CN103270016B

CN103270016B - 一种或多种期望的胺与一种或多种胺副产物分离的方法

Info

Publication number: CN103270016B
Application number: CN201180061723.7A
Authority: CN
Inventors: D·M·佩特雷蒂斯; S·W·金
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: US20130274522A1; JP2014508123A; CN103270016A; BR112013015880A2; JP5944924B2; US8895785B2; EP2655315B1; EP2655315A1; WO2012087553A1

Abstract

本发明涉及将一种或多种期望的胺与一种或多种胺副产物分离。更具体而言，本发明涉及形成具有一种或多种胺副产物和第一辅助剂组分的副产物组分。相对于在没有辅助剂的情况下胺副产物与期望的胺的分离而言，所述副产物组分具有提高的分离特性。优选地，所述副产物组分在优选具有沸点比第一辅助剂组分的沸点低的第二辅助剂组分存在下分离。

Description

一种或多种期望的胺与一种或多种胺副产物分离的方法

技术领域

本发明涉及一种或多种期望的胺与一种或多种胺副产物的分离。

背景技术

用来制造期望的胺的一些方法可以产生一种或多种期望的胺与一种或多种胺副产物例如烷基化副产物的混合物。例如，在单乙醇胺与氨的还原胺化期间，可以形成甲胺和乙胺。所述甲胺和乙胺能够进一步与乙醇胺或亚乙基胺反应，产生若干通常不想要的端烷基亚乙基胺。从而产生期望的亚乙基胺(例如乙二胺等)和烷基亚乙基胺(例如，甲基乙二胺、乙基乙二胺等)的混合物。

从包括胺副产物的混合物、例如制造期望的胺时的流出物中回收期望的胺可能是极为困难的和成本高昂的，因为一种或多种所述胺副产物的沸点可能非常接近期望的胺的沸点和/或可能形成沸点接近的共沸混合物。

因此，一直需要寻找期望的胺与胺副产物分离的有用方法。

发明概述

本发明涉及使期望的胺和胺副产物的混合物与第一辅助剂(adjuvant)组分接触，从而形成副产物组分。所述副产物组分对于胺副产物与期望的胺的分离而言，具有提高的分离特性。优选地，副产物组分在优选沸点比所述第一辅助剂组分的沸点低的第二辅助剂组分存在下从期望的胺和胺副产物的混合物中分离。有利地，在一些实施方式中，本发明所述的方法可以允许在相对较低的温度和/或压力下进行分离，这能节约运行成本。作为另一个优点，在一些实施方式中，本发明所述的方法可允许在单个蒸馏塔中除去基本上全部或大部分的胺副产物、第一辅助剂和任选的第二辅助剂，使得如果希望的话，可以取消附加的塔。

根据本发明的一方面，用于一种或多种胺副产物与一种或多种期望的胺分离的方法包括以下步骤：

a)提供一种组合物，其包含i)一种或多种期望的胺和一种或多种胺副产物和ii)第一辅助剂组分，其中第一辅助剂组分具有一定的沸点；

b)使所述组合物经受使得至少一部分所述一种或多种胺副产物与至少一部分所述第一辅助剂组分形成副产物组分的条件，所述副产物组分相对于没有经受所述条件的所述一种或多种胺副产物而言，具有提高的分离特性；和

c)将至少一部分所述副产物组分在第二辅助剂组分的存在下从所述组合物中分离。

根据本发明的另一个方面，用于一种或多种烷基亚乙基胺与一种或多种亚乙基胺分离的方法包括以下步骤：

a)提供一种组合物，所述组合物包含i)一种或多种亚乙基胺和一种或多种烷基亚乙基胺以及ii)包含水的第一辅助剂组分，其中第一辅助剂组分具有一定的沸点；

b)使所述组合物经受使得至少一部分所述一种或多种烷基亚乙基胺与至少一部分第一辅助剂组分形成烷基亚乙基胺组分的条件，所述烷基亚乙基胺组分相对于没有经受所述条件的所述一种或多种烷基亚乙基胺而言，具有提高的分离特性；和

c)将至少一部分所述烷基亚乙基胺组分在第二辅助剂组分的存在下从所述组合物中分离。

根据本发明的另一个方面，用于一种或多种胺副产物与一种或多种期望的胺分离的方法包括以下步骤：

a)提供一种组合物，所述组合物包含i)一种或多种期望的胺和一种或多种胺副产物以及ii)第一辅助剂组分，其中所述组合物不包括超过总组合物的1重量％的量的水；

b)使所述组合物经受使得至少一部分所述一种或多种胺副产物与至少一部分第一辅助剂组分形成副产物组分的条件，所述副产物组分相对于没有经受所述条件的所述一种或多种胺副产物而言，具有提高的分离特性；和

c)将至少一部分所述副产物组分从所述组合物中分离。

附图说明

通过结合附图参考下面的本发明实施方式的描述，本发明的优点及实现它们的方式将变得更显而易见，并且将更好地理解本发明本身，其中：

图1显示的框图示意性地示出了根据本发明的实施方式用于分离亚乙基胺与烷基亚乙基胺的系统。

图2显示的框图示意性地示出了根据本发明的另一种实施方式用于分离亚乙基胺与烷基亚乙基胺的系统。

图3显示的框图示意性地示出了根据本发明的又一种实施方式用于分离亚乙基胺与烷基亚乙基胺的系统。

发明详述

下面描述的本发明实施方式不是穷举性的或不旨在将本发明限制到下面详细说明中公开的精确形式上。相反地，选择和描述实施方式，使得本领域的其他技术人员可以领会和理解本发明的原理和实践。

本发明提供了用于一种或多种胺副产物与一种或多种期望的胺分离的方法。

在本文中使用时，术语“胺”是指包含至少一个胺部分的有机化合物。在一些实施方式中，胺是指包含至少两个胺部分、至少三个胺部分、或甚至至少四个胺部分的有机化合物。包含两个或更多个胺部分的胺在本文中被称为多胺。在本文中使用时，有机化合物是指包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的化合物，所述氢原子与碳原子共价结合或与同碳原子共价结合的氧原子共价结合。所述胺化合物可以是直链、支链、环状、或无环、饱和、不饱和、脂族、和/或芳族的。

根据本发明可以分离的组合物包含一种或多种期望的胺。在本文中使用时，“期望的”胺是指想要与一种或多种胺副产物(下面讨论)分离的任何一种或多种胺。期望的胺的示例性类别包括亚烷基胺。示例性的亚烷基胺可以由下式(I)表示：

其中x₁是2至6的数，y₁是1至6的数，R₁表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，和R′₁表示下式(1)表示的基团：

其中x′₁是2至6的数，x″₁是0或1，y′₁是0至4的数。示例性的亚烷基胺也可以由下式(II)表示：

其中x₂和x′₂是2至6的数，R₂和R′₂代表由下式(2)表示的基团：

其中x″₂是2至6的数，y₂是0至5的数。可以使用由式(I)和式(II)表示的一种或多种化合物。期望的亚烷基胺的示例性类别包括亚乙基胺。期望的胺的另一种示例性类别包括乙醇胺。

期望的胺的例子包括单乙醇胺(也称为ETA、MEA或MEOA)、二乙醇胺(也称为DEA或DEOA)、三乙醇胺(也称为TEA或TEOA)、1，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)、二亚丙基三胺、1，3-戊二胺、1，3-丁二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2，2-二乙基-1，3-丙二胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、重质多胺(HPA)、这些的组合等等。HPA是直链、支链和/或环状亚乙基胺的混合物，其结构可以从制造化学以及对存在于TETA和TEPA中的结构的认识来推断。HPA的主要组分的结构可以每分子含有6个或更多个氮原子。

所述一种或多种期望的胺可以从任何合意的来源得到。例如，所述一种或多种期望的胺可以合成，以形成含有所述一种或多种期望的胺的流出物。在一些实施方式中，期望的胺的一种或多种流出物可以合并在一起，形成包含期望的胺的组合物。作为另一个例子，个体期望的胺可以混合在一起，形成包含期望的胺的组合物。作为又一个例子，一种或多种个体期望的胺可以添加于一种或多种流出物中，形成包含期望的胺的组合物。

生产期望的胺的方法是熟知的。示例性的胺生产方法包括还原胺化、转氨基、这些的组合，等等。

转氨基是熟知的，并包括氨基从一种化合物向另一种转移，或化合物内氨基的换位。例如，WO2010/042160(Cook等)公开了通过在转氨基催化剂存在下将乙二胺与一种或多种其它亚乙基胺反应来生成一种或多种亚乙基胺。

还原胺化是生产胺的另一种方法。还原胺化一般描述为羰基(例如醛和酮)经中间体亚胺转化成胺。除了羰基之外，可以经历还原胺化的其他化合物包括含有一种或多种官能团例如羟基、氨基、亚氨基或其组合的衍生物。例如，WO2010/042168(Do等)公开了通过乙醇胺和氨的还原胺化生成烷基胺，从而形成亚乙基胺。

作为制造期望的胺的又一个例子，可以通过氧化乙烯与氨反应来制造一种或多种乙醇胺。这类方法的说明描述在美国专利号4,400,539(Gibson等)和WO2006/114417号PCT公布中。

关于本发明的生产期望的胺的方法可以在任何合适的反应器中实行。它们包括批式反应器、连续固定床反应器、浆态床反应器、流化床反应器、催化蒸馏反应器、这些的组合等等。

在一些实施方式中，在根据本发明分离胺副产物与期望的胺之前，期望的胺的存在量可以是总组合物的90至99.999重量％、总组合物的95至99.999重量％、总组合物的99至99.99重量％、或总组合物的99.1至99.9重量％。

可以根据本发明分离的组合物包含一种或多种胺副产物。在本文中使用时，“胺副产物”是指在期望的胺生产中是副产物的任何胺。要注意，胺副产物不一定需要与待分离的期望的胺一起产生。例如，胺副产物可以与期望的胺分开产生并在随后在根据本发明分离它们之前混合在一起。胺副产物的示例性类别包括烷基亚烷基胺，烷基亚烷基胺的示例性类别包括烷基亚乙基胺。

胺副产物可以从任何合意的来源得到。例如，所述胺副产物可以合成并存在于含有所述一种或多种胺副产物的流出物中(通常与期望的胺、杂质和/或其他副产物一起)。在一些实施方式中，胺副产物的一种或多种流出物可以合并在一起，形成包含胺副产物的组合物。作为另一个例子，个体胺副产物可以混合在一起，形成包含胺副产物的组合物。作为又一个例子，一种或多种个体胺副产物可以添加于一种或多种流出物中，形成包含胺副产物的组合物。

示例性的胺副产物产生方法包括还原胺化、转氨基、这些的组合等等，它们是上面关于生产期望的胺时所描述的。通常，胺副产物的产生出现在形成期望的胺的相同方法中。

胺副产物可以从生产期望的胺的一种或多种方法中作为烷基化副产物提供。

胺副产物的例子包括甲基乙二胺、乙基乙二胺、甲基二亚乙基三胺、乙基二亚乙基三胺等，和这些的组合。

在一些实施方式中，在根据本发明分离胺副产物与期望的胺之前，胺副产物的存在量可以是总组合物的10至0.001重量％、总组合物的5至0.001重量％、总组合物的1至0.01重量％、或总组合物的0.9至0.1重量％。

可以根据本发明分离的组合物包含第一辅助剂组分。在本文中使用时，“第一辅助剂组分”是指包含一种或多种辅助剂的第一组分。在本文中使用的关于第一辅助剂组分(和下面讨论的第二辅助剂组分)的“辅助剂”时，是指包含在或添加于产物混合物中以帮助一种或多种化合物分离的任何化学物质。本发明的第一辅助剂组分可以帮助形成在一种或多种期望的胺与一种或多种胺副产物分离方面具有提高的分离特性的“副产物组分”(下面讨论)。虽然不受理论约束，但据认为在适当的条件下，第一辅助剂组分帮助形成副产物组分，所述副产物组分相对于所述一种或多种期望的胺而言富集了所述一种或多种胺副产物，使得与没有包含第一辅助剂组分相比，提高了副产物与期望的胺的分离。因此，可以通过考虑彼此待分离的至少所述一种或多种期望的胺和/或一种或多种胺副产物，来选择第一辅助剂组分的辅助剂。

在一些实施方式中，当选择个体辅助剂时，还可以考虑第一辅助剂组分的沸点。可以选择第一辅助剂组分的沸点低于所述一种或多种胺副产物、所述一种或多种期望的胺和这些的组合的沸点。例如，在蒸馏分离的环境下，使第一辅助剂组分的沸点低于期望的胺和胺副产物可促进降低所述胺副产物与所述期望的胺分离所需的温度。在这种情况下，富集了胺副产物的第一辅助剂组分部分可以被带到塔顶蒸馏产物流中。或者，可以选择第一辅助剂组分的沸点，使得至少部分或基本上所有的副产物组分保留在再沸器中和/或被携带到塔底蒸馏产物流中，而塔顶蒸馏产物流富集期望的胺。

优选地，在期望的胺已经与胺副产物分离到令人满意的程度之后，如果任何第一辅助剂组分保持与期望的胺在一起，那么第一辅助剂组分的沸点具有显著低于期望的胺沸点的沸点，从而促进第一辅助剂组分与期望的胺之间的分离。

可以包含在第一辅助剂组分中的辅助剂的例子包括水、一种或多种烃、低级亚烷基二醇、亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的二烷基醚、低级脂族醇、及其组合。

在一些实施方式中，优选的辅助剂包括水。例如，因为在期望的胺生产中(例如在单乙醇胺与氨的还原胺化中)，水可以作为副产物产生，所以水已经存在于流出物中，因此利用水作为辅助剂可能是有效的。

在其他实施方式中，可排除水作为辅助剂。在这样的实施方式中，包含期望的胺和胺副产物的组合物不包含超过总组合物的1重量％的量的水。可以存在这样的不显著量的水是因为胺可能是亲水性的，因此倾向于吸水。然而，允许组合物中这样的不显著量的水不会起到如本文中所述的辅助剂的作用。

在一些实施方式中，第一辅助剂组分不包括醇。例如，在一些实施方式中，第一辅助剂组分不包括乙醇。

在一些实施方式中，第一辅助剂组分不包括烃溶剂。可以从第一辅助剂组分排除的烃溶剂的例子包括正庚烷、异辛烷、环己烷、正己烷、甲基环己烷、正戊烷、及其组合。

用于第一辅助剂组分中的辅助剂可以从任何合意的来源得到。例如，所述辅助剂可以存在于来自期望的胺生产的流出物中(通常与期望的胺、杂质和/或胺副产物一起)。在一些实施方式中，包含至少一部分第一辅助剂组分的一种或多种流出物可以合并在一起，形成包含第一辅助剂组分的组合物。作为另一个例子，个体辅助剂可以混合在一起，形成包含第一辅助剂组分的组合物。作为又一个例子，一种或多种个体辅助剂可以添加于一种或多种流出物中，形成包含第一辅助剂组分的组合物。

在一些实施方式中，在根据本发明分离胺副产物与期望的胺之前，第一辅助剂组分的存在量可以是总组合物的0.1重量％至50重量％、总组合物的1.5重量％至35重量％、或总组合物的2.5重量％至20重量％。

任选地，可以根据本发明分离的组合物可包含第二辅助剂组分。在本文中使用时，“第二辅助剂组分”是指包含可以帮助形成“副产物组分”(下面讨论)的一种或多种辅助剂的第二组分，所述副产物组分在一种或多种期望的胺与一种或多种胺副产物分离方面具有提高的分离特性。虽然不受理论约束，但据认为在适当的条件下，第二辅助剂组分也帮助形成副产物组分，所述副产物组分相对于所述一种或多种期望的胺而言富集了所述一种或多种胺副产物，使得与没有包含第二辅助剂组分相比，提高了期望的胺与副产物的分离。第二辅助剂组分可以通过考虑期望的胺、胺副产物、和/或第一辅助剂组分的一种或多种来选择。

当选择个体辅助剂时，还可考虑第二辅助剂组分的沸点。在一些实施方式中，可以选择第二辅助剂组分的沸点低于所述一种或多种胺副产物、所述一种或多种期望的胺、第一辅助剂组分、以及这些的组合的沸点。例如，使第二辅助剂组分的沸点低于第一辅助剂组分可促进降低至少一部分胺副产物与至少一部分期望的胺分离所需要的温度。在蒸馏的环境下，塔顶蒸馏产物流优选富集了胺副产物。或者，可以选择第二辅助剂组分的沸点，使得至少部分或基本上所有的副产物组分保留在再沸器中和/或被携带到塔底蒸馏产物流中，而塔顶蒸馏产物流富集期望的胺。

优选地，如果需要的话，第二辅助剂组分的沸点具有显著低于第一辅助剂组分沸点的沸点，从而促进第一辅助剂组分与第二辅助剂组分之间的分离。

优选地，第二辅助剂组分在分离过程中有效地是惰性的，从而不过度地引起任何不期望的反应。

可以包含在第二辅助剂组分中的辅助剂的例子包括氨、双原子氢、双原子氮、甲烷、甲胺、乙胺、二氧化碳、及其组合。在一些实施方式中，因为氨可能已经存在于来自制造所述一种或多种期望的胺和一种或多种胺副产物的一种或多种方法的流出物中，所以氨优选包含在第二辅助剂组分中。

在一些实施方式中，可排除水作为辅助剂。在这样的实施方式中，包含期望的胺和胺副产物的组合物不包含超过总组合物的1重量％的量的水。可以存在这样的不显著量的水是因为胺可能是亲水性的，因此倾向于吸水。然而，允许组合物中这样的不显著量的水不会起到如本文中所述的辅助剂的作用。

用于第二辅助剂组分中的辅助剂可以从任何合意的来源得到。例如，所述辅助剂可存在于来自期望的胺生产的流出物中(通常与期望的胺、杂质、胺副产物和/或第一辅助剂组分一起)。在一些实施方式中，包含至少一部分第二辅助剂组分的一种或多种流出物可以合并在一起，形成包含第二辅助剂组分的组合物。作为另一个例子，个体辅助剂可以混合在一起，形成包含第二辅助剂组分的组合物。作为又一个例子，一种或多种个体辅助剂可以添加于一种或多种流出物中，形成包含第二辅助剂组分的组合物。

在一些实施方式中，在根据本发明分离胺副产物与期望的胺之前，第二辅助剂组分的存在量可以是总组合物的0.1重量％至65重量％、总组合物的1重量％至55重量％、或总组合物的2重量％至10重量％。

任选地，可根据本发明分离的组合物可包含一种或多种其他的化合物。

可根据本发明分离的组合物可以任何期望的方式提供。所述组合物的化合物可以是单独地、已经合并的(例如，来自一种或多种工艺流出物)、及其组合而获得。单一流出物流可以经受本发明的分离方法，或者一个或多个不同的来源可以合并以形成待经受本发明的分离方法的组合物。如果多个来源合并在一起，形成待分离的组合物，那么所述来源的合并时机可以是任何期望的时序，只要可以形成用于分离目的的副产物组分即可。例如，一种或多种流出物流可以与一种或多种其他流合并，形成待分离的组合物。所述流出物流的一种或多种可以含有期望的胺、胺副产物和任选至少部分(或基本上全部)的第一辅助剂组分和/或至少部分(或基本上全部)的第二辅助剂组分。所述一种或多种其他流可以包含至少部分(或基本上全部)的第一辅助剂组分、至少部分(或基本上全部)的第二辅助剂组分、其他化合物、及其组合。当多个流/来源合并形成待分离的组合物时，一种或多种可以在分离过程之前合并(例如在进入蒸馏塔之前)，以及一种或多种可以在分离过程期间合并(例如在蒸馏塔内合并)。

为了帮助期望的胺与胺副产物分离，在形成具有“提高的分离特性”的“副产物组分”条件下，使至少一部分所述一种或多种胺副产物与至少一部分第一辅助剂接触。

在本文中使用时，“副产物组分”是指由于至少一部分第一辅助剂组分(和任选至少一部分第二辅助剂组分)与至少一部分所述一种或多种胺副产物在适当条件下接触而形成的组合物中的组分。当经受合适条件时，副产物组分相对于所述一种或多种期望的胺富集了所述一种或多种胺副产物，从而提高了所述一种或多种期望的胺与所述副产物的分离。与如果胺副产物没有在适当条件下与第一辅助剂组分(和任选第二辅助剂组分)接触相比，所述副产物组分可改进胺副产物与期望的胺的分离。

在本文中使用时，“提高的分离特性”是指与如果胺副产物没有与第一辅助剂(和任选至少一部分第二辅助剂组分)形成胺副产物相比，所述胺副产物更容易与期望的胺分离。所谓胺副产物可更容易分离，可以是指以下一种或多种：在给定的条件组下更多的胺副产物可以与期望的胺分离、或者所述胺副产物可以在较低的温度和/或压力下与期望的胺分离。虽然不受理论约束，但据认为通过形成混合物例如共沸混合物和/或夹带在第一辅助剂组分中，所述胺副产物变得更多地富集在第一辅助剂组分(和任选第二辅助剂组分)中。

在本文中使用时，“共沸混合物”是指蒸气和液体组合物的组成相同的恒沸混合物。通过形成混合物例如共沸混合物和/或在第一辅助剂组分中夹带胺副产物，允许在期望的胺和胺副产物之间形成浓度梯度，使得所述胺副产物可以与期望的胺分离。

至少一部分副产物组分可以与组合物分离，优选在第二辅助剂组分存在下，从而帮助胺副产物与期望的胺分离。可使用能够利用如本文中所述的副产物组分并分离具有不同物理性质的化学成分的任何常规分离技术，以根据本发明将胺副产物与期望的胺分离。示例性的分离系统包括蒸馏、分壁塔、多个单级分离器、压缩器、冷凝器、吸收器、这些的组合等等。

根据本发明，选择条件以形成具有提高的分离特性的副产物组分并将至少一部分副产物与期望的胺分离。选择的条件可以包括温度、压力和组成比率的一种或多种。例如，在蒸馏的环境下，能够以使得第一辅助剂组分(和任选第二辅助剂组分)与胺副产物之间达到最大相互作用的方式来操作塔。这可以通过针对给定进料流来选择塔的温度和压力以实现副产物组分与期望的胺的最大分离而达到。可以设定塔内的温度和压力，以提供浓度适当的辅助剂组分、胺副产物和期望的胺，以实现分离。

作为例子，选定的蒸馏塔条件在下面讨论。

示例性的蒸馏塔可以包括2-200个理论分离级，其中有1-199个理论精馏级以及1-199个理论汽提段级。优选地，蒸馏塔可以包括2-100个理论分离级，其中有1-99个理论精馏级以及1-99个理论汽提段级。甚至更优选地，蒸馏塔可以包括2-50个理论分离级，其中有1-25个理论精馏级以及1-25个理论汽提段级。所述分离级可以利用任何塔盘或填料形成。

示例性的蒸馏塔还可以具有再沸器和冷凝器，并任选能够在整个塔进给多处进料(例如，能够进料到冷凝器、精馏段的最上一级、精馏段的中间、精馏和汽提段之间的过渡区、和大致在汽提段的中间)。

再沸器的示例性温度包括在100℃至250℃、优选150℃至220℃范围内的温度。优选，所述再沸器在低于200℃的温度下操作。

冷凝器的示例性温度包括-33℃至120℃、优选15℃至120℃范围的温度。优选地，冷凝器在40℃或高于40℃的温度下操作。

示例性的蒸馏塔可以在范围26kPa(200mmHg)至621kPa(75PSIG)、优选101kPa(0PSIG)至621kPa(75PSIG)、甚至更优选172kPa(10PSIG)至379kPa(40PSIG)范围内的压力下操作。

任选地，可以利用一个或多个分离步骤进一步精制在本发明的分离步骤之后产生的任何产物组合物。

在一些实施方式中，单个分离步骤可以将期望水平(例如基本上全部)的期望的胺与胺副产物分离。有利地，这样的分离方法可以使用单个分离单元操作来达到令人满意的分离结果。取消单元操作例如蒸馏塔在成本节约方面是非常显著的。这样的实施方式的例子在下面结合图3讨论。

在其他实施方式中，可以采用本发明的多个分离步骤以将期望水平(例如基本上全部)的期望的胺与胺副产物分离。有利地，这样的分离方法可用于改进现有的单元操作系统，以达到令人满意的分离结果。这样的实施方式的例子在下面结合图2讨论。

在至少一部分副产物组分与期望的胺分离之后，产生的“胺副产物富集组合物”与期望的胺相比更富集胺副产物。胺副产物富集组合物包含至少一部分胺副产物、至少一部分第一辅助剂组分、和任选至少一部分第二辅助剂组分和/或相对小部分的期望的胺。

在一些实施方式中，分离之后，胺副产物富集组合物可以包含5至100重量％的存在于待分离组合物中的胺副产物、50至100重量％的存在于待分离组合物中的胺副产物、或甚至90至100重量％的存在于待分离组合物中的胺副产物。

在一些实施方式中，分离之后，胺副产物富集组合物可以包含51至100重量％的存在于待分离组合物中的第一辅助剂组分、75至100重量％的存在于待分离组合物中的第一辅助剂组分、或甚至90至100重量％的存在于待分离组合物中的第一辅助剂组分。

在一些实施方式中，分离之后，胺副产物富集组合物可以包含51至100重量％的存在于待分离组合物中的第二辅助剂组分、75至100重量％的存在于待分离组合物中的第二辅助剂组分、或甚至98至100重量％的存在于待分离组合物中的第二辅助剂组分。

在一些实施方式中，分离之后，胺副产物富集组合物可以包含0至25重量％的存在于待分离组合物中的期望的胺、0至10重量％的存在于待分离组合物中的期望的胺、或甚至0至2重量％的存在于待分离组合物中的期望的胺。

此外，在至少一部分副产物组分与期望的胺分离之后，产生的“期望的胺富集组合物”与胺副产物相比更富集期望的胺。期望的胺富集组合物包含至少一部分期望的胺、和任选地，至少一部分第一辅助剂组分、至少一部分第二辅助剂组分、和/或相对小部分的胺副产物。

在一些实施方式中，分离之后，期望的胺富集组合物可以包含75至100重量％的存在于待分离组合物中的期望的胺、90至100重量％的存在于待分离组合物中的期望的胺、或甚至98至100重量％的存在于待分离组合物中的期望的胺。

在一些实施方式中，分离之后，期望的胺富集组合物可以包含0至49重量％的存在于待分离组合物中的第一辅助剂组分、0至25重量％的存在于待分离组合物中的第一辅助剂组分、或甚至0至10重量％的存在于待分离组合物中的第一辅助剂组分。例如，当第一辅助剂组分包含水时，在分离之后，期望的胺富集组合物可以包含所述期望的胺富集组合物的2重量％、1重量％或甚至0.5重量％或更少量的水。

在一些实施方式中，分离之后，期望的胺富集组合物可以包含0至49重量％的存在于待分离组合物中的第二辅助剂组分、0至25重量％的存在于待分离组合物中的第二辅助剂组分、或甚至0至2重量％的存在于待分离组合物中的第二辅助剂组分。例如，当第二辅助剂组分包含氨时，在分离之后，期望的胺富集组合物可以包含所述期望的胺富集组合物的0.1重量％、0.05重量％或甚至0.01重量％或更少量的氨。

在一些实施方式中，分离之后，期望的胺富集组合物可以包含0至95重量％的存在于待分离组合物中的胺副产物、0至50重量％的存在于待分离组合物中的胺副产物、或甚至0至2重量％的存在于待分离组合物中的胺副产物。例如，当胺副产物包含烷基亚乙基胺时，在分离之后，期望的胺富集组合物可以包含所述期望的胺富集组合物的0.5重量％、0.2重量％、或甚至0.1重量％或更少量的烷基亚乙基胺。

任选地，可以采用一种或多种其他方法来进一步改良/精制在本发明的分离步骤之后得到的组合物，从而将期望的胺与胺副产物分离。例如，水可以与一种或多种所述期望的胺形成共沸混合物，因此将共沸的水与期望的胺分离可能是所期望的。这样的方法是已知的并公开在美国专利号4,032,411(Tornquist等)和WO2010/042168(Do等)中。

作为另一个例子，在期望的胺与胺副产物分离之后，所述期望的胺可以通过本领域已知的任何方法彼此分离。期望的胺彼此分离的方法的例子包括常规的蒸馏技术以及其他公知的分离技术。

此外，任选地，如果期望的话，在本发明的分离步骤之后得到的一种或多种组合物的至少一部分可以被回收和再循环。例如，如果期望的话，可以回收和再循环至少一部分第一辅助剂组分和/或至少一部分第二辅助剂组分。

根据本发明分离胺副产物与期望的胺的示例性实施方式在下面结合图1-3在亚乙基胺作为期望的胺与烷基亚乙基胺作为胺副产物进行分离的环境下进行讨论。

图1显示的框图示意性地示出了根据本发明的一种实施方式用于分离胺副产物与期望的胺的系统100。来源110包括含有期望的胺(例如亚烷基胺等)和胺副产物(例如烷基亚烷基胺等)以及任选的氨、烷基胺、氢、水、烷醇胺的粗胺，它们通过流115进料。通常，来源110可以来自还原胺化反应器的流出物。在一些实施方式中，可以首先除去10-99.9％的氨。在其他实施方式中，流115可以是主要由期望的胺和胺副产物组成的精制过的流。

来源120可以包括至少一部分第一辅助剂组分。虚线125表明来源120是任选的。例如，如果流115不存在足够的第一辅助剂组分，则来源120可以提供基本上全部或补加量的第一辅助剂组分，从而帮助形成如本文中所述的副产物组分。流125可以在进入单元操作145之前或在单元操作145内与流115合并。任选地，流125的组成可以与流115基本上相同。

来源130可以包括至少一部分所述任选的第二辅助剂组分。虚线135表明来源130是任选的。例如，如果流115不存在足够的第二辅助剂组分，则来源130可以提供基本上全部或补加量的第二辅助剂组分，从而帮助形成如本文中所述的副产物组分。流135可以在进入单元操作145之前或在单元操作145内与流115合并。任选地，流135的组成可以与流115基本上相同。

流140表示单元操作145的总进料。如上所述，流115、125和135可以在进入单元操作145之前合并和/或可以在单元操作145内合并。单元操作145的例子包括蒸馏塔。

流150代表含有至少一部分与期望的胺分离的副产物组分的一个或多个流。所述副产物组分包含至少一部分胺副产物、至少一部分第一辅助剂组分、和任选至少一部分第二辅助剂组分和/或相对小部分的期望的胺。流150可以递送到任何期望的目的地155。

流160代表含有已经至少部分除去了胺副产物的至少一部分期望的胺的一个或多个流。流160可以递送到任何期望的目的地165，例如储存、附加加工、这些的组合等等。

图2显示的框图示意性地示出了根据本发明的另一种实施方式用于分离亚乙基胺与烷基亚乙基胺的系统200。系统200显示了用于精制粗亚乙基胺流的单元操作的常规布置，但是根据本发明操作蒸馏塔230从而提高烷基亚乙基胺的去除。用于精制粗胺流的常规系统是熟知的，描述在WO2010/042168(Do等)中。

粗亚乙基胺流210从反应器205提供。流210包含亚乙基胺、烷基亚乙基胺、含水的第一辅助剂组分、和含氨的第二辅助剂组分。220代表闪蒸罐或氨预处理塔(forecolumn)，其操作是为了除去至少部分氨。

流225被递送到蒸馏塔230，所述塔根据本发明操作以产生分离特性提高的副产物组分，从而帮助烷基亚乙基胺与亚乙基胺分离。流225包含亚乙基胺、烷基亚乙基胺、含水的第一辅助剂组分、和含氨的第二辅助剂组分。至少部分烷基亚乙基胺、水和氨在塔230中与亚乙基胺分离，并通过流292离开塔230。

塔顶流292包含水、氨和烷基亚乙基胺。流292可以任选地与来自水源293的流294合并，形成流289。流289被递送到氨净化塔291。塔顶流295包含氨(并且不包含亚乙基胺)并且可以与来自闪蒸罐或预处理塔220的塔顶流296合并，并通过流297递送到再循环流或反应器298。塔底流290包含水和烷基亚乙基胺。

流235因此富集亚乙基胺并被递送到水塔240，使得补充的水和任选的烷基亚乙基胺可以与亚乙基胺分离。流235中的水通常与亚乙基胺形成共沸混合物，因此水塔240优选在所谓的打破共沸混合物并允许基本上所有的水被除去的条件下操作。

塔顶流275包含水和任选的烷基亚乙基胺，并与流290合并，形成可以递送到废物处理过程285的流280。

流245富集亚乙基胺并被递送到塔250用于分离亚乙基胺。任选地，塔250可以除去任何剩余的水(通常具有少量的一种或多种亚乙基胺，因为它们可以与水形成共沸混合物)，并将其通过流251、252和253进行再循环。例如，塔顶流265可以包含乙二胺(EDA)或EDA和哌嗪(PIP)，并被递送到储存或最终加工270。流255可以包含重质亚乙基胺，其被递送到附加的精制过程260。任选地，至少一部分重质亚乙基胺可以通过流256、257和/或258再循环。

图3显示的框图示意性地示出了根据本发明的另一种实施方式用于分离亚乙基胺与烷基亚乙基胺的系统300。系统300类似于系统200，但是有利地取消了水塔240。取消整个单元操作例如水塔240可以提供关于资本和/或运行开支的显著成本节约。

粗亚乙基胺流310从反应器305提供。流310包含亚乙基胺、烷基亚乙基胺、含水的第一辅助剂组分、和含氨的第二辅助剂组分。320代表闪蒸罐或氨预处理塔，其操作是为了除去至少部分氨。

流325被递送到蒸馏塔330，所述塔根据本发明操作以产生分离特性提高的副产物组分，从而帮助烷基亚乙基胺与亚乙基胺的分离。流325包含亚乙基胺、烷基亚乙基胺、含水的第一辅助剂组分、和含氨的第二辅助剂组分。至少部分烷基亚乙基胺、水和氨在塔330中与亚乙基胺分离，并通过流392离开塔330。

塔顶流392包含水、氨和烷基亚乙基胺。流392可以任选与来自水源393的流394合并，形成流389。流389被递送到氨净化塔391。塔顶流395包含氨(并且不包含亚乙基胺)并且可以与来自闪蒸罐或预处理塔320的塔顶流396合并，并通过流397递送到再循环流或反应器398。塔底流390包含水和烷基亚乙基胺，它可以被递送到废物处理过程385。

流335因此富集了亚乙基胺并被递送到塔350以分离所述亚乙基胺。与塔230相反，操作塔330为的是从亚乙基胺中除去基本上更多(有时基本上全部)的水。在这样的实施方式中，不需要水塔240。任选地，塔350可以除去任何剩余的水(通常具有少量的一种或多种亚乙基胺，因为它们可以与水形成共沸混合物)并将其通过流351再循环。例如，塔顶流365可以包含乙二胺(EDA)或EDA和哌嗪(PIP)，并被递送给储存或最终加工270。流355可以包含重质亚乙基胺，其被递送给附加的精制过程360。任选地，至少一部分重质亚乙基胺可以通过流356再循环。

实施例

实施例1

实施例1说明了如何根据本发明利用包含水的第一辅助剂组分和包含氨的第二辅助剂组分可以将烷基乙二胺与乙二胺(EDA)分离。实施例1利用图3说明。含有0.101重量％的N-乙基乙二胺(EtEDA)、0.217重量％的N-甲基乙二胺(MeEDA)、20.706重量％的乙二胺(EDA)、13.840重量％的水、7.335重量％的氨以及57.802％的其他乙醇胺和亚乙基胺的流(流325)被供应给塔(330)。所述塔含有71个塔盘(从上到下编号，塔底或最低的塔盘编号为71)并在塔盘15处引入塔进料。在塔顶压力179kPa(26psia)、塔顶温度102C和底部温度180C下运行塔330，生成塔顶组合物(来自完全冷凝器的有34.091％氨、64.294％水、0.442％的EtEDA、0.974％的MeEDA和0.198％的EDA(流392)。在水塔底部的条件下，来自塔330的塔底产物流335将含有1.2％的水。流106然后进料到含有46个塔盘(从上到下编号，塔底或最低塔盘编号为46)的EDA塔350，进料进入塔盘34。在塔顶压力21kPa(160mmHg)以及塔顶温度75C和底部温度144C下运行EDA塔。EDA产物流365在塔350中从塔顶除去，并且组成为0.026重量％的EtEDA、0.036重量％的MeEDA、99.900重量％的EDA、0.035重量％的水以及0.002％的其他乙醇胺和亚乙基胺。进入塔350的流335中包含的水从塔盘27上的侧馏分351除去并返回到塔330的塔盘38。

在目的地370中所得到的EDA产物含有按重量计百万分之626的烷基乙二胺。相比而言，如果本发明的方式中不使用水和氨来帮助烷基乙二胺与乙二胺分离，则EDA产物中的烷基乙二胺含量按重量计为百万分之15,000的烷基乙二胺，使得所述EDA材料对于很多应用是不合格的。

实施例2

实施例2说明了如何根据本发明利用包含水的第一辅助剂组分和包含氨的第二辅助剂组分可以将烷基乙二胺与乙二胺(EDA)分离。实施例2利用图2说明。向塔(230)进给含有0.0264重量％的N-乙基乙二胺(EtEDA)、0.0570重量％的N-甲基乙二胺(MeEDA)、20.7543重量％的乙二胺(EDA)、13.8725重量％的水、7.3524重量％的氨以及57.9375％的其他乙醇胺和亚乙基胺的流(流225)。还根据需要向塔230的冷凝器添加只含有水的流(流294)以确保氨的完全冷凝。所述塔含有23个塔盘(从上到下编号，塔底或最低的塔盘编号为23)并在塔盘16处引入塔进料。在塔顶压力179kPa(26psia)、塔顶温度105C和底部温度129C下操作塔230时，生成塔顶组合物(来自完全冷凝器的是34.2837％氨、65.2325％水、0.0894％EtEDA、0.1918％MeEDA和0.2026％EDA(流292)。然后将流235进料至含有78个塔盘(从上到下编号，塔底或最低的塔盘编号78)的水塔(240)中，并将所述进料送到塔盘11。水塔在塔顶压力400kPa(58psia)、塔顶温度143C和再沸器温度210C下运行。无水的流(245)从塔240的塔底除去，并且组成为0.0046重量％N-乙基乙二胺(EtEDA)、0.0124重量％N-甲基乙二胺(MeEDA)、26.3040重量％乙二胺(EDA)、0.0092重量％水、73.5870％的其他乙醇胺和亚乙基胺。流245然后进料到含有46个塔盘(从上到下编号，塔底或最低塔盘编号为46)的EDA塔250，所述进料进入塔盘34。EDA塔在塔顶压力21kPa(160mmHg)以及塔顶温度75C和底部温度143C下运行。EDA产物流265在塔250的塔顶除去，并且组成为0.0172重量％EtEDA、0.0469重量％MeEDA、99.2000重量％EDA、0.348重量％水以及0.3878％的其他乙醇胺和亚乙基胺。

所得的EDA产物265含有按重量计百万分之641的烷基乙二胺。相比而言，如果本发明的方式中不使用水和氨来帮助烷基乙二胺与乙二胺分离，则EDA产物中的烷基乙二胺含量按重量计为大约百万分之4,000的烷基乙二胺，使得所述EDA材料对于很多应用是不合格的。

Claims

1.用于一种或多种烷基亚乙基胺与一种或多种亚乙基胺分离的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供一种组合物，所述组合物包含i)一种或多种亚乙基胺和一种或多种烷基亚乙基胺；ii)水；iii)氨；和iv)由至少所述一种或多种烷基亚乙基胺和所述水形成的共沸混合物；

b)采用一种或多种分离处理来提供与步骤a)中提供的组合物相比富集亚乙基胺的富集组合物，所述一种或多种分离处理包括对步骤

a)中提供的组合物进行蒸馏。

2.权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括将来自形成所述一种或多种亚乙基胺和所述一种或多种烷基亚乙基胺的一个或多个过程的流出物并入到所述组合物中。

3.权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)之后，所述组合物包含：

a)一种或多种烷基亚乙基胺，其量为总组合物的0.5重量％、0.2重量％、或甚至0.1重量％或更少；

b)水，其量为总组合物的2重量％、1重量％或甚至0.5重量％或更少，和

c)氨，其量为总组合物的0.1重量％、0.05重量％或甚至0.01重量％或更少。

4.权利要求1所述的方法，其中步骤b)还包括第二分离步骤，其中所述第二分离步骤包括从所述组合物分离水，使得所述组合物包含的水量为总组合物的0.5重量％或更少。

5.权利要求1的方法，其中步骤(b)提供富集组合物，所述富集组合物包含90-100重量％的包括在步骤(a)中提供的组合物中的乙二胺、0.1-50重量％的包括在步骤(a)中提供的组合物中的水、和2-10重量％的步骤(a)中提供的氨。

6.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括对步骤(a)的组合物进行蒸馏以提供蒸馏组合物，所述蒸馏组合物包含相对于步骤(a)的组合物而言富集量的所述一种或多种乙二胺；和对所述蒸馏组合物进行进一步蒸馏以提供富集组合物，所述富集组合物包含90-100重量％的包括在步骤(a)的组合物中的所述一种或多种乙二胺。

7.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括第一和第二蒸馏处理，并且其中所述第一蒸馏处理发生在172kPa至379kPa范围内的压力下。

8.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括使用具有再沸器的蒸馏塔，并且其中步骤(b)采用100℃至250℃范围内的再沸器温度进行。

9.权利要求1的方法，其中所述再沸器温度小于200℃。

10.权利要求1的方法，其中步骤(a)中提供的所述水和所述一种或多种烷基亚乙基胺形成共沸混合物。

11.权利要求1的方法，其中步骤(a)中提供的组合物包含0.1-50重量％的水。

12.权利要求1的方法，其中步骤(a)中提供的组合物包含2.5-20重量％的水。

13.权利要求8的方法，其中步骤(a)中提供的组合物包含0.1-65重量％的氨。

14.权利要求1的方法，其中步骤(a)中提供的组合物包含2-10重量％的氨。