CN103265549B - 一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，属于天然产物提取技术领域，包括以下步骤：1）取拐枣七总生物碱浸膏上样于碱性硅胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液进行梯度洗脱，合并馏分蒸干溶剂，得到第一次过柱部分；2）取第一次过柱部分上样于碱性硅胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液进行梯度洗脱，合并主斑点相同的馏分后，蒸干溶剂，得到第二次过柱部分；3）将第二次过柱部分上样于葡聚糖凝胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液进行等度洗脱，合并主斑点馏分后，蒸干溶剂，得到第三次过柱部分；4）将第三次过柱部分用甲醇反复洗涤后，得到原阿片碱。本方法操作简单，成本低廉，提取效率高，提取得到的原阿片碱纯度在99%以上。

Description

一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法
技术领域
本发明属于天然产物提取技术领域，具体涉及一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法。
背景技术
拐枣七为罂粟科荷青花属植物荷青花的根及根茎，又名荷青花、大叶老鼠七，具有祛风除湿，舒筋活络，散瘀消肿，止血，止痛的功效；陕西民间常用其治疗风湿性关节炎，跌打损伤等疾病。迄今为止，国内外对拐枣七的化学成分研究甚少，更没有关于其生物碱成分的提取、分离及鉴定的报道。
拐枣七中主要生物碱类成分有原阿片碱，隐品碱，黄连碱，小檗碱，血根碱，白屈菜红碱，金罂粟碱等。原阿片碱又名普鲁托品，金英花碱，前鸦片碱，蓝堇碱，原阿片碱的结构式为：
研究报道，原阿片碱具有镇痛、止咳、平喘、镇静、抗血小板聚集及抗菌等作用，可用来治疗眼底充血、抗疟疾及抗血栓等疾病，也常被作为抗菌剂、平滑肌松弛剂及镇静剂等药物来使用，在临床上有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，该方法成本低廉，操作简单，提取得到的原阿片碱纯度高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，包括以下步骤：
1）取拐枣七总生物碱浸膏，上样于碱性硅胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比（200:1）～（1:1）进行梯度洗脱，对流出液进行检测，将洗脱液体积比为（30:1）～（10:1）的馏分合并，蒸干溶剂，得到第一次过柱部分；
2）取第一次过柱部分，上样于碱性硅胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比（50:1）～（10:1）进行梯度洗脱，对流出液进行检测，合并主斑点相同的馏分后，蒸干溶剂，得到第二次过柱部分；
3）将第二次过柱部分，上样于葡聚糖凝胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比1:1进行等度洗脱，对流出液进行检测，合并主斑点相同的馏分后，蒸干溶剂，得到第三次过柱部分；
4）将第三次过柱部分用甲醇反复洗涤后，得到原阿片碱。
所述的碱性硅胶是按照1g：2～5ml的比例，向硅胶中加入0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后静置，倾去上清液，在100～120℃下活化5～8h后得到的，其中，所述硅胶的粒度为200～300目。
所述的检测是采用薄层色谱法对流出液进行检测，用改良碘化铋钾试剂进行显色。
所述的葡聚糖凝胶柱为SephadexLH-20柱。
所述的拐枣七总生物碱是将拐枣七粉末用95%的乙醇回流提取，回收提取液后浓缩得浸膏，将浸膏用拐枣七粉末质量12～18倍体积的、质量浓度为1～2%的盐酸溶解后过滤，将得到的滤液通过阳离子交换树脂，水洗至流出液呈中性后，用12～15L、质量浓度为4～15%的氨水将阳离子树脂碱化，将得到的碱化树脂用乙酸乙酯浸提后过滤，回收溶剂，得到拐枣七总生物碱。
所述的用95%的乙醇回流提取次数为2～4次，每次2～3h。
所述的阳离子交换树脂为C008型阳离子交换树脂。
所述的将滤液通过阳离子交换树脂的上样速度为0.8～1.5BV/h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明从拐枣七中提取原阿片碱的方法，首次从中药材拐枣七中分离得到单体化合物原阿片碱，本方法将拐枣七总生物碱先过碱性硅胶柱进行梯度洗脱，收集的相同馏分再经反复碱性硅胶柱的梯度洗脱，最后经葡聚糖凝胶柱等度洗脱，分离得到原阿片碱。本发明方法简单易行、成本低廉，分离得到的原阿片碱的纯度达到99%以上。
附图说明
图1为本发明分离得到的原阿片碱的1H-NMR图谱；
图2为本发明分离得到的原阿片碱的13C-NMR图谱；
图3为本发明分离得到的原阿片碱的HMBC图谱；
图4为本发明分离得到的原阿片碱的HMQC图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
从拐枣七中提取原阿片碱的方法，包括以下步骤：
1）将拐枣七粗粉约7.0kg，用95%乙醇回流提取3次，每次2h，回收提取液，减压浓缩得浸膏，将1.0kg浸膏用15L的、质量浓度为2%的盐酸溶解后过滤，将滤液按照1BV/h的流速通过C008型阳离子交换树脂后，将树脂用去离子水洗至中性，然后用13L质量浓度为10%的氨水将树脂碱化，碱化后的树脂用乙酸乙酯浸泡提取后过滤，减压回收溶剂，得到拐枣七总生物碱31.0g；
2）将31.0g拐枣七总生物碱过常压碱性硅胶柱层析，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按氯仿与甲醇体积比为（200:1）～（1:1）的梯度进行洗脱，等量收集洗脱液，每份400mL，收集的馏分用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并相同馏分，蒸干溶剂，共得到31个部分，分别命名为A1-A31，收集洗脱液梯度为氯仿-甲醇30:1～10:1的馏分，即A16～A25的馏分，回收溶剂，蒸干，得到第一次过柱部分。其中，所述的碱性硅胶是向100g粒度为200～300目的硅胶中加入250ml质量浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后静置，倾去上清液，在110℃下活化6h后得到的。
3）将第一次过柱部分过碱性硅胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比（50:1）～（10:1）进行梯度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点相同的馏分，回收溶剂，蒸干，得到第二次过柱部分；
4）将第二次过柱部分再过SephadexLH-20柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱剂，按体积比1:1等度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点馏分，蒸干溶剂，得到第三次过柱部分，用甲醇反复洗涤后，得到单体化合物。
将分离得到的单体化合物采用1H-NMR、13C-NMR、HMBC、HMQC等方法进行结构鉴定，并结合文献报道，确定该化合物结构为原阿片碱。
核磁共振图谱参照附图1～4，核磁数据如下：白色粉末（氯仿），分子式C20H19NO5，相对分子质量353。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.94(s,3H)，2.58(m,4H)，3.50-3.80(m,4H)，5.95(s,2H)，5.97(s,2H)，6.67(s,1H)，6.69(d,J=4.5Hz,2H)，6.93(s,1H)。
13C-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:108.18(C-1)，146.33(C-2)，148.03(C-3)，110.48(C-4)，136.09(C-4a)，31.77(C-5)，57.80(C-6)，41.49(-NCH3)，50.86(C-8)，117.84(C-8a)，145.91(C-9)，146.02(C-10)，106.76(C-11)，125.07(C-12)，128.95(C-12a)，46.43(C-13)，193.82(C-14)，132.73(C-1a)，101.22(C-15)，100.88(C-16)。
将本发明得到的原阿片碱与参考文献中报道的C谱数据进行比对，结果如表1所示：（其中，文献1：曾文亮.夏天无植物化学成分及生物活性研究[D].山东：山东大学，2005；文献2：钟明.博落回主要生物碱的分离、纯化及生物碱活性研究[D].湖南：中南大学，2011）
表1原阿片碱核磁C谱数据比对
从表1中可以看出，本发明从拐枣七中分离得到的单体化合物的C谱数据与文献报道的原阿片碱的数据基本一致。
实施例2
从拐枣七中提取原阿片碱的方法，包括以下步骤：
1）将拐枣七粗粉约7.0kg，用95%乙醇回流提取2次，每次3h，回收提取液，减压浓缩得浸膏，将1.0kg浸膏用12L质量浓度为2%的盐酸溶解后过滤，将滤液按照1.2BV/h的流速通过C008型阳离子交换树脂后，将树脂用去离子水洗至中性，然后用12L质量浓度为4%的氨水将树脂碱化，碱化后的树脂用乙酸乙酯浸泡提取后过滤，减压回收溶剂，得到拐枣七总生物碱32.2g；
2）将32.2g拐枣七总生物碱过常压碱性硅胶柱层析，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按氯仿与甲醇体积比为（200:1）～（1:1）的梯度进行洗脱，等量收集洗脱液，每份400mL，收集的馏分用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并相同馏分，蒸干溶剂，共得到31个部分，分别命名为A1-A31，收集洗脱液梯度为氯仿-甲醇30:1～10:1的馏分，即A16～A25馏分，回收溶剂，蒸干，得到第一次过柱部分。其中，所述的碱性硅胶是向100g粒度为200～300目的硅胶中加入200ml质量浓度为0.3mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后静置，倾去上清液，在100℃下活化8h后得到的。
3）将第一次过柱部分过碱性硅胶柱，以氯仿与甲醇为洗脱液，按体积比（50:1）～（10:1）进行梯度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点相同的馏分，回收溶剂，蒸干，得到第二次过柱部分；
4）将第二次过柱部分再过SephadexLH-20柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比1:1等度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点馏分，蒸干溶剂，得到第三次过柱部分，用甲醇反复洗涤后，得到单体化合物，即原阿片碱。
实施例3
从拐枣七中提取原阿片碱的方法，包括以下步骤：
1）将拐枣七粗粉约7.0kg，用95%乙醇回流提取4次，每次2h，回收提取液，减压浓缩得浸膏，将1.0kg浸膏用18L质量浓度为1%的盐酸溶解后过滤，将滤液按照1.5BV/h的流速通过C008型阳离子交换树脂后，将树脂用去离子水洗至中性，然后用13L质量浓度为15%的氨水将树脂碱化，碱化后的树脂用乙酸乙酯浸泡提取，减压回收溶剂，得到拐枣七总生物碱32.8g；
2）将32.8g拐枣七总生物碱过常压碱性硅胶柱层析，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按氯仿与甲醇体积比为（200:1）～（1:1）的梯度进行洗脱，等量收集洗脱液，每份400mL，收集的馏分用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并相同馏分，蒸干溶剂，共得到31个部分，分别命名为A1-A31，收集洗脱液梯度为氯仿-甲醇30:1～10:1的馏分，即A16～A25馏分，回收溶剂，蒸干，得到第一次过柱部分。其中，所述的碱性硅胶是向100g粒度为200～300目的硅胶中加入500ml质量浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后静置，倾去上清液，在120℃下活化5h后得到的。
3）将第一次过柱部分过碱性硅胶柱，以氯仿与甲醇为洗脱液，按体积比（50:1）～（10:1）进行梯度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点相同的馏分，回收溶剂，蒸干，得到第二次过柱部分；
4）将第二次过柱部分再过SephadexLH-20柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比1:1等度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点馏分，蒸干溶剂，得到第三次过柱部分，用甲醇反复洗涤后，得到单体化合物，即原阿片碱。
实施例4
从拐枣七中提取原阿片碱的方法，包括以下步骤：
1）将拐枣七粗粉约7.0kg，用95%乙醇回流提取3次，每次2h，回收提取液，减压浓缩得浸膏，将1.0kg浸膏用15L质量浓度为1%的盐酸溶解后过滤，将滤液按照0.8BV/h的流速通过C008型阳离子交换树脂后，将树脂用去离子水洗至中性，然后用15L质量浓度为6%的氨水将树脂碱化，碱化后的树脂用乙酸乙酯浸泡提取，减压回收溶剂，得到拐枣七总生物碱33.1g；
2）将33.1g拐枣七总生物碱过常压碱性硅胶柱层析，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按氯仿与甲醇体积比为（200:1）～（1:1）的梯度进行洗脱，等量收集洗脱液，每份400mL，收集的馏分用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并相同馏分，蒸干溶剂，共得到31个部分，分别命名为A1-A31，收集洗脱液梯度为氯仿-甲醇30:1～10:1的馏分，即A16～A25馏分，回收溶剂，蒸干，得到第一次过柱部分。其中，所述的碱性硅胶是向100g粒度为200～300目的硅胶中加入350ml质量浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后静置，倾去上清液，在110℃下活化6h后得到的。
3）将第一次过柱部分过碱性硅胶柱，以氯仿与甲醇为洗脱液，按体积比（50:1）～（10:1）进行梯度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点相同的馏分，回收溶剂，蒸干，得到第二次过柱部分；
4）将第二次过柱部分再过SephadexLH-20柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比1:1等度洗脱，对流出液用TLC进行检测，用改良碘化铋钾试剂显色，合并主斑点馏分，蒸干溶剂，得到第三次过柱部分，用甲醇反复洗涤后，得到单体化合物，即原阿片碱。

Claims (5)

1.一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取拐枣七总生物碱，上样于碱性硅胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比200:1～1:1进行梯度洗脱，对流出液进行检测，将洗脱液体积比为30:1～10:1的馏分合并，蒸干溶剂，得到第一次过柱部分；
所述拐枣七总生物碱是将拐枣七粉末用95％的乙醇回流提取，回收提取液后浓缩得浸膏，将浸膏用拐枣七粉末质量12～18倍体积的、质量浓度为1～2％的盐酸溶解后过滤，将得到的滤液通过阳离子交换树脂，水洗至流出液呈中性后，用12～15L、质量浓度为4～15％的氨水将阳离子树脂碱化，将得到的碱化树脂用乙酸乙酯浸提后过滤，回收溶剂，得到拐枣七总生物碱；
2)取第一次过柱部分，上样于碱性硅胶柱，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比50:1～10:1进行梯度洗脱，对流出液进行检测，合并主斑点相同的馏分后，蒸干溶剂，得到第二次过柱部分；
所述的碱性硅胶是按照1g：2～5ml的比例，向硅胶中加入0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后静置，倾去上清液，在100～120℃下活化5～8h后得到的，其中，所述硅胶的粒度为200～300目；
3)将第二次过柱部分，上样于葡聚糖凝胶柱SephadexLH-20，以氯仿-甲醇系统为洗脱液，按体积比1:1进行等度洗脱，对流出液进行检测，合并主斑点相同的馏分后，蒸干溶剂，得到第三次过柱部分；
4)将第三次过柱部分用甲醇反复洗涤后，得到原阿片碱。
2.根据权利要求1所述的一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，其特征在于，所述的检测是采用薄层色谱法对流出液进行检测，用改良碘化铋钾试剂进行显色。
3.根据权利要求1所述的一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，其特征在于，所述的用95％的乙醇回流提取次数为2～4次，每次2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，其特征在于，所述的阳离子交换树脂为C008型阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的一种从拐枣七中提取原阿片碱的方法，其特征在于，所述的将滤液通过阳离子交换树脂的上样速度为0.8～1.5BV/h。
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