在250℃下处理的SWNH，(B)使用在200℃下处理的SWNH。
图3是表示测定在180℃下处理的SWNH的氮吸附量得到的试验结果的曲线图。
图4是表示测定穿过形成在SWNH中的孔的各离子的量得到的试验结果的曲线图，(a)使用在250℃下处理的SWNH，(b)使用在200℃下处理的SWNH。
图5是将测定穿过形成在SWNH中的孔的各离子量得到的试验结果与加热SWNH的各温度进行比较来表示的曲线图。
图6是表示根据本发明的实施方案的过滤器成形体的使用方法的说明图。
图7是将测定穿过形成在石墨烯中的孔的各离子量得到的试验结果与加热石墨烯的各温度进行比较来表示的曲线图。
具体实施方式
以下，对根据本发明的实施方案的过滤器成形体的制造方法进行说明。
该过滤器成形体中使用石墨烯作为过滤器。
如图1(1)中所示，石墨烯使用在作为基板的铜箔2上成长的石墨烯1。
作为石墨烯1优选使用单层石墨烯，但也可以是多层。另外，在铜箔2之下可以有Si基板，在这种情况下，可用试剂除去Si基板来使用。进一步，石墨烯也可以保持在由铜箔2以外的材料制成的石墨烯用初始基板上。
石墨烯1优选为单晶的石墨烯、且晶体尺寸大，为单层。
在本实施方案中使用グラフェンプラットフォーム株式会社制的在铜箔上形成的单层石墨烯。
如图1(1)所示那样，在过滤器成形体中，保持石墨烯1的支持体使用由光致抗蚀剂构成的抗蚀膜3。
此处使用的光致抗蚀剂所需要的性能为：能够作为支持体使用程度的强度、是通过曝光在显影液中的溶解性降低的负型光致抗蚀剂，以及是聚酰亚胺或环氧树脂那样具有高耐热性的树脂。
在本实施方案中，作为环氧树脂制的焊料抗蚀剂使用可用于印刷电路板的绝缘膜等的日立化成株式会社制的抗蚀膜“レイテック”。
レイテック为具有保护层4、抗蚀剂层5、支持层6的三层结构的抗蚀膜。抗蚀剂层5是由环氧树脂制的焊料抗蚀剂构成的层。支持层6形成在抗蚀剂层5的一个表面上，保护抗蚀剂层5。保护层4贴附在抗蚀剂层5的相反表面上，在直到贴附于石墨烯1为止的期间，具有保护抗蚀剂层5的作用。保护层4和支持层6分别能够由手摘除从抗蚀剂层5上剥离。
由于抗蚀膜3越厚越易于作为过滤器使用，因此优选使用尽可能厚的抗蚀膜。在本实施方案中，使用膜厚30μm的レイテック(型号FZ-2730GA)。
如图1(2)所示那样，在贴附到石墨烯1之前，抗蚀膜3中预先开设有用于通水的通水孔。
为了开孔，使用活检环钻作为穿孔器。
作为例子，使用直径为1mm的活检环钻在抗蚀膜3上开设通水孔。作为间隔，可以为3mm间隔，形成格子状等。
为了防止抗蚀膜3的感光，该操作在黄色的房间(イエロールーム)中进行。
如图1(3)所示那样，为了从石墨烯1和抗蚀膜3形成过滤器成形体，首先将抗蚀膜3贴附在石墨烯1上。
为了消除抗蚀膜3与石墨烯1之间的空气从而牢固地进行压接，在贴附中使用真空层压机。例如，虽然株式会社明机制作所的MVLP-600等半导体加工用的层压机是最合适的，但也可以使用家庭用的层压机或简易型的层压机。
用手将抗蚀膜3的保护层4剥离，将抗蚀膜3载置于形成在铜箔2上的石墨烯1的层上，使得抗蚀剂层5密合，置于层压膜中，用真空层压机在-50kPa下真空压接20秒。
为了防止抗蚀膜3的感光，该工序也在黄色的房间中进行。
接着，如图1(4)所示那样，从层压膜中取出石墨烯1和抗蚀膜3，在加热至80℃的热板上加热60秒钟，然后使其自然冷却到室温。在该工序中，抗蚀剂层5粘接至石墨烯1。
然后，在25℃下静置15分钟。在此通过使抗蚀膜3(抗蚀剂层5)稳定，能够均匀地进行后述的曝光。
接着，用手剥离抗蚀膜3的支持层，以使抗蚀剂层5露出。
为了防止抗蚀膜3的感光，这些工序也在黄色的房间中进行。
接着，通过将抗蚀膜3曝光，使抗蚀膜3的抗蚀剂层5稳定，从而不溶于溶剂。
在曝光工序中，使用高压水银灯以180mJ/cm2照射i线。
例如，可以在不将掩模设置于掩模套准器中的情况下照射，或者可以设置石英板作为虚拟掩模来照射。
曝光后，在25℃下静置30分钟左右。
接着，如图1(5)所示那样，除去石墨烯1上的铜箔2。
由于机械地剥离时石墨烯1被破坏，因此通过蚀刻将铜箔2溶解除去。
在0.5mol/l盐酸·0.5mol/l氯化铁(III)的混合水溶液、50℃的铜蚀刻液中，使铜箔2的表面向下，使石墨烯1和抗蚀膜3漂浮。静置1小时，以目视确认是否残留铜箔2，如果蚀刻不充分则进一步进行10分钟蚀刻并以目视确认，重复进行这一过程。
一旦确认完全除去了铜箔2，则使石墨烯1的表面向下，使石墨烯1和抗蚀膜3在超纯水中漂浮。
此后，更换超纯水进行两次相同的洗涤，除去蚀刻液。
接着，用IPA冲洗石墨烯1和抗蚀膜3，放入预先升温至160℃的干净的烘箱中加热1小时。通过加热工序，抗蚀剂层5的聚合进展，抗蚀膜3被固化。
接着，如图1(6)所示那样，形成用于使水通过石墨烯1的通水孔。该通水孔的尺寸需要能够使水通过，但不能使杂质和离子通过。
除去铜箔2后进行石墨烯1的开孔是因为若残留有铜箔2则其成为催化剂，加热时会使石墨烯1燃烧。
通过在160-250℃的空气中加热规定的时间来进行开孔。
本说明书中的空气不限于O2约20％、N2约80％的混合气体，只要其包含1％或以上的O2，就不限定其它的含有气体，含稀有气体或其它气体的混合气体被广泛允许。
以往，一直认为在不足300℃的低温下不会发生石墨烯的穿孔。
然而，在160-250℃的低温下抗蚀膜3不会破损，另外由于在石墨烯1中孔逐渐缓慢地打开扩大，因此能够通过加热时间的长短来控制通水孔的尺寸。另外，若在200-250℃的空气中开设通水孔，不会产生燃烧气体，因此能够在保持干净表面的情况下开设通水孔。
在低于160℃的情况下，即使进行长时间加热，也几乎不能够在石墨烯中形成孔。另外，在250℃以上的情况下，反应变得急剧，难以将孔控制在所期望的尺寸，而且孔的尺寸也变得不均匀。
另外，低温加热的温度特别优选设定为200-250℃。
例如，在200℃的空气中放置20小时来形成通水孔时，如此制造的过滤器成形体能够从海水除去盐分制成淡水。
另外，所谓规定的时间是指在保持160-250℃的气氛的状态下，带来在石墨烯中形成孔的效果的时间。
予以说明，虽然在上述实施例中使用抗蚀膜作为支持体，但只要是支持体不影响上述石墨烯1的低温加热处理，并且能够支持石墨烯作为过滤器的材料即可，例如，可以使用对石墨烯1具有粘合性的树脂等材料作为支持体，或可以并用树脂等支持体和耐热性的粘合剂等。
这样制造的过滤器成形体，如图6中所示那样，可作为利用膜过滤器的净水装置的过滤器。
例如，使用手工穿孔器(クラフトパンチ)(カール事务器株式会社等)将过滤器成形体切取为1/2英寸的圆形。使该过滤器成形体的抗蚀剂层5朝向上游，石墨烯1的层朝向下游，安装到1/2英寸的膜过滤器的下游，设置在膜过滤器保持器7中。
作为膜过滤器，可使用例如作为聚碳酸酯制的膜过滤器的由Merck有限公司制的Isopore GTTP”(孔径0.2μm)。
作为膜过滤器保持器7，可使用例如由Merck有限公司制的“Swinnex”。
为了使用这样的净水装置进行溶液的过滤，将过滤的溶液(例如海水等)放入注射器8，连接至过滤器保持器，通过按压注射器8将溶液过滤，能够得到除去了杂质和离子的水。
<试验>
为了测定本发明的效果，进行了试验。
为测定试验，采用了单层纳米角(SWNH)。虽然SWNH的基本结构与石墨烯相同，但成形为圆锥形状。
在该试验中，使用カンタクローム·インスツルメンツ·ジャパン合同会社的吸附测定装置Autosorb-iQ，测定了77K下的氮的吸附量。将氮气供给到SWNH的外侧，在规定的时间之后，测定氮气的量。在SWNH的外周面存在氮能够通过的孔的情况下，由于氮进入SWNH的内部并吸附于内壁，通过供给的氮的量与试验后的SWNH外部的氮的量之间的差可知氮的吸附量，能够掌握孔径以及数量的大小。
在图2(a)中，准备未处理的SWNH、在250℃的空气中处理20小时的SWNH、在250℃的空气中处理70小时的SWNH，分别对其改变相对气压并供给氮，测定氮的吸附量。
处理20小时的SWNH与未处理的SWNH相比，从低压下至高压下氮吸附量显著增加，可知形成了氮通过的孔。
另外，处理70小时的SWNH与处理20小时的SWNH相比，吸附量增加，这意味着孔打开的SWNH数量增加。即，形成的孔数量增加，结果孔打开的SWNH的比例增加，由此吸附量变大。因此，可知孔的数量增加。
在图2(b)中，准备未处理的SWNH、在200℃的空气中处理20小时的SWNH、在200℃的空气中处理70小时的SWNH、在200℃的空气中处理100小时的SWNH、在200℃的空气中处理150小时的SWNH、分别对其改变相对气压并供给氮，测定氮的吸附量。
在200℃下处理SWNH时，虽然不是在250℃下处理时那样的程度，但随着处理时间的延长，氮的吸附量变大。即，可知处理时间越长，孔的数量越增加。
在图3中，准备未处理的SWNH、在180℃的空气中处理50小时的SWNH、在180℃的空气中处理70小时的SWNH，分别对其改变相对气压并供给氮，测定氮的吸附量。
处理50小时的SWNH与未处理的SWNH相比，从低压下至高压下氮的吸附量增加，可知形成了氮通过的孔。
另一方面，处理70小时的SWNH与处理50小时的SWNH相比，氮的吸附量几乎不增加，因此，可知在180℃下即使增加处理时间，孔的数量也几乎不增加。
接着，对形成了孔的石墨烯测定离子选择性。
阳离子的水合离子半径为Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+，因此，根据各离子的穿透率来测定使用石墨烯的过滤器的离子选择性。
试验中，在6mL的20μmol/L的Li、Na、K、Rb、Cs混合溶液中放入24mg的SWNH，在30℃下静置24小时，然后用离子色谱法测定溶液的离子浓度。如果阳离子通过SWNH中开设的孔而附着在SWNH的内部，则测定的离子浓度变小。图4(a)和(b)是从该浓度变化测定穿过孔的离子的量的图。
在图4(a)中，准备在250℃的空气中处理20小时的SWNH、在250℃的空气中处理70小时的SWNH、在250℃的空气中处理100小时的SWNH，放入混合溶液中。
其结果，可知与处理时间的长短无关，所有阳离子都穿过。因此，可知在250℃下处理20小时以上时，形成于SWNH中的孔变大，没有离子选择性。
在图4(b)中，准备在200℃的空气中处理20小时的SWNH、在200℃的空气中处理50小时的SWNH、在200℃的空气中处理70小时的SWNH、在200℃的空气中处理100小时的SWNH、在200℃的空气中处理150小时的SWNH，放入混合溶液中。
其结果，可知处理20小时的SWNH中如Li和Na那样的水合离子半径大的离子几乎不穿过，K、Rb、Cs那样的水合离子半径小的离子穿过。
另一方面，可知处理50小时以上的SWNH中孔变大，所有离子都穿过。
图5是将处理时间统一为20小时，比较各加热温度下的离子选择性的图。
准备在140℃的空气中处理20小时的SWNH、在160℃的空气中处理20小时的SWNH、在180℃的空气中处理20小时的SWNH、在200℃的空气中处理20小时的SWNH、在250℃的空气中处理20小时的SWNH，放入混合溶液中。
可知，在140℃下处理的SWNH中，孔几乎未打开，离子几乎不穿过。
可知，在160℃下处理的SWNH和在180℃下处理的SWNH中孔小，仅有少量的离子通过。此外，K、Rb、Cs的穿透量也小，不具有离子选择性。
可知，在200℃下处理的SWNH的Li、Na的穿透量小，K、Rb、Cs的穿透量大，因此具有离子选择性。
可知，在250℃下处理的SWNH中，所有离子的穿透量都变大。
另外，在图7中，如图6那样，如上所述那样将石墨烯1设置在膜过滤器保持器7中，使20μmol/L的Li、Na、K、Rb、Cs混合溶液从注射器8穿过，测定穿过液的离子浓度。
作为石墨烯，准备了在160℃下处理20小时的石墨烯、在200°下处理20小时的石墨烯、在250℃下处理20小时的石墨烯。
其结果，如图7所示，在160℃下处理的石墨烯的孔小，各离子几乎不穿过。
可知，在200℃下处理的石墨烯中，Li、Na几乎不穿过，K、Rb、Cs穿过。
可知，在250℃下处理的石墨烯的孔大，所有离子都穿过。
附图标记
1 石墨烯
2 铜箔
3 抗蚀膜
4 保护层
5 抗蚀剂层
6 支持层
7 膜过滤器保持器
8 注射器

Claims (2)

1.一种方法，其是具有石墨烯层作为过滤材料的过滤器成形体的制造方法，具有如下工序：
在石墨烯用初始基板上形成的石墨烯层上贴附预先穿设有通水孔的支持体层的工序，该支持体层包含负型光致抗蚀剂膜；
在所述石墨烯层上贴附所述支持体层的工序之后，将所述光致抗蚀剂曝光从而稳定的工序；
在将所述光致抗蚀剂曝光从而稳定的工序之后，采用蚀刻液从所述石墨烯层将所述初始基板除去的工序；
在将所述初始基板除去的工序之后，在160-250℃的含氧空气中将上述石墨烯层低温加热保持20小时以上从而在所述石墨烯层形成通水孔的工序。
2.如权利要求1所述的方法，包含：在200-250℃的含氧空气中进行20小时以上将上述石墨烯层低温加热保持从而形成通水孔的工序。
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