CN103266312B - 镁锂合金表面化学镀镍磷镀液及其低温施镀方法 - Google Patents
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Abstract
镁锂合金表面化学镀镍磷镀液，由以下组分组成：主盐：硫酸镍25～35g/L，还原剂：次亚磷酸钠25～35g/L，络合剂：柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10～15g/L，加速剂：氢氟酸10～15mL/L，稳定剂：硫脲0～2mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5～5mg/L；其低温施镀方法，将镁锂合金工件经过表面打磨→脱脂→碱洗→酸洗→活化，最后将其置入镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀。本发明以硫酸镍作为主盐，同时加入缓蚀剂和光亮剂，有效防止镁锂合金在化学镀镍磷过程中基体受到腐蚀，所得镀层均匀致密、光亮，镍磷镀层结合力好，耐蚀性能好，不仅对镁锂合金表面起到有效保护，而且有较好的装饰效果。
Description
技术领域
本发明属于表面腐蚀与防护技术领域，涉及一种镁锂合金表面化学镀镍磷镀液，本发明还涉及该镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法。
背景技术
镁锂合金是目前最轻的金属结构材料，具有超轻、高比强度、高韧性及可以实现对电磁波和宇宙射线的最有效屏蔽与防护等特性，备受航空、航天、3C等领域仪表壳体类用材料的重视，具有极为广阔的应用前景。然而，由于金属锂是非常活泼的金属元素，致使镁锂合金的耐蚀性能极差，这在很大程度上限制了该合金的工程应用。目前，国内外针对镁锂合金的研究以制备和提高其力学性能为主，表面防护和提高耐蚀性能的研究鲜有报道。因而，寻求适用于镁锂合金表面防护的方法尤为重要。
镁合金表面防护一般是进行适当的表面处理，主要方法包括转化膜、阳极氧化、电镀、化学镀以及表面改性等。其中化学镀方法获得的镀层是金属涂层，其硬度高、耐磨性及耐蚀性好，厚度均匀，具有优良的传导性，有很好的可焊性及可抛光性，是化学转化膜和阳极氧化方法无法比拟的。由于镁锂合金化学活性极高，属于难镀金属，因而镁锂合金的表面防护是国内外学者研究的热点问题之一。目前，针对AZ系、ZM系镁合金表面的化学镀镍磷研究比较多。中国专利《镁合金表面化学镀镍磷金属层镀液及其制备与使用方法》（申请号：201210271662.3，公开号：102817019A，公开日：2012.12.12）公开了一种镁合金表面化学镀镍磷金属层镀液及其制备与使用方法；中国专利《以硫酸镍为主盐的表面化学镀Ni-P工艺》（申请号：200710193058.2，公开号：101187020，公开日：2008.5.28）公开了一种以硫酸镍为主盐的表面化学镀Ni-P工艺；中国专利《一种镁合金表面金属镀层的制备方法》（申请号：201010199946.7，公开号：101871101A，公开日：2012.10.27）公开了一种镁合金表面金属镀层的制备方法；中国专利《一种ZM6镁合金化学镀镍方法》（申请号：200910312432.5，公开号：101717926A，公开日：2010.6.2）公开了一种ZM6镁合金化学镀镍方法，这些公开的方法主要针对AZ31、AZ91和ZM6等镁合金，采用硫酸镍或碱式碳酸镍为主盐。直接采用这些主盐的配方方案和施镀工艺并不一定合适，这些主盐参数的合理控制对镁锂合金尤为重要，控制的不合理极易造成镁锂合金表面的点蚀或面蚀。并且，这些施镀工艺复杂，施镀温度较高，通常为80℃以上，获得的镀层的硬度极高，不能简单用于镁锂合金，否则会大幅度降低镀层与镁锂合金基体的结合强度。
因此，镁锂合金表面化学镀镍磷的关键是镀液的设计和选择，不恰当的镀液配方设计不仅导致镀层孔隙增加、结合力降低，而且合金外观变差，更重要的是将造成镁锂合金表面甚至内部的腐蚀，不能起到防护与装饰作用。因此，如何控制施镀的工艺参数，获得一种镀层表面外观良好、硬度及结合力较高的施镀工艺，是镁锂合金化学镀镍成功的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁锂合金表面化学镀镍磷镀液，解决了现有镀液极易造成镁锂合金表面点蚀或面蚀的问题。
本发明的另一目的是提供上述镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的施镀方法。
本发明所采用的技术方案是，镁锂合金表面化学镀镍磷镀液，由以下组分组成：主盐：硫酸镍25～35g/L，还原剂：次亚磷酸钠25～35g/L，络合剂：柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10～15g/L，加速剂：氢氟酸10～15mL/L，稳定剂：硫脲0～2mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5～5mg/L。
本发明所采用的另一技术方案是，上述镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，具体步骤如下：
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍25～35g/L，还原剂：次亚磷酸钠25～35g/L，络合剂：柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10～15g/L，加速剂：氢氟酸10～15mL/L，稳定剂：硫脲0～2mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5～5mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至4～6.5，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将镁锂合金工件依次经过表面打磨→脱脂→碱洗→酸洗→活化，最后将活化后的镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀。
本发明的特点还在于，
步骤2中表面打磨是将镁锂合金工件表面经200～2000#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕。
步骤2中脱脂是将表面打磨后的镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗3～8min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗。
步骤2中碱洗是将脱脂后的镁锂合金工件在40～60g/LNaOH与5～15g/LNa12PO4·12H2O和混合溶液中清洗5～15min，温度为40～70℃，然后用流动的去离子水清洗。
步骤2中酸洗是将碱洗后的镁锂合金工件在160～200g/LCrO3和0.5～2g/LKF的混合溶液中处理20～50s，然后用流动的去离子水清洗。
步骤2中活化是将酸洗后的镁锂合金工件在300～400mL/L、浓度为40%的HF中处理5～15min，然后用流动的去离子水清洗。
步骤2中施镀的温度为25～65℃，施镀时间为20～50min。
本发明的有益效果是，
1.本发明镁锂合金表面化学镀镍磷镀液以硫酸镍作为主盐，同时加入缓蚀剂和光亮剂，有效防止镁锂合金在化学镀镍磷过程中基体受到腐蚀，所得镀层均匀致密、光亮，镍磷镀层与基体的结合力好，镀层耐蚀性能好，不仅能对镁锂合金表面起到有效保护，而且施镀后镁锂合金表面光亮，有较好的装饰效果。
2.本发明镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，适合在室温或较低温条件下进行，所获得的镍磷镀层表面结构致密、外观良好，有金属光泽和金属质感，属于非晶态高磷镀层，对镁锂合金起到保护作用。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Mg-8%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层的扫描电镜SEM组织图；
图2是本发明实施例1得到的Mg-8%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层的XRD图谱；
图3是本发明实施例1得到的Mg-8%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层和Mg-8%Li基镁锂合金工件基体分别在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明镁锂合金表面化学镀镍磷镀液，由以下组分组成：主盐：硫酸镍25～35g/L，还原剂：次亚磷酸钠25～35g/L，络合剂：柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10～15g/L，加速剂：氢氟酸10～15mL/L，稳定剂：硫脲0～2mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5～5mg/L。
本发明镁锂合金表面化学镀镍磷镀液以硫酸镍作为主盐，同时加入缓蚀剂和光亮剂，有效防止镁锂合金在化学镀镍磷过程中基体受到腐蚀，所得镀层均匀致密、光亮，镍磷镀层与基体的结合力好，镀层耐蚀性能好，不仅能对镁锂合金表面起到有效保护，而且施镀后镁锂合金表面光亮，有较好的装饰效果。
上述镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，具体步骤如下：
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍25～35g/L，还原剂：次亚磷酸钠25～35g/L，络合剂：柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10～15g/L，加速剂：氢氟酸10～15mL/L，稳定剂：硫脲0～2mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5～5mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至4～6.5，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将镁锂合金工件表面经200～2000#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕；
步骤3，将表面打磨后的镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗3～8min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗；
步骤4，将脱脂后的镁锂合金工件在40～60g/LNaOH与5～15g/LNa12PO4·12H2O和混合溶液中清洗5～15min，温度为40～70℃，然后用流动的去离子水清洗；
步骤5，将碱洗后的镁锂合金工件在160～200g/LCrO3和0.5～2g/LKF的混合溶液中处理20～50s，然后用流动的去离子水清洗；
步骤6，将酸洗后的镁锂合金工件在300～400mL/L、浓度为40%的HF中处理5～15min，然后用流动的去离子水清洗；
步骤7，将活化后的镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀，施镀温度为25～65℃，施镀时间为20～50min。
本发明镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，适合在室温或较低温条件下进行，所获得的镍磷镀层表面结构致密、外观良好，有金属光泽和金属质感，属于非晶态高磷镀层，镀层厚度5～20μm；镍磷层硬度为350～600HV0.2、镍磷层与基体结合力为25～40N，镍磷层腐蚀电位为-0.4～-0.7v，明显高于镁锂合金的腐蚀电位-1.4～-1.5v，镍磷镀层可以对镁锂合金起到保护作用。
实施例1
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍25g/L，还原剂：次亚磷酸钠27g/L，络合剂：柠檬酸8g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10g/L，加速剂：氢氟酸12mL/L，稳定剂：硫脲2mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠5mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至5.5，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将共晶点附近的Mg-8%Li基镁锂合金工件表面经400#、800#和1200#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕；
步骤3，将表面打磨后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗8min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤4，将脱脂后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在50g/LNaOH与10g/LNa12PO4·12H2O的混合溶液中清洗10min，温度为50℃，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤5，将碱洗后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在180g/LCrO3和1g/LKF的混合溶液中处理50s，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤6，将酸洗后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在385mL/L、浓度为40%的HF中处理10min，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤7，将活化后的Mg-8%Li基镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀，施镀温度为60℃，施镀时间为35min。
实施例1得到的Mg-8%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层致密、均匀、外观良好，镀层的磷含量为10.25mass%，属于非晶态高磷镀层；镀层结合性能良好，耐腐蚀性能优异，镀层的自腐蚀电位分别为-0.5V，显微硬度为HV0.2423，结合力为26N。
图1是本发明实施例1得到的Mg-8%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层的扫描电镜SEM组织图，由图1可知，镀层由排列紧密的2～10μm胞状结构组成，无明显缺陷。
图2为本发明实施例1得到的Mg-8%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层的XRD图谱，从图2中可以看出，2θ约为45°处出现了一个漫散射的宽化峰，这是由于磷原子已经进面心立方的镍晶格，表明施镀后的镍磷镀层为非晶态镀层。
图3是本发明实施例1得到的Mg-8%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层和Mg-8%Li基镁锂合金工件基体分别在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，由图3可知，两者的自腐蚀电位分别为-1.506V和-0.465V，施镀后的Mg-8%Li基镁锂合金镀层的腐蚀电位正移了1041mV，而相应的自腐蚀电流密度icorr从-12.50A/cm2（基体）降到了-18.236A/cm2（Ni-P镀层）。施镀后的Mg-8%Li基镁锂合金镀层的自腐蚀电位提高，自腐蚀电流密度降低，发生电偶腐蚀的倾向将减小，这表明施镀后的Mg-8%Li基镁锂合金镀层表面的耐腐蚀性能增强。
实施例2
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍25g/L，还原剂：次亚磷酸钠27g/L，络合剂：柠檬酸8g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10g/L，加速剂：氢氟酸12mL/L，稳定剂：硫脲2mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠5mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至6，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将Mg-4%Li基镁锂合金工件表面经200#、800#和1200#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕；
步骤3，将表面打磨后的亚共晶Mg-4%Li基镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗5min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗5min；
步骤4，将脱脂后的亚共晶Mg-4%Li基镁锂合金工件在55g/LNaOH与12g/LNa12PO4·12H2O的混合溶液中清洗10min，温度为60℃，然后用流动的去离子水清洗5min；
步骤5，将碱洗后的Mg-4%Li基镁锂合金工件在200g/LCrO3和1.5g/LKF的混合溶液中处理50s，然后用流动的去离子水清洗5min；
步骤6，将酸洗后的Mg-4%Li基镁锂合金工件在385mL/L、浓度为40%的HF中处理12min，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤7，将活化后的Mg-4%Li基镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀，施镀温度为65℃，施镀时间为40min。
实施例2得到的Mg-4%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层致密、均匀、外观良好，镀层的磷含量为10.25mass%，属于非晶态高磷镀层；镀层结合性能良好，耐蚀性能优异，镀层的自腐蚀电位分别为-0.55V，显微硬度为HV0.2457；结合力为30N。
实施例3
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍27g/L，还原剂：次亚磷酸钠30g/L，络合剂：柠檬酸7g/L，缓蚀剂：氟化氢氨9g/L，加速剂：氢氟酸10mL/L，稳定剂：硫脲1.5mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠5mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至6，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将Mg-12%Li基镁锂合金工件表面经400#、1200#和2000#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕；
步骤3，将表面打磨后的Mg-12%Li基镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗3min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤4，将脱脂后的Mg-12%Li基镁锂合金工件在45g/LNaOH与10g/LNa12PO4·12H2O的混合溶液中清洗8min，温度为40℃，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤5，将碱洗后的Mg-12%Li基镁锂合金工件在160g/LCrO3和0.8g/LKF的混合溶液中处理50s，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤6，将酸洗后的Mg-12%Li基镁锂合金工件在385mL/L、浓度为40%的HF中处理8min，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤7，将活化后的Mg-12%Li基镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀，施镀温度为35℃，施镀时间为30min。
实施例3得到的Mg-12%Li基镁锂合金工件的镍磷镀层致密、均匀、外观良好，镀层的磷含量为11.06mass%，属于非晶态高磷镀层；镀层结合性能良好，耐蚀性能优异，镀层的自腐蚀电位分别为-0.48V，显微硬度为HV0.2407；结合力为25N。
实施例4
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍30g/L，还原剂：次亚磷酸钠35g/L，络合剂：柠檬酸5g/L，缓蚀剂：氟化氢氨15g/L，加速剂：氢氟酸10mL/L，稳定剂：硫脲0.5mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至4，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将Mg-8%Li基镁锂合金工件表面经200#、800#和2000#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕；
步骤3，将表面打磨后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗5min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤4，将脱脂后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在40g/LNaOH与15g/LNa12PO4·12H2O的混合溶液中清洗5min，温度为65℃，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤5，将碱洗后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在160g/LCrO3和0.5g/LKF的混合溶液中处理20s，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤6，将酸洗后的Mg-8%Li基镁锂合金工件在400mL/L、浓度为40%的HF中处理5min，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤7，将活化后的Mg-8%Li基镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀，施镀温度为55℃，施镀时间为20min。
实施例5
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍35g/L，还原剂：次亚磷酸钠25g/L，络合剂：柠檬酸10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨12g/L，加速剂：氢氟酸15mL/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠3mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至6.5，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将Mg-4%Li基镁锂合金工件表面经200#、800#和1200#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕；
步骤3，将表面打磨后的Mg-4%Li基镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗8min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗5min；
步骤4，将脱脂后的Mg-4%Li基镁锂合金工件在60g/LNaOH与12g/LNa12PO4·12H2O的混合溶液中清洗7min，温度为70℃，然后用流动的去离子水清洗5min；
步骤5，将碱洗后的Mg-4%Li基镁锂合金工件在180g/LCrO3和2g/LKF的混合溶液中处理30s，然后用流动的去离子水清洗5min；
步骤6，将酸洗后的Mg-4%Li基镁锂合金工件在300mL/L、浓度为40%的HF中处理15min，然后用流动的去离子水清洗3min；
步骤7，将活化后的Mg-4%Li基镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀，施镀温度为65℃，施镀时间为50min。
Claims (6)
1.镁锂合金表面化学镀镍磷镀液，其特征在于，由以下组分组成：主盐：硫酸镍25～27g/L，还原剂：次亚磷酸钠25～27g/L，络合剂：柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10～12g/L，加速剂：氢氟酸12～15mL/L，稳定剂：硫脲0～0.5mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5～5mg/L。
2.镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，分别称取以下组分：主盐：硫酸镍25～27g/L，还原剂：次亚磷酸钠25～27g/L，络合剂：柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂：氟化氢氨10～12g/L，加速剂：氢氟酸12～15mL/L，稳定剂：硫脲0～0.5mg/L，光亮剂：十二烷基硫酸钠0.5～5mg/L，将以上组分混合均匀后采用氨水调节pH值调至4～6.5，得到镁锂合金表面化学镀镍磷镀液；
步骤2，将镁锂合金工件依次经过表面打磨→脱脂→碱洗→酸洗→活化，最后将活化后的镁锂合金工件置入步骤1得到的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液中施镀；
所述步骤2中施镀的温度为35～60℃，施镀时间为20～35min；
所述步骤2中酸洗是将碱洗后的镁锂合金工件在160～180g/LCrO3和0.5～2g/LKF的混合溶液中处理20～50s，然后用流动的去离子水清洗。
3.根据权利要求2所述的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，其特征在于，所述步骤2中表面打磨是将镁锂合金工件表面经200～2000#金相砂纸依次打磨，去除表面的污渍和蚀斑，使其表面平整、无明显划痕。
4.根据权利要求2或3所述的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，其特征在于，所述步骤2中脱脂是将表面打磨后的镁锂合金工件在丙酮中进行超声波清洗3～8min，去除基体表面的油污，然后用流动的去离子水清洗。
5.根据权利要求4所述的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，其特征在于，所述步骤2中碱洗是将脱脂后的镁锂合金工件在40～60g/LNaOH与5～15g/LNa3PO4·12H2O的混合溶液中清洗5～15min，温度为40～60℃，然后用流动的去离子水清洗。
6.根据权利要求2所述的镁锂合金表面化学镀镍磷镀液的低温施镀方法，其特征在于，所述步骤2中活化是将酸洗后的镁锂合金工件在300～400mL/L、浓度为40％的HF中处理5～15min，然后用流动的去离子水清洗。
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