CN103261239A

CN103261239A - 聚乙烯及其生产方法

Info

Publication number: CN103261239A
Application number: CN2011800594752A
Authority: CN
Inventors: D·J·克罗瑟尔; D·M·飞斯卡司
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: EP2630168A4; WO2012096698A3; EP2915826B1; RU2592276C2; WO2012096698A2; RU2013122565A; KR20130113470A; KR101821026B1; EP2915826A1; KR20150083927A; CN103261239B; EP2630168A2

Abstract

本发明涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内三甲基铝的含量到1-25mol％，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹H NMR测定三甲基铝mol％。本发明还涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质的含量到0.10-0.65个积分单位，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹H NMR谱测定未知类物质的含量。优选地，甲基铝氧烷溶液存在于还包括金属茂过渡金属化合物的催化剂体系内。

Description

聚乙烯及其生产方法

发明人：Donna J.Crowther和DavidM.Fiscus

优先权要求

本申请要求2010年10月21日提交的USSN12/909,412和2010年12月9日提交的EP10194265.4的优先权和权益。本申请还是2010年10月21日提交的USSN12/909,412的部分继续申请。

技术领域

本发明涉及聚乙烯树脂和催化剂及其生产方法。

背景技术

基于乙烯的聚合物材料通常是本领域已知的。例如，典型地由在气相方法中使用齐格勒-纳塔和/或金属茂催化剂制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)制造聚合物和聚合物的共混物。已知由常规的齐格勒-纳塔催化的LLDPE(ZN-LLDPE)制造的薄膜具有有利的物理性能，例如劲度(stiffness)、提升能力(lifting ability)和抗撕裂性，但抗冲击性差。已知由金属茂催化的LLDPE(m-LLDPE)制造的薄膜具有优异的抗冲击性和合适的劲度，但与采用ZN LLDPE制造的薄膜相比，常常具有例如在薄膜的纵向和横向二者上低的撕裂强度之类的缺点。因此，薄膜工业寻求金属茂催化的薄膜树脂，它显示出与使用ZN LLDPE树脂制备的那些类似或者更高的有利的劲度和抗撕裂性，同时保留使用m-LLDPE树脂制备的薄膜的优异的抗冲击性。具体地，薄膜工业想要具有劲度超过200MPa和MD埃尔曼多夫撕裂和落镖冲击值等于或超过20g/μm的薄膜。

薄膜工业仍然在寻找克服了这些缺点并提供改进的物理性能，改进的加工性，和改进的性能平衡的方法与组合物。

美国专利No.6,242,545公开了使用铪过渡金属金属茂-类催化剂化合物聚合单体的方法。所述专利还公开了催化剂化合物，所述催化剂化合物包括含至少3个碳原子的至少一个直链或异烷基取代基的至少一种环戊二烯基配体。

美国专利Nos.6,248,845和6,528,597公开了使用庞大的配体铪过渡金属金属茂-类催化剂化合物聚合单体的单一反应器方法。这些专利还公开了通过使用庞大的配体铪金属茂-类催化剂生产的乙烯聚合物组合物。

美国专利No.6,956,088公开了具有相对宽的组成分布和相对宽的分子量分布的金属茂催化的聚乙烯类。具体地，美国专利No.6,956,088公开了由使用二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪和甲基铝氧烷制造的乙烯聚合物制造的薄(约0.75mil,19μm)的吹塑膜，据报道，它具有劲度、抗撕裂性、和抗冲击性的优异平衡。然而，仅仅可在要求扩大(extensive)的牵伸(draw)和高的拉伸速率的所选择的薄膜制造条件下，获得这一优异的性能平衡。当在制造大多数商业薄膜所使用的典型的牵伸和拉伸速率下制造时，美国专利No.6,956,088中的金属茂-催化的聚乙烯类丧失其薄膜性能的优异平衡。另外，当薄膜的厚度增加到大于约0.75mil(19μm)时，这些聚乙烯薄膜丧失薄膜性能的优异平衡.

美国专利Nos.6,936,675和7,172,816公开了由使用基于铪的金属茂催化剂获得的聚合物生产的聚乙烯薄膜。还公开了制造薄膜的方法。这些薄膜不具有柔软度(较低的1％正割模量)、较大的提升能力(屈服拉伸)和较低的极限应变/极限应力比的平衡。

美国专利申请公开No.2008/0038533(具体地，实施例46,47和48)公开了由美国专利No.6,956,088中公开的催化剂体系制造的聚乙烯来制造的薄膜。这些薄膜不具有柔软度(较低的1％正割模量)、较大的提升能力(屈服拉伸)和较低的极限应变/极限应力比的平衡。

美国专利Nos.7,179,876和7,157,531公开了由使用双(正丙基环戊二烯基)合铪金属茂和甲基铝氧烷制造的乙烯聚合物来制造的薄膜。这些薄膜不具有柔软度(较低的1％正割模量)、较大的提升能力(屈服拉伸)和较低的极限应变/极限应力比的平衡。

本发明提供具有改进的物理性能、改进的加工性、和改进的性能平衡的聚乙烯及其薄膜。

同样，在一些聚合中使用三甲基铝(TMA)作为清除剂，尽管一些气相聚合优选没有清除剂，例如TMA(参见美国专利No.6,956,088，第5栏，第18-25行，引证WO96/08520)。

作为活化剂，甲基铝氧烷(MAO)常常与金属茂催化剂化合物一起使用，和制造MAO的一种常见方法是水解TMA。然而，这种水解倾向于在MAO内留下残留的TMA，这可能对聚合具有负面影响。

WO2004/108775公开了"额外的组分，例如清除剂，特别是烷基铝二烷氧化物化合物和含羟基的化合物，特别是三苯基甲醇，和这种含羟基的化合物与烷基铝化合物的反应产物，可视需要包括在本发明的催化剂组合物内"。

其它文献注意到，在许多体系，例如开环聚合β-内酯中，在MAO内AlMe₃的量增加可降低催化活性(参见Organometallics,1995,第14卷，第3581-3583页，脚注5)，且三甲基铝似乎不充当助催化剂(参见Macromol.Chem.Phys.，1996，第197卷，第1537-1544页)。同样，EP1650231Al公开了若位阻路易斯碱加入到MAO中，则可捕获TMA，并进而防止与阳离子类物质相互作用。

在Harney D.W.等人，Aust.J.Chem.，1974，第27卷，第1639页中公开了三苯基甲醇和三甲基铝的反应。

Reddy等人在Macromolecules，1993，26，1180-1182中公开了增加添加游离TMA到MAO中，催化剂的生产率和分子量均下降，但在乙烯聚合用均相催化剂中，在特定条件下添加TMA到MAO中可导致催化剂生产率和寿命急剧增加。

感兴趣的其它参考文献包括US2005/0282980;Busico等人，Macromolecules2009，42，1789-1791;和Imhoff等人的OlefinPolymerization，第12章，第177-191页(由美国化学协会出版，1999)。

本发明还提供与MAO结合使用TMA的方法，以实现加强的聚合以及加强的产品性能，例如聚乙烯薄膜的加强的拉伸性能。通过操纵MAO/TMA溶液内TMA或未知类物质(以下将定义)的含量，本文公开的方法提供先前未知的能力来改变聚合物的微结构和物理性能。特别地，通过调节催化剂体系内的TMA含量，本文公开的方法提供影响共聚物内(分子内和/或分子间)共聚单体分布和/或分子量分布的可能性。

通过如下所述在线控制MAO溶液内存在的TMA和/或未知类物质的含量，所公开的方法还提供聚合物微结构和物理性能的连续方法的在线控制。

发明内容

发明概述

本发明涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内的三甲基铝含量为1-25mol％，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹H NMR测定三甲基铝mol％，其中甲基铝氧烷溶液优选含有至少2mol％MAO。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质含量为0.10-0.65个积分单位，其中在与任何载体结合之前，在MAO溶液的¹H NMR谱中，识别未知类物质，并基于归一化为3.0个积分单位的TMA峰，确定未知类物质的积分单位。

本发明涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内的三甲基铝含量为1-25wt％，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹H NMR测定三甲基铝wt％。

本发明还涉及生产嵌段共聚物的方法，所述方法包括在用作活化剂之前，优选在连续方法中，调节，优选在线调节甲基铝氧烷溶液内的三甲基铝含量，以便在相对于彼此相差至少5％的不同链段(也称为嵌段)内获得共聚单体的三单元组[HHH]组分。

本发明还涉及含乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：在次要屈服点(secondary yield point)处大于或等于1.5MPa的拉伸应力；极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于19.9；200％伸长率时的拉伸应力(MPa)大于次要屈服点时的拉伸应力(MPa);共聚单体的三单元组([HHH]三单元组)大于或等于0.0005mol％(优选大于或等于0.0006mol％);密度大于或等于0.910g/cm³；和1％正割模量为30-100MPa。

本发明进一步涉及具有改进的拉伸性能的聚乙烯树脂，和涉及使用具有双(正-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分和选择量的铝化合物(例如TMA)的催化剂，通过一起聚合乙烯和共聚单体(例如己烯)，制备所述聚乙烯树脂(典型地含乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物)的方法，其中所述聚合物产品具有：1)极限拉伸应力与100％伸长率时的拉伸应力之比大于或等于2.4；2)极限拉伸应力与300％伸长率时的拉伸应力之比大于或等于2.5；3)极限拉伸应力与主要屈服点(primary yield point)时的拉伸应力之比大于或等于2.9；4)密度为大于或等于0.910g/cm³；5)1％正割模量为30-100MPa；和6)拉伸应力大于或等于YMPa，其中Y=(0.0532)*Z-8.6733，和Z是应变％，且是500-2000的数值，优选500-1000，优选500，550，600，650，700，800，850，900，950，或1000，优选500。或者，Y=(0.0532)*Z-9.0，或者Y=(0.0532)*Z-9.5。参见图6，其中例如，在800应变％下的应力为约33.9MPa。

附图简述

图1是在实施例中所使用的MAO(30wt％在甲苯中)的¹H NMR谱。

图2是使用多项式函数，通过Bruker XWIN-NMR版本2.1软件计算的图1中MAO的基线调节过的¹H NMR分析。

图3是在不同的Al/Hf摩尔比下，作为催化剂内铪含量的函数，相对低密度组分的负载与较高密度组分的负载之比的图表。六边形为实施例44。

图4是显示铝的负载相对铪的负载的图表。六边形为实施例44。

图5是[HHH]三单元组负载相对催化剂内的未知类物质含量。随着催化剂内未知类物质的增加，[HHH]三单元组负载增加。六边形为实施例39。

图6是本文制备的共聚物的压塑薄膜的拉伸曲线的图表。

图7是在最多300％伸长率下，在减少的氢气负载下，使用催化剂37，39和41生产的共聚物制造的压塑薄膜的拉伸曲线。

图8是中密度组分负载相对TMA负载的图表。

图9是较低密度/中密度之比相对TMA负载的图表。

图10是[HEH]三单元组负载相对TMA负载的图表。

图11是通过氢气含量安排的[HEH]mol分数相对TMA(％)的图表。

图12是Mw/Mn相对未知类物质含量的图表。

发明详述

对于本发明和所附权利要求的目的来说，使用在CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，1985，63(5)，第27页中描述的元素周期表各族的新的编号方案。

对于本发明和所附权利要求的目的来说，当提到含烯烃的聚合物时，在所述聚合物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式，例如聚乙烯包括由乙烯衍生的单元。同样，当描述催化剂组分为含所述组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员要充分地理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。另外，反应器是在其内发生化学反应的任何容器(一种或多种)。

在本文的说明书中，过渡金属化合物可以描述为催化剂前体，预催化剂化合物或催化剂化合物，和这些术语可互换使用。催化剂体系是催化剂前体，活化剂，非必要的助活化剂和非必要的载体的结合物。可用于本文的优选的催化剂体系包括催化剂化合物，甲基铝氧烷，三甲基铝和非必要的载体。"MAO溶液"是溶剂(例如甲苯)和甲基铝氧烷(优选以至少2mol％，优选至少5mol％，优选至少10mol％，优选至少15mol％，优选至少20mol％存在)的结合物，但不包括催化剂化合物。

连续是指在不间断或者中止的情况下操作的体系。例如，连续方法生产聚合物是其中将反应物连续引入到一个或多个反应器内和聚合物产品连续引出的方法。

对于本发明和所附权利要求的目的来说，wt％是重量百分数，Me是甲基，Pr是丙基，n-Pr是正丙基，Ph是苯基，TMA是三甲基铝，MAO是甲基铝氧烷，和Cp是环戊二烯基，MD是纵向，和TD是横向。本文所使用的术语“低密度聚乙烯”，"LDPE"，“线性低密度聚乙烯”和"LLDPE"是指密度为0.910-0.945g/cm³的聚乙烯均聚物或共聚物。术语“聚乙烯”和“乙烯聚合物”是指含至少50mol％乙烯单元的聚烯烃。优选地，“聚乙烯”和“乙烯聚合物”包括至少60mol％，优选至少70mol％，优选至少80mol％，甚至优选至少90mol％，甚至优选至少95mol％，或优选100mol％乙烯单元；和优选具有小于15mol％丙烯单元。“乙烯弹性体”是密度小于0.86g/cm³的乙烯共聚物。“乙烯塑性体”(或简单地“塑性体”)是密度为0.86至小于0.91g/cm³的乙烯共聚物。“高密度聚乙烯”("HDPE")是密度大于0.945g/cm³的乙烯聚合物。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元(mer unit)。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。提到单体单元所使用的术语“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者同分异构方面不同。因此，具有大于两类单体的聚合物，例如三元共聚物也包括在本文的术语“共聚物”内。术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”是指含至少50mol％丙烯单元的聚烯烃。

通过以下实施例部分描述的DSC，测定峰值熔点(Tm)，熔化热(Hf)，峰值结晶点(Tc)和结晶热(Hc)。

除非另有说明，分子量分布("MWD")是M_w/M_n。通过以下实施例部分中描述的凝胶渗透色谱法，测定重均分子量(M_w)，数均分子量(M_n)和z均分子量(M_z)。

根据ASTM1238(190℃，分别2.16(I-2)或21.6kg(I-21))，测定熔体指数(MI)和高负载的熔体指数(HLMI)。根据ASTM1238，测定熔体指数比(MIR)，且它是HLMI与MI之比(例如，I-21/I-2)。在没有规定重量作为熔体指数的一部分的情况下，认为使用2.16kg。除非另有说明，使用从根据ASTM D-4703-07压塑的薄板(plaque)中切割并在23℃+/-2℃下老化40小时的小片，且根据ASTM D-1505规定的测量，从而测定密度。根据ASTM D-882，测定拉伸性能，其中包括杨氏模量、拉伸强度、应力、极限拉伸应力、应变、极限应变、100％伸长率时的应力、300％伸长率时的应力、主要屈服点处的应力、和次要屈服点处的应力、1％和2％正割模量，所不同的是如以下实施例部分描述的那样制备压塑薄膜。根据ASTM D-1709，方法A，测定落镖冲击。根据ASTM D-1922，测定埃尔曼多夫撕裂(MD和TD)。利用ASTM D-1922中描述的埃尔曼多夫撕裂(B型)方法，在压塑片材上测量特性撕裂(intrinsic tear)。

除非另有说明，如下所述进行¹³C NMR谱分析：在插入到光谱仪磁体内之前，在10-15wt％的浓度下，将用于¹³C NMR谱法的聚合物样品溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中。在120℃下，在10mm探针内，使用具有700MHz的¹H频率的Varian光谱仪，收集¹³C NMR数据。在整个取数期间内，使用90度脉冲，为得到0.1-0.12Hz之间的数字分辨率而调节的取数时间(acquisition time)，至少10秒的脉冲采集延迟时间，和使用不具有门控的扫描矩形波调制(swept square wavemodulation without gating)的连续宽带质子去耦。使用为提供充分地测量感兴趣的信号的信号对噪音水平而取平均的时间，获得谱图。根据M.R.Seger和G.Maciel,"Quantitative¹³C NMR Analysis ofSequence Distributions in Poly(ethylene-co-l-hexene)",2004,Anal.Chem.,第76卷，第5734-5747页；J.C.Randall,"Polymer Sequence Determination:Carbon-13NMR Method"Academic出版社,New York,1977；和K.L.Koenig"Chemical Microstructureof Polymer Chains,"Robert E.Krieger Publishing Company,Florida1990的著作中概述的，进行在聚合物表征中牵涉的¹³C NMR化学位移的分配(assignment)和计算。例如，通过光谱积分，测定乙烯己烯共聚物内的三单元组浓度，并归一化，得到每一个三单元组的摩尔分数：乙烯-乙烯-乙烯(EEE)，乙烯-乙烯-己烯(EEH)，乙烯-己烯-乙烯(EHE)，己烯-乙烯-乙烯(HEE)，己烯-乙烯-己烯(HEH)，己烯-己烯-己烯(HHH)。将所观察到的三单元组浓度转化成下述二单元组浓度：乙烯-乙烯(EE)，己烯-己烯(HH)和乙烯-己烯(EH)。通过下述等式，测定二单元组浓度，其中A表示一种单体和B表示另一种单体。

[AA]=[AAA]+[AAB]/2

[AB]=2*[ABA]+[BBA]

然后利用所述二单元组浓度，如下所述确立r1r2

r_{1} r_{2} = 4 * \frac{EE * HH}{{(EH)}^{2}}

如下所述测定1-己烯mol％(Mol％共聚单体)：

己烯mol％=(HHH+HHE+EHE)*100

如下所述测定连串数(Run Number)：

连串数=(HEH+1/2*HEE)*100

通过用共聚单体含量除以连串数，计算平均乙烯的连串长度(runlength)。平均乙烯连串长度=(HEH+EEH+EEE)/(连串数)。

通过将1-己烯为中心的三单元组除以2倍乙烯为中心的三单元组加上6倍1-己烯为中心的三单元组之和，和所得商乘以1000，从而计算每1000个碳的“丁基数”(Butyls per1000Carbons)。

每1000个碳的丁基数

= \frac{HHH + HHE + EHE}{6 * (HHH + HHE + EHE) + 2 (HEH + EEH + EEE)} * 1000

在其中共聚单体不是己烯的乙烯共聚物中，使用与以上相同的工序，和在上述实例中的H代表共聚单体。例如，在乙烯-丁烯共聚物中，H代表丁烯单体，在乙烯-辛烯共聚物中，H代表辛烯单体，等。同样，在其中有大于一种共聚单体的情况下，则在上式中的H代表所有共聚单体。进一步地，当将本文生产的共聚物与无规共聚物相比较时，根据K.L.Koenig"Chemical Microstructure of Polymer Chains",Robert E.Krieger Publishing Company,Florida1990中列出的，利用Bernoullian分布表示无规共聚物。

在120℃下，在5mm探针内，使用具有至少400MHz的¹H频率的Varian光谱仪，收集聚合物的质子(¹H)NMR数据。使用45度的最大脉冲宽度，脉冲之间8秒，和平均120次瞬变(transient)的信号，记录数据。

通过Polymer Char(也叫做Polymer Characterization,S.A.),Valencia，西班牙，进行下述实施例部分中的聚合物的制备型TREF(升温淋洗分级)分级。Polymer Char的工序使用商业制备型TREF仪器(ModelMC2,Polymer Char S.A.)，将树脂分级成化学组合物级分。这一工序使用按序的TREF分离。将约1g树脂溶解在100ml二甲苯中，在130℃下用600ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定1小时。在0.2℃的冷却速度下，通过缓慢地冷却溶液到30℃或者冷却到低于环境温度(subambient temperature)，使溶液结晶。在其最低温度(30℃或低于环境温度)下，加热冷却过的样品45分钟，然后将第一级分(无定形程度最高的)收集到外部瓶子内，其余聚合物保留在容器内，当它通过过滤器保留时。通过逐步增加温度(约3℃/步)到规定的温度范围内(例如峰值温度)，在所述规定温度范围内加热45分钟，并与第一级分一样重复相同的分离工序，从而获得随后的级分。一旦在外部瓶子内分离所有的级分，则通过添加丙酮并冷却瓶子，使聚合物沉淀。然后使用外部过滤体系过滤混合物，并回收物理分级的聚合物。

聚合物产品

本发明的方法生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物以及共聚物。在优选的实施方案中，本文生产的聚合物是优选具有0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(优选C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)的乙烯共聚物，或是优选具有0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)一种或多种C₂或C₄至C₂₀烯烃共聚单体(优选乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯)的丙烯共聚物。

在优选的实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选1-15mol％，或者1-10mol％己烯。在另一优选的实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选0.5-20mol％己烯，或者3-10mol％己烯。

典型地，本文生产的聚合物的Mw为5,000-1,000,000g/mol(优选25,000-750,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol),和/或Mw/Mn大于1至40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5,1.5-4，或者1.5-3)。

在优选的实施方案中，对于[EHE]摩尔分数来说，本文生产的聚合物具有大于0的无规偏离(a deviation from random)。同样，对于[HHH]摩尔分数来说，本文生产的聚合物具有大于0的无规偏离。无规偏离等于观察到的摩尔分数减去使用用于无规共聚物的Bernoullian分布(正如K.L.Koenig"ChemicalMicrostructure of PolymerChains",Robert E.Krieger Publishing Company,Florida1990中列出的)计算的无规共聚物的摩尔分数值(下文称为"计算的无规摩尔分数")。

在Bernoulli方法，一种完全无规的方法中，通过二项式分布给出获得试验结果的可能性，称为P_(x)：

其中x是在一组评价(n)中获得的特定试验结果，和p是观察所述结果(x)的可能性。

将二项式分布应用到测定无规共聚物内三单元组的分布要求x是所述三单元组内己烯单体的数目，假设数值为0，1，2或3([EEE]，[HEE]，[HHE]和[HHH])，则n等于3，和p是所述共聚物内己烯的摩尔分数。

将二项式分布应用到测定具有与样品树脂相同己烯摩尔分数的无规共聚物内的三单元组负载要求填写下表，其中p等于所述树脂内己烯的摩尔分数。

**无序的

利用HEE**和HHE**三单元组的负载，确定具有特定单体序列的三单元组的负载：HEE，EHE，HHE和HEH。如下表所示，使用上表中的结果，确定在己烯的摩尔分数等于p的无规共聚物内三单元组的特定序列的负载。

[HHH]	P(HHH)
		[HHE]	(2/3)*P(HHE)
[EHE]	(1/3)*P(HEE)
		[HEH]	(1/3)*P(HHE)
[EEH]	(2/3)*P(HEE)
		[EEE]	P(EEE)

根据实施例部分再现下表6。

表6

表6C：在没有限制三单元组内单体序列(无序)的情况下，对于具有指定己烯含量的无规共聚物来说，预期的三单元组负载(摩尔分数)^

**无序的，^所有计算在Excel^TM2003中进行，且表达到小数点后4位。

下表报道了来自具有相同己烯含量的无规共聚物的那些的实施例树脂的三单元组负载的无规偏离。

表6D：来自具有相同己烯含量的无规共聚物的那些的观察到的三单元组负载的偏离

*正数表示三单元组负载大于针对类似己烯含量的无规共聚物的预期值。

表6E：在没有限制三单元组内单体序列(无序)的情况下，来自具有相同己烯含量的无规共聚物的那些的观察到的三单元组负载的偏离

在另一实施方案中，对于本文生产的聚合物来说，[EEE]级分的无规偏离值除以所述聚合物内的mol％共聚单体乘以100是小于10的，优选小于5，优选小于3。具体地，在优选的实施方案中，对于本文生产的聚合物来说，((观察到的[EEE]三单元组分数减去计算的无规[EEE]分数)除以所述聚合物内的mol％己烯*100)小于10，优选小于5，优选小于3(其中E=乙烯)。

在另一优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有大于0.005％，优选大于0.006％，优选大于0.007％的[HHE]**摩尔分数，其中E=乙烯，和H是共聚单体，优选己烯。

在优选的实施方案中，本文制备的聚合物具有：

1)杨氏模量至少215MPa(或者至少230MPa，或者至少260MPa);和/或

2)1％正割模量30-100MPa(或者35-90MPa，或者40-85MPa);和/或

3)2％正割模量至少100MPa(或者至少101MPa，或者至少102MPa);和/或

4)极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于约15(优选大于或等于20，优选大于或等于21);和/或

5)拉伸强度至少YMPa(或者至少17MPa，或者至少18MPa，或者至少19MPa)，其中Y=(0.041)*Z-3.02，和Z是应变％(也称为伸长率％)和数值为500-2000，优选500-1000，优选500，550，600，650，700，800，850，900，950，或1000，优选500。或者，Y=(0.041)*Z-3.5。或者，Y=(0.041)*Z-4.0;和/或

6)密度0.910-0.945g/cc(优选0.920-0.940g/cc，优选0.921-0.935g/cc，优选0.917-0.918g/cc)。

本文制备的尤其有用的乙烯共聚物(其中包括在前面段落中描述的那些)，例如乙烯-丁烯，乙烯-己烯，和/或乙烯-辛烯共聚物优选具有：

1)[HHH]三单元组含量大于或等于0.0005mol％(优选大于或等于0.0006mol％)，其中H是共聚单体(优选丁烯，己烯或辛烯，优选己烯);和/或

2)r₁r₂值大于或等于0.85(或者大于或等于0.94，或者大于或等于1.27);和/或

3)每1000个碳的"丁基数"大于或等于12(或者大于或等于15，或者大于或等于16);和/或

4)连串数大于或等于2.6(或者大于或等于3.0，或者大于或等于3.4);和/或

5)平均乙烯连串长度大于或等于0.27(或者大于或等于0.28，或者大于或等于0.29)。优选当将所述乙烯共聚物(尤其乙烯-己烯共聚物)成型为3mil厚的压塑薄膜时，所述薄膜具有一个或多个(优选两个或更多个，优选三个或更多个，优选四个或更多个，优选五个或更多个，优选六个或更多个，优选七个或更多个，优选八个或更多个，优选所有九个)下述性能：

a)杨氏模量至少215MPa(或者至少230MPa，或者至少260MPa);和/或

b)100％伸长率时的拉伸应力至少10MPa(或者至少11MPa，或者至少12MPa);和/或

c)拉伸应力大于或等于YMPa，其中Y=(0.0532)*Z-8.6733，和Z是应变％且数值为500-2000，优选500-1000，优选500，550，600，650，700，800，850，900，950，或1000，优选500，或者Y=(0.0532)*Z-9.0，或者Y=(0.0532)*Z-9.5;和/或

d)断裂拉伸强度(MPa)与100％伸长率时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.4(优选大于或等于2.5，优选大于或等于2.9);和/或

e)极限拉伸应力至少30MPa(或者至少32MPa，或者至少35MPa);和/或

f)极限拉伸应变至少750％(或者至少760％，或者至少768％);和/或

g)极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于约17(或者大于或等于20，或者大于或等于21);和/或

h)1％正割模量30-100MPa(或者35-90MPa，或者40-85MPa);和/或

i)密度0.910-0.945g/cc(优选0.920-0.940g/cc，优选0.921-0.935g/cc，优选0.917-0.918g/cc)。

本发明还涉及一种聚乙烯，它具有以大于或等于约3.4mol％存在的共聚单体(优选己烯)，[HHH]三单元组含量大于或等于0.0006mol％，r₁r₂值大于或等于1.27，每1000个碳的“丁基数”大于或等于16，连串数大于或等于3.3(或者大于或等于3.4)，在约10,000-约320,000g/mol的Mw且M_w/M_n为2.5-约4.0下，平均乙烯连串长度大于或等于0.29，(优选密度大于或等于0.910g/cm³和/或1％正割模量30-100MPa)，其中当将所述共聚物形成为3mil厚的压塑薄膜时，所述薄膜具有：杨氏模量至少260MPa，100％伸长率时的拉伸应力至少12MPa，拉伸应力大于或等于YMPa，其中Y=(0.0532)*Z-8.6733，和Z是应变％且数值为500-2000，优选500-1000，优选500，550，600，650，700，800，850，900，950，或1000，优选500，断裂拉伸强度(MPa)与100％伸长率时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.9，极限拉伸应力至少35MPa，极限拉伸应变至少768％，和极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于约21。

本发明还涉及具有至少一层本文生产的乙烯共聚物(优选具有上述性能的任何组合)的聚乙烯薄膜(优选具有有至少三层的多层聚乙烯薄膜)，所述共聚物具有：

1)熔体指数(2.16kg，190℃)为0.1g/10min-约1.5g/10min(或者0.2g/10min-1.2g/10min，或者优选0.25g/10min-1g/10min);

2)密度0.910-0.945g/cc(优选0.920-0.940g/cc，优选0.921-0.935g/cc，优选0.917-0.918g/cc);

3)Mw/Mn大于1至约5(优选1.5-约4，优选2-4，优选2.5-4);

其中每一层可以是相同或不同的乙烯聚合物；和

其中所述薄膜(当形成为压塑薄膜时)具有：

a)厚度70-100μm(优选19-70μm);和/或

b)杨氏模量至少220MPa，优选至少240MPa，更优选至少260MPa;和/或

c)1％正割模量30-100MPa，优选35-90MPa，更优选40-85MPa;和/或

d)2％正割模量至少100MPa;和/或

e)在至少10％，优选至少25％，和更优选至少70应变％的伸长率下，屈服应力至少12MPa;和/或

f)在至少15％，优选至少18应变％的伸长率下，主要屈服点至少12MPa;和/或

g)在至少60％，优选至少65％，和最优选至少66应变％的伸长率下，次要屈服点至少12MPa;和/或

h)100％伸长率时的拉伸应力至少12MPa;和/或

i)200％伸长率时的拉伸应力至少12MPa;和/或

j)300％伸长率时的拉伸应力至少13MPa和优选至少14MPa;和/或

k)拉伸应力大于或等于YMPa，其中Y=(0.041)*Z-3.02，和Z是应变％且数值为500-2000，优选500-1000，优选500，550，600，650，700，800，850，900，950，或1000，优选500(或者Y=(0.041)*Z-3.5，或者Y=(0.041)*Z-4.0);和/或

1)500％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于1.3，优选大于或等于1.4；和/或

m)600％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于1.7，优选大于或等于1.8；和/或

n)700％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.1，优选大于或等于2.2，优选大于或等于2.3；和/或

o)800％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.4，优选大于或等于2.5，优选大于或等于2.9；和/或

p)断裂拉伸强度(MPa)与100％伸长率时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.9；和/或

q)断裂拉伸强度(MPa)与300％伸长率时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.5；和/或

r)断裂拉伸强度(MPa)与主要屈服点时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.9；和/或

s)极限拉伸应力至少30MPa，优选至少35MPa;和/或

t)极限拉伸应变至少700％，更优选至少750％，和最优选至少768％；和/或

u)极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于约21。

在另一实施方案中，薄膜可具有上述性能a)-u)的任何组合，其中包括性能1-21，尤其上述性能a)-u)中的1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，或21。

在优选的实施方案中，本文生产的乙烯聚合物是密度为0.910-0.945g/cc(优选0.920-0.940g/cc)的LLDPE(线性低密度聚乙烯)聚合物。优选使用以下所述的铪金属茂催化剂，生产LLDPE。

在另一优选的实施方案中，本文生产的乙烯共聚物(尤其乙烯-己烯共聚物)具有：1)密度范围为0.910-0.945g/cm³，优选范围为0.920-0.940g/cm³，更优选范围为0.916-0.917g/cm³;2)Mw为约10,000-约500,000g/mol，优选约10,000-约3200,000g/mol，优选约20,000-约200,000g/mol，或约25,000-约150,000g/mol;3)Mw/Mn为约1.5-约5，优选约2.0-约4.0，优选约3.0-约4.0或约2.5-约4.0;4)熔体指数约0.1g/10-约1.5g/10min，优选约0.2-约1.2g/10min，和最优选约0.25-约1g/10min；和5)熔点为约115℃-约125℃，优选115℃-约120℃。在另一优选的实施方案中，本文生产的乙烯共聚物(尤其乙烯-己烯共聚物)还可具有：1)[HHH]三单元组的含量大于0.0001mol％或更大，优选大于0.0004mol％，优选大于或等于0.0006mol％；和/或2)根据¹³C NMR测定的至少1mol％(优选至少3mol％，优选至少7mol％)共聚单体(优选C₃-C₂₀烯烃，优选C₄-C₁₂α-烯烃，优选己烯，辛烯，和/或丁烯)；和/或3)r₁r₂值大于或等于1.0(优选大于1.1，优选大于1.2);和/或4)每1000个碳的"丁基数"大于或等于7(优选大于或等于12，优选大于或等于15，优选大于或等于16);和/或5)连串数大于或等于1.6(优选大于或等于2.6，优选大于或等于3.4，优选大于或等于3.3，优选大于或等于3.4);和/或6)平均乙烯连串长度大于或等于0.28(优选大于或等于0.29)。

在一些实施方案中，本文生产的聚合物(优选LLDPE聚合物)显示出通过差示扫描量热法("DSC")测量的Tm大于或等于90℃，优选100℃-200℃，或者约90℃-约130℃。

在另一实施方案中，本文生产的聚合物含有小于5ppm铪，通常小于2ppm铪，优选小于1.5ppm铪，更优选小于1ppm铪。在一个实施方案中，本文生产的聚合物含有范围为约0.01ppm-约2ppm的铪，优选范围为约0.01ppm-约1.5ppm的铪，更优选范围为约0.01ppm至1或更少ppm的铪，这使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定。

在另一优选的实施方案中，本文生产的乙烯共聚物(尤其乙烯-己烯共聚物)的压塑薄膜优选具有：1)厚度70-100μm(优选19-70μm);和/或2)杨氏模量至少220MPa，优选至少240MPa，更优选至少260MPa;和/或3)1％正割模量30-1000MPa，优选35-90MPa，更优选40-85MPa;和/或4)2％正割模量至少100MPa;和/或5)在至少10％，优选至少25％，和更优选至少70应变％的伸长率下，屈服应力至少12MPa;和/或6)在至少15％，优选至少18应变％的伸长率下，主要屈服点至少12MPa;和/或7)在至少60％，优选至少65％，和最优选至少66应变％的伸长率下，次要屈服点至少12MPa;和/或8)100％伸长率时的拉伸应力至少12MPa;和/或9)200％伸长率时的拉伸应力至少12MPa;和/或10)300％伸长率时的拉伸应力至少13MPa和优选至少14MPa;和/或11)拉伸应力大于或等于YMPa，其中Y=(0.041)*Z-3.02，和Z是应变％且数值为500-2000，优选500-1000，优选500，550，600，650，700，800，850，900，950，或1000，优选500(或者Y=(0.041)*Z-3.5，或者Y=(0.041)*Z-4.0);和/或12)500％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于1.3，优选大于或等于1.4，优选大于或等于1.6；和/或13)600％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于1.7，优选大于或等于1.8，和/或14)700％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.1，优选大于或等于2.2，优选大于或等于2.3；和/或15)800％伸长率时的拉伸强度(MPa)与屈服拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.4，优选大于或等于2.5，优选大于或等于2.9；和/或16)断裂拉伸强度(MPa)与100％伸长率时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.9；和/或17)断裂拉伸强度(MPa)与300％伸长率时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.5；和/或18)断裂拉伸强度(MPa)与主要屈服点时的拉伸强度(MPa)之比大于或等于2.9；和/或19)极限拉伸应力至少30MPa，优选至少35MPa;和/或20)极限拉伸应变至少700％，更优选至少750％，和最优选至少768％;和/或21)极限拉伸应变与极限拉伸应力之比约大于或等于21；和/或22)密度0.910-0.945g/cc(优选0.920-0.940g/cc，优选0.921-0.935g/cc，优选0.917-0.918g/cc)。

在另一实施方案中，本文生产的任何共聚物可具有大于11MPa的屈服拉伸强度；和/或大于750％的极限伸长率；和/或小于40MPa的极限应力；和/或大于17的极限应变与极限应力之比；和/或30-100MPa的1％正割模量；和/或小于或等于300g/mil的特性撕裂(使用ASTMD-1922中描述的埃尔曼多夫撕裂(B型)方法，在压塑片材上测量特性撕裂。)

方法和催化剂

本文已发现，可通过改变含甲基铝氧烷和金属茂过渡金属化合物(优选Hf过渡金属化合物)的催化剂体系内的三甲基铝(TMA)含量，特定地影响由本文生产并描述的聚合物得到的聚合物微结构、宏观结构和薄膜性能。特别地，我们已发现，优选除了减少铝与过渡金属之比(优选Al/Hf比)以外，还通过减少给定体系内的TMA含量，人们可有利地影响共聚单体的引入和/或物理性能，例如韧度。具体地，我们还发现，人们可有利地影响树脂的多分散性、分子间共聚单体(例如己烯)分布、分子内共聚单体(例如己烯)分布、和最终的薄膜性能，当将所述树脂转化成薄膜时。同样，通过改变未知类物质的含量(认为与MAO内的TMA含量有关)，人们也可影响最终的聚合物性能。在甲基铝氧烷的活化剂溶液中获得的¹H NMR谱内检测所述未知类物质。利用Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页中公开的方法，如下述实施例部分中描述的进行修改(例如，尤其250MHz的¹H频率，在室温下获得的光谱，脉冲之间60秒，和至少8个瞬变取平均的信号，用于全部Al含量所使用的ICPES)，三种Al-Me类物质是可区分的。识别到因低聚MAO导致的第一宽信号(例如，在图1中的-0.2至-1.2ppm处)。在宽的MAO信号内识别到因THF-络合的TMA导致的第二信号(例如，在图1中的约-0.9ppm处)，和在宽的MAO信号中识别到第三个较小的高磁场(up-field)峰(例如，在图1中的约-0.55ppm处)。这一第三峰本文称为未知类物质，未知峰，或未知化学式。图1和2中示出了举例说明这些信号的代表性¹H NMR谱。基于在氘化THF中的残留的低磁场(downfield)峰指定为3.58ppm，将质子位移归类。尽管在图1所示的具体点处个体光谱可能无法分辨，但宽的MAO范围含有低磁场THF络合的TMA峰和高磁场的未知峰。基于归一化为3.0个积分单位的TMA峰，确定未知类物质的积分单位。

因此，在优选的实施方案中，低的铝与过渡金属摩尔比(优选低的Al/Hf摩尔比)在本文中是有用的，例如铝与过渡金属的摩尔比(优选Al/Hf摩尔比)小于或等于175，优选小于或等于155，优选小于或等于150，优选小于或等于125。或者，Al/Hf之比为75:1-175:1，优选100:1-175:1。

或者，在优选的实施方案中，未知类物质以0.10-1.0，优选0.10-0.65个积分单位存在于催化剂体系内(在与任何载体结合之前)，这通过¹H NMR测量。

或者，在优选的实施方案中，三甲基铝以1-25mol％，优选6-25mol％，优选8-20mol％，优选9-18mol％的含量存在于催化剂体系内(在与任何载体结合之前)，这通过¹H NMR测量。或者，在优选的实施方案中，三甲基铝以1-18wt％，优选4-18wt％，优选6-14wt％，优选7-13wt％的含量存在于催化剂体系内(在与任何载体结合之前)，这通过¹H NMR测量。或者，在优选的实施方案中，三甲基铝以1-25wt％，优选6-25wt％，优选8-20wt％，优选9-18wt％的含量存在于催化剂体系内(在与任何载体结合之前)，这通过¹H NMR测量。使用Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页中公开的方法，并如下述实施例部分中描述的进行修改(尤其，在室温下获得光谱，脉冲之间60秒，和至少8个瞬变取平均的信号，测定全部Al含量的ICPES)，获得用于催化剂体系的质子(¹H)NMR数据。通过以上的¹H NMR方法，测定催化剂体系内的TMA wt％，并以不具有任何载体且不包括任何溶剂重量的催化剂体系的重量为基础。使用以上的¹HNMR方法，测定催化剂体系内的TMA mol％，并以所存在的催化剂体系组分(不包括载体和溶剂)的摩尔数为基础。对于本发明和所附权利要求的所有目的来说，认为甲基铝氧烷的Mw为60.804g/mol。如Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页(在1944页)中描述的，这一数值由MAO的化学式(A1O_.8(CH₃)_1.4)_x得到(分别对于甲基，铝和氧来说，拟合所有数据的单元式具有约1.4:1:0.8的比值)。

或者，在优选的实施方案中，在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内存在的三甲基铝为1-25mol％(优选6-25mol％，优选8-20mol％，优选9-18mol％)，其中在与任何载体结合之前，通过MAO溶液的¹H NMR，测定三甲基铝mol％(使用Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页中公开的方法，如下述实施例部分描述的进行修改(尤其，在室温下获得光谱，脉冲之间60秒，和至少8个瞬变取平均的信号，和测定全部Al含量的ICPES)，获得质子(¹H)NMR数据)。或者，在优选的实施方案中，调节MAO溶液内存在的三甲基铝为1-18wt％，优选4-18wt％，优选6-14wt％，优选7-13wt％，这通过¹H NMR测量(如上所述)。或者，在优选的实施方案中，调节MAO溶液内的三甲基铝为1-25wt％，优选6-25wt％，优选8-20wt％，优选9-18wt％，这通过¹H NMR测量。如上所述，获得¹H NMR数据。MAO溶液内的TMA wt％基于不具有任何载体的甲基铝类物质和溶剂的重量。MAO溶液内的TMA Mol％基于利用MAO的Mw为60.804g/mol，不具有任何载体的甲基铝类物质和溶剂的摩尔数。对于本发明和所附权利要求的所有目的来说，未知类物质被视为甲基铝类物质。

在另一实施方案中，作为MAO溶液内的全部甲基铝类物质的TMAwt％优选0.5-60wt％，优选1-50wt％，优选3-40wt％，优选5-30wt％。通过Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页中公开的方法描述的¹H NMR，且如以下实施例部分中描述的进行修改(尤其，在室温下获得光谱，脉冲之间60秒，和至少8个瞬变取平均的信号，和测定全部Al含量的ICPES)定量测定作为MAO溶液内的全部甲基铝类物质的TMA wt％(也称为"作为全部Al的TMAwt％"或"作为Al的TMA")。针对作为Al的TMA wt％获得的数值也是作为Al的TMA mol％，例如在甲基铝类物质内存在的TMA mol％。同样，在另一实施方案中，在MAO溶液内作为全部甲基铝类物质的MAOwt％优选40-99.5wt％，优选50-99wt％，优选60-97wt％，优选70-95wt％。通过Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页中公开的方法描述的¹H NMR，且如以下实施例部分中描述的进行修改(尤其，在室温下获得光谱，脉冲之间60秒，和至少8个瞬变取平均的信号，和测定全部Al含量的ICPES)定量测定在MAO溶液内作为全部甲基铝类物质的MAO wt％(也称为"作为全部Al的MAOwt％”或“作为Al的MAO”)。针对作为Al的MAO wt％获得的数值也是作为Al的MAO mol％，例如在甲基铝类物质内存在的MAO mol％。

或者，在本文描述的任何实施方案中，至少2mol％，优选至少5mol％，优选至少10mol％，优选2-99mol％，优选5-80mol％甲基铝氧烷存在于甲基铝氧烷溶液内，基于甲基铝类物质和溶剂的mol％。使用Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页中公开的方法描述的¹H NMR，且如以下实施例部分中描述的进行修改(尤其，在室温下获得光谱，脉冲之间60秒，和至少8个瞬变取平均的信号，和测定全部Al含量的ICPES)，测定MAO Mol％。

在尤其优选的实施方案中，与催化剂体系内通过¹H NMR测量的6-25mol％，优选8-20mol％，优选9-18mol％的TMA浓度(在与任何载体结合之前)相结合，使用低的Al/Hf之比。

在另一实施方案中，在MAO溶液中，作为Al的TMA wt％与作为Al的MAO wt％之比优选0.001:1-1,000:1，优选1:100，优选1:10。

在尤其优选的实施方案中，与催化剂体系内通过本文描述的¹HNMR测量的1-25wt％，优选6-25wt％，优选8-20wt％，优选9-18wt％的TMA浓度(在与任何载体结合之前)相结合，使用低的Al/Hf之比。

在尤其优选的实施方案中，将小于或等于175(优选小于或等于155，优选小于或等于150，优选小于或等于125，优选小于或等于115，优选小于或等于112，优选小于或等于110的Al/Hf之比(或者Al/Hf之比为75:1-175:1，优选100:1-175:1)与下述相结合：1)0.10-0.65个积分单位的在催化剂体系内存在的未知类物质(在与任何载体结合之前)；和2)1-25mol％，(优选6-25mol％，优选8-20mol％，优选9-18mol％)的在催化剂体系内的TMA浓度(在与任何载体结合之前)，或者1-25wt％，优选6-25wt％(优选8-20wt％，优选9-18wt％)的在催化剂体系内的TMA浓度(在与任何载体结合之前)，基于催化剂体系的重量。

如本文所述，典型地在载体上沉积之前，改变催化剂体系的组成将控制共聚物(优选乙烯共聚物)内分子间和分子内的共聚单体(优选己烯)分布。令人惊奇地，在于二氧化硅上沉积之前，随着在催化剂体系内通过¹H NMR检测的未识别类物质含量增加(或者TMA含量降低)，共聚物的[HHH]三单元组含量增加(参见图1和2)。

令人惊奇地，在于载体，例如二氧化硅上沉积之前，随着在催化剂体系内，通过¹H NMR检测的未识别类物质含量增加，聚合物的多分散性(Mw/Mn)降低。

本发明还涉及生产嵌段共聚物的方法，所述方法包括在用作活化剂之前，优选在连续方法中，调节，优选在线调节甲基铝氧烷溶液内的三甲基铝含量，以获得相对于彼此，不同链段(也称为嵌段)相差至少5％(优选相差至少10％，优选至少15％，优选至少20％，优选至少30％，优选至少50％，优选至少75％，优选至少100％，优选至少250％，优选至少500％)的共聚单体的三单元组[HHH]级分。通过对所述聚合物进行制备型TREF(如本文中列出的)，对于全部聚合物选择与通过GPC测量的Mw相对应的TREF级分，测量Mw，Mn，Mz，mol％共聚单体，和TREF级分的三单元组级分(例如[HHH]级分)，然后对所述聚合物级分进行酸蚀刻(使用根据P.Palmer和A.J.Cobbold，Makromol Chemie74，第174-189页(1964)中的工序进行硝酸氧化，所不同的是处理样品48小时)，测量Mw，Mn，Mz，共聚单体mol％，和酸处理过的TREF级分的三单元组级分(例如[HHH]级分)，然后比较测量的Mw，Mn，Mz，共聚单体mol％，和未处理级分相对于酸处理级分的TREF级分的三单元组级分(例如[HHH]级分)，从而证明链段的不同。

采用较低Hf负载和较低TMA含量制造的聚合物内的己烯分布更加呈嵌段分布(blockier)，这通过[HHH]三单元组含量是参考树脂的两倍(参见实施例部分的催化剂39)和r₁r₂值(1.27)大于参考树脂(1.04)来佐证。

本文生产的聚合物还具有与高、中和低密度组分相对应的TREF部分的不同分布，且峰值洗脱温度分别出现在68℃-70℃，84℃和90℃处(关于如何获得TREF级分的更多信息，参见实施例部分和制备型TREF的说明)

还发现，降低催化剂体系的铪负载会增加聚合物内较低密度组分的含量。

图3示出了在树脂中较低密度组分wt％(峰值洗脱温度出现在68℃-70℃)与较高密度组分wt％(在90℃的温度下的峰值洗脱温度)之比随着所使用的Al/Hf之比降低而增加。

同样，注意到，降低TMA负载会降低产品树脂内中密度材料wt％。例如，在树脂42中的特别高负载的中密度材料(参见以下的实施例部分)是令人惊奇的，参见图8。在活动(campaign)开始时生产图8中的树脂36，和因此认为在不稳定的体系中生产，可能具有低得多的己烯和/或氢气浓度。因此，在另一实施方案中，本文生产的聚合物具有小于或等于0.3918*(TMA负载wt％，基于溶剂、催化剂化合物和TMA的重量)+16.722的中密度组分含量(wt％，基于全部聚合物的重量)。

同样，注意到降低TMA负载会增加树脂中较低密度材料的含量(参见图9)。因此，在另一实施方案中，较低密度组分与中密度组分的负载之比(wt％，基于全部聚合物的重量)大于或等于-0.067*(TMA负载wt％，基于溶剂、催化剂化合物和TMA的重量)+4.152。

还注意到，在与载体接触之前，随着通过¹H NMR测定的催化剂体系内未知类物质含量增加，在聚合物内的mol％[HHH]三单元组增加。可用下述方程式表示所述关系：HHH三单元组负载(摩尔分数)大于或等于0.0014*(积分单位内的未知峰)-0.0002。

还注意到，随着催化剂的TMA负载降低，聚合物的[HEH]三单元组负载增加(参见图10)。

还注意到，在与载体结合之前，随着通过¹H NMR测定的催化剂体系内未知类物质的含量增加，聚合物的Mw/Mn下降。可用下述方程式表示所述关系：

Mw/Mn≤-2.0508*(积分单位内的未知峰)+4.9873(参见图12)。

发明人还注意到，通过降低催化剂体系内的TMA含量，根据本文描述的方法生产的乙烯共聚物的薄膜性能(具体地，抗撕裂性和抗冲击性)可得到改进。参见显示出TMA下降到约2.4wt％的实施例。

本发明涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内的三甲基铝含量到1-25mol％(优选6-25mol％，优选8-20mol％，优选9-18mol％)，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹H NMR测定mol％TMA。

或者，本发明涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节在含甲基铝氧烷和金属茂过渡金属化合物的催化剂体系内的三甲基铝含量到6-25mol％(优选8-20mol％，优选9-18mol％)，其中在与任何载体结合之前，通过催化剂体系¹H NMR测定mol％TMA。

在另一实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质的含量到0.10-1.0个积分单位(优选0.10-0.85个积分单位，优选0.10-0.65个积分单位)，其中在与任何载体结合之前，进行通过溶液的¹H NMR，测定未知类物质的含量。

在另一实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节在含甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物的催化剂体系内存在的未知类物质的含量到0.10-1.0个积分单位(优选0.10-0.85个积分单位，优选0.10-0.65个积分单位)，其中在与任何载体结合之前，进行通过溶液的¹H NMR，测定未知类物质的含量。

因此，在另一优选的实施方案中，本发明涉及控制共聚单体分布(例如[HHH]三单元组分布)的方法，所述方法包括：

1)使下式表示的催化剂化合物与6-25mol％三甲基铝接触：

Cp^ACp^BHfX^* _n

其中每一X^*和每一Cp基化学键合到Hf上；n为0，1，2，3，或4；X^*为离去基团(例如，烷基或卤根)；Cp^A和Cp^B可以是相同或不同的环戊二烯基配体或者与环戊二烯基等叶(isolobal)的配体，所述配体中的任何一个或者这二者可以含有杂原子，和所述配体中的任何一个或者这二者可被甲基铝氧烷和三甲基铝取代，形成Al/Hf之比小于或等于175的催化剂体系，和其中当在与载体结合之前，对催化剂体系进行¹H NMR，存在含量为0.10-1.0个积分单位(优选0.10-0.65个积分单位)的代表未知类物质的峰；

2)非必要地将所述催化剂体系与载体结合；

3)使所述催化剂体系与两种或更多种不同的烯烃(例如，相差至少一个碳)接触；和

4)获得聚合物。

在另一实施方案中，本发明涉及利用TMA的浓度控制技术效果，具体地控制共聚单体分布和在84℃，90℃，和68℃至70℃下洗脱的TREF级分的体积。

在另一实施方案中，可在连续的体系中使用上述方法，其中在引入到聚合反应器内之前，测试所述催化剂体系以测定TMA含量和/或未知峰含量和/或Al/Hf之比，和之后，在注射到聚合反应器内之前，改变催化剂体系的组成。

在另一实施方案中，可在连续的体系中使用上述方法，其中在引入到聚合反应器内之前，测试所述催化剂体系以测定TMA含量和/或未知峰含量和/或Al/Hf之比，和之后，改变催化剂体系的组成，影响聚合物的性能。

在另一实施方案中，可在连续的体系中使用上述方法，其中测试离开反应器的聚合物以测定性能，例如共聚单体分布或在84℃，90℃，和68℃至70℃下洗脱的TREF级分的体积，然后在引入到聚合反应器内之前，改变(典型地在MAO溶液内或者在催化剂体系内的)TMA含量和/或未知峰含量。

为了测定哪一水平的TMA对于特定的体系或聚合物来说是所需的，人们可如下所述进行标准聚合。最初，制备铝氧烷(例如甲基铝氧烷)在甲苯内的30wt％溶液，且(例如，通过与三甲基苯酚结合，并过滤固体)从所述溶液中除去烷基铝(在MAO的情况下，比如TMA)。之后，添加感兴趣的金属茂催化剂化合物(下文“溶液A”)。之后，由溶液A制备含金属茂，铝氧烷和烷基铝(例如，MAO和TMA)的多个担载的催化剂体系。在加入到载体中之前，通过添加充足的烷基铝到溶液A的等分试样中，制备在催化剂体系内存在0.5mol％烷基铝的担载的催化剂，从而制备第一担载的催化剂体系。在担载之前，通过添加充足的烷基铝到溶液A的等分试样中，制备在催化剂体系内具有1.0mol％烷基铝的催化剂体系，和如此等等，在担载之前，通过以0.5mol％递增，渐进到50mol％在催化剂体系内存在的烷基铝，从而制备下一个担载的催化剂体系。重要的是以相同的方式制备各溶液并干燥，制备担载的催化剂体系。然后将担载的催化剂体系(它包括担载的溶液A)各自引入到具有感兴趣的烯烃单体(例如乙烯和10mol％己烯)的聚合反应器内，牢记催化剂体系的递送方法、聚合条件、单体浓度、氢气浓度(和在聚合中存在的物质的所有其它浓度)和猝灭(quench)条件应当相同。然后，测试所生产的聚合物的感兴趣的性能。然后用性能对mol％烷基铝作图(横坐标上mol％烷基铝和纵坐标上性能)，针对给定的体系选择所需的TMA水平。针对体系内的未知类物质水平，可使用相同的方法。

通过添加烷基铝(优选TMA)到催化剂体系中或者从中除去(“除去”定义为包括防止TMA影响聚合，不仅仅是物理地除去TMA)烷基铝，可实现铝氧烷溶液或催化剂体系内烷基铝(典型地TMA)含量的调节。除去烷基铝(优选TMA)的一种方式是使所述溶液与醇(例如三苯基甲醇)接触，然后从所述溶液中过滤掉固体。这典型地在添加催化剂化合物之前，采用铝氧烷溶液进行。例如，人们始于在甲苯内30wt％的铝氧烷溶液(例如甲基铝氧烷(MAO)，典型地获自Albemarle)。一般地，可商购的MAO含有一定含量的TMA。可通过添加测量量的纯TMA(Aldrich，99％)，增加在样品内的TMA含量。通过使最初的MAO与测量量的Ph₃COH反应，接着过滤白色沉淀(认为它是Ph₃COH与TMA的某种络合物，假设1分子Ph₃COH除去1分子TMA的话)，从而降低TMA含量。所述固体在甲苯中不可溶，且典型地在用于担载之前，从MAO溶液中过滤掉。

或者，可通过添加一种或多种布朗斯台德酸到所述溶液中，实现在铝氧烷溶液或催化剂体系内影响聚合可获得的烷基铝(典型地TMA)含量的调节。有用的布朗斯台德酸包括酚类，胺类，亚磷酸酯，和类似物，它们常常在聚合物生产和加工中用作抗氧化剂。优选的布朗斯台德酸包括受阻酚类，例如IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076(获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯(例如，获自Ciba-Geigy的IRGAFOS^TM168)；碱金属和甘油硬脂酸酯(盐)；抗静电剂，和类似物。尤其有用的布朗斯台德酸包括丁基化羟基甲苯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS168)，二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX626)，聚[2-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺-4-(1-氨基-1,1,3,3-四甲基丁烷)sym-三嗪](CHIMASORB944);双(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770)，季戊四醇基四(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX1010);十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(IRGANOX1076)；和l,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX3114)。

可存在任何有效量，例如0.001-10wt％，或者0.005-2wt％的布朗斯台德酸，基于进入到反应器内的催化剂/MAO/TMA溶液的重量。

在另一实施方案中，添加吡啶或吡啶衍生物到所述溶液中，以调节烷基铝的含量，且吡啶或吡啶衍生物可以以任何有效量存在，例如0.001-10wt％，或者0.005-2wt％，基于进入到反应器内的催化剂/MAO/TMA溶液的重量。

在优选的实施方案中，在与催化剂化合物结合之前或之后，间歇添加TMA到甲基铝氧烷溶液中，优选在与催化剂化合物结合之前或之后，通过添加布朗斯台德酸到甲基铝氧烷溶液中，调节TMA。或者，可使用两种或更多种MAO溶液(典型地具有不同的TMA浓度)，调节最终催化剂体系内的TMA含量。例如，可在催化剂活化顺序中，在不同的位置处或者不同的时间处，注射具有不同TMA浓度的两种MAO溶液。因此，将这种MAO溶液脉冲注射到催化剂原料物流内，例如可产生改性最终产品的能力。或者，人们可具有两个或更多个催化剂体系的注射端口，其中每一端口可在催化剂体系内引入相同或不同量的TMA。

发明人已发现，改变存在的(或影响聚合可获得的)TMA含量可改变在聚合物产品内的共聚单体浓度和分布。

在另一实施方案中，本发明涉及通过改变在担载的催化剂体系内存在的烷基铝助活化剂含量，从而“在线”改变共聚物内组成分布的方法。

在尤其优选的实施方案中，通过添加或者减去TMA，来改变在担载之前，在催化剂体系内的未知峰含量。

在优选的实施方案中，在上述方法中，聚合方法是气相或淤浆相工艺。

催化剂

本文有用的催化剂包括金属茂过渡金属化合物，它定义为用下式表示的过渡金属(优选第4族)化合物：

L₂MX_n

其中M是过渡金属，优选第4，5，或6族的金属，优选第4族的金属，优选Hf，Zr，或Ti;X是离去基团(例如，卤素或烷基，例如氯根或甲基)；和每一L基是含杂原子的基团，或者取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选两个L基是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。

制造本文描述的聚合物(优选LLDPE聚合物)用的合适催化剂包括用下式表示的铪过渡金属金属茂-类催化剂体系以供聚合一种或多种烯烃：

Cp^ACp^BHfX^* _n

其中每一X^*化学键合到Hf上；X^*为离去基团(例如C₁-C₄₀烃基或卤根，优选甲基，乙基，丙基，丁基，氯根和溴根；每一Cp基化学键合到Hf上；和n为0，1，2，3，或4。优选地，n为1或2。用Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或者与环戊二烯基等叶的配体，所述配体中的任何一个或者这二者可以含有杂原子，和所述配体中的任何一个或者这二者可被R基取代。在一个实施方案中，Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和每一种的取代衍生物。

独立地，每一Cp^A和Cp^B可以未取代或者被任何一个取代基R或者取代基R的组合取代。取代基R的非限定性实例包括氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫羟基，二烷基胺，烷基酰胺基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基(carbomoyl)，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其结合物。尤其优选的Cp^A和Cp^B基可独立地为正丙基环戊二烯基，正丁基-环戊二烯基，正己基-环戊二烯基，正辛基-环戊二烯基，正癸基-环戊二烯基，正十二烷基-环戊二烯基，(CpMe_xPrH_y，其中x+y=4)，(CpMe₄Pr)，(Cpn-BuMeH₃)，(CpPrMeH₃)，(CpPrMe₃H)，其中Cp=环戊二烯基，Me=甲基，Pr=丙基，和n-Bu是正丁基。优选的Cp^A和Cp^B基可独立地为正烷基-Cp，其中“正烷基”优选C₂-C₁₂烷基，优选丙基，丁基，己基，辛基，癸基或十二烷基。

在尤其优选的实施方案中，Cp^A和Cp^B二者被烷基(优选正丙基)在环上的任何位置处取代。本文有用的尤其优选的催化剂化合物是二烷基或二卤化双(正-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪，优选二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪或二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪。

在尤其优选的实施方案中，Cp^A和Cp^B二者通过桥连基团A桥连，其中A选自R'₂C，R'₂Si，R'₂Ge，R'₂CCR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂，R'C=CR'，R'C=CR'CR'₂，R'₂CSiR'₂，R'₂SiSiR'₂，R'₂CSiR'₂CR'₂，R'₂SiCR'₂SiR'₂，R'C=CR'SiR'₂，R'₂CGeR'₂，R'₂GeGeR'₂，R'₂CGeR'₂CR'₂，R'₂GeCR'₂GeR'₂，R'₂SiGeR'₂，R'C=CR'GeR'₂，R'B，R'₂C-BR'，R'₂C-BR'-CR'₂，R'N，R'₂C-NR'，R'₂C-NR'-CR'₂，R'P，R'₂C-PR'，和R'₂C-PR'-CR'₂，其中R'独立地为氢，烃基(优选C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂芳基)，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基(silylcarbyl)或甲锗烷基烃基(germylcarbyl)，或者，在相同原子上或者在相邻原子上的两个或更多个R'可连接在一起，形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的取代基；优选A是在美国专利No.7,276,567的表1中以“Y”形式列出的化合物之一(始于第23栏)，更优选A选自二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二丙基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二甲基亚甲锗基，二乙基亚甲锗基，二苯基亚甲锗基，亚甲基，二甲基亚甲基，二乙基亚甲基，二丁基亚甲基，二丙基亚甲基，二苯基亚甲基，二甲苯基亚甲基，二(丁基苯基)亚甲基，二(三甲基甲硅烷基苯基)-亚甲基，二(三甲基甲硅烷基苯基)-亚甲硅基，二(三乙基甲硅烷基苯基)-亚甲基，二(三乙基甲硅烷基苯基)-亚甲硅基，二苄基亚甲硅基，和二苄基亚甲基。甚至更优选A选自二甲基亚甲硅基，二(三甲基甲硅烷基苯基)-亚甲基，二烷基亚甲锗基，二烷基亚甲硅基(其中烷基是C₂-C₄₀取代或未取代的烷基)，环烷基甲硅烷基，和环烷基甲硅烷基(其中环烷基是C₂-C₄₀的取代或未取代的环烷基)。

在美国专利Nos.6,936,675和6,528,597的说明书和实施例中列出了本文有用的生产LLDPEs(尤其乙烯-己烯共聚物)所使用的例举的二茂铪催化剂体系，这两篇在此通过参考全文引入。尤其优选的催化剂包括二卤化双(正丙基环戊二烯基)合铪(优选溴化物，氯化物或氟化物，或者优选氯化物或氟化物，优选氟化物)。另外，有用的催化剂包括二卤化/二烷基(优选甲基，乙基或丙基)双(正丙基环戊二烯基)合铪。在一些实施方案中，在用作聚合催化剂之前，将二烷基转化成二卤化物。

在优选的实施方案中，通过采用具有双(正-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物(其中烷基优选是丙基或丁基)作为过渡金属组分的催化剂，聚合乙烯和非必要地α-烯烃(优选己烯)，制备本文制备的聚乙烯，其中过渡金属组分占铪化合物的约95-约99mol％。

在有或无三烷基铝清除剂的情况下，本文描述的催化剂化合物与活化剂(例如铝氧烷)和烷基铝助活化剂(例如三乙基铝，三-正辛基铝，三-异丁基铝)结合使用。与活化剂和烷基铝助活化剂结合的催化剂化合物称为催化剂体系。优选的烷基铝包括二烷基铝和三烷基铝，优选用化学式:R₂AlH和R₃Al表示的那些，其中每一R独立地为C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₈烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体(例如异丙基或异丁基)。可在本文中用作助活化剂的烷基铝或有机-铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三-正己基铝，三-正辛基铝，和类似物。尤其优选的烷基铝是三甲基铝。然而，若TMA用作清除剂，则应当仔细确保对本文公开的具有特定TMA浓度的催化剂体系的影响，如果有影响的话。

在一个替代的实施方案中，本文公开的催化剂化合物与第二催化剂化合物(例如此处公开的那些)，优选与链往复剂(chain shuttlingagent)，例如二乙基锌结合使用。

在一个实施方案中，在可用于本发明的催化剂组合物中，铝氧烷活化剂用作活化剂。铝氧烷通常是直链和环状化合物的混合物。铝氧烷通常被认为是含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其当可夺取的配体是卤根、烷氧根或酰胺时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。

本文有用的铝氧烷包括用下式表示的那些：

(R³-Al-O)_p

和

R⁴(R⁵-Al-O)_p-AlR⁶ ₂

其中R³，R⁴，R⁵和R⁶独立地为C₁-C₃₀烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基；和"p"是1-约50的整数。最优选R³，R⁴，R⁵和R⁶各自是甲基；和"p"是至少4。当在制备铝氧烷中使用烷基卤化铝或烷基烷氧化铝时，一个或多个R^3-6基可以是卤根或烷氧根。

要意识到，铝氧烷不是离散(discrete)的物质。典型的铝氧烷含有游离的三取代或三烷基铝，结合的三取代或三烷基铝，和低聚程度可变的铝氧烷分子。甲基铝氧烷最优选倾向于含有较低水平的三甲基铝。可通过使三甲基铝与路易斯碱反应或者通过真空蒸馏三甲基铝或者通过本领域已知的任何其它方式，实现较低水平的三甲基铝。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化活性位点)，5000倍摩尔过量Al/M下的最大量活化剂。最小的活化剂与-催化剂前体之比(activator-to-catalyst-precursor)为1:1摩尔比。

可以通过相应的三烷基铝化合物的水解制备铝氧烷。可以通过三甲基铝和更高级三烷基铝如三异丁基铝的水解制备MMAO。MMAO通常更可溶于脂族溶剂中并且在储存期间更稳定。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，它们的非限制性实例描述于例如美国专利Nos.4,665,208;4,952,540;5,091,352;5,206,199;5,204,419;4,874,734;4,924,018;4,908,463;4,968,827;5,308,815;5,329,032;5,248,801;5,235,081;5,157,137;5,103,031;5,391,793;5,391,529;5,693,838;5,731,253;5,731,451;5,744,656;5,847,177;5,854,166;5,856,256；和5,939,346;欧洲公开EP-A-0561476，EP-Bl-0279586，EP-A-0594-218,和EP-Bl-0586665；和PCT公开WO94/10180和WO99/15534中，这些全部在此通过参考引入。可优选使用视觉上清澈的甲基铝氧烷。可以将混浊或凝胶化的铝氧烷过滤以产生清澈的溶液，或者可以从混浊的溶液中滗析出清澈的铝氧烷。另一种有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(它可以以商品名Modified Methylalumoxane类型3A从Akzo Chemicals，Inc.商购获得，公开于美国专利No.5,041,584中)。

铝氧烷/三烷基铝活化剂的结合物也可与非配位的阴离子一起使用。尤其有用的NCA包括N,N-二甲基苯铵四全氟苯基硼酸盐，三苯基甲基四全氟苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四全氟萘基硼酸盐和类似物，其中包括在美国专利No.5,198,401中描述的活化剂。进一步有用的活化剂/催化剂结合物包括在美国专利Nos.6,040,261;5,427,991;5,869,723；和5,643,847；和EP824,112中描述的在载体上的NCA和金属茂。

在优选的实施方案中，在无机氧化物，例如二氧化硅，热解法二氧化硅和类似物上担载催化剂、活化剂和助活化剂。优选的二氧化硅是平均粒度为10-100μm，优选20-50μm，优选20-35μm的二氧化硅。有用的二氧化硅以商品名INEOS^TM ES757获自Ineos Silicas，英国。优选的结合物是在二氧化硅上的MAO/(正-C₃Cp)₂Hf-X₂(其中X₂是二卤根，或二烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，溴根，氯根或氟根)，优选在二氧化硅上的二甲基，或者在二氧化硅上的二氟根。在放置催化剂、活化剂和助活化剂于载体上之前，可干燥或煅烧二氧化硅。可将催化剂，活化剂和助活化剂以任何顺序置于载体上。

优选载体材料，最优选无机氧化物，例如二氧化硅的表面积范围为约10-约700m²/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g，和平均粒度范围为约5-约500μm。更优选，载体材料的表面积范围为约50-约500m²/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g，和平均粒度为约10-约200μm。最优选载体材料的表面积范围为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g，和平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明的载体的平均孔隙尺寸典型地具有范围为10-1000埃，优选50-约500埃，和最优选75-约350埃的孔隙尺寸。

在美国专利Nos.6,242,545;6,248,845；和6,956,088；和在美国申请公开Nos.2005/0171283Al和2005/0215716Al中会找到有用的催化剂化合物的进一步说明，所有这些在此通过参考全文引入。

目前所使用的铪过渡金属金属茂-类的催化剂化合物和催化剂体系适合于在任何催化聚合方法，溶液相，气相或淤浆相中聚合单体，和非必要地一种或多种共聚单体。优选使用气相或淤浆相工艺。特别地，在美国专利Nos.6,936,675和6,528,597的说明书和实施例中描述了聚合聚合物(尤其LLDPE's)所使用的方法，在此通过参考全文引入。

在制造本文描述的LLDPE所使用的方法中，调节供应到聚合区的单体，提供乙烯与α-烯烃共聚单体之比，使得作为成批测量(a bulkmeasurement)，得到共聚单体含量为约0.5-约25.0mol％共聚单体的聚乙烯。可调节反应温度、单体停留时间、催化剂体系组分的用量、和分子量控制剂(例如H₂)，使得提供Mw为约10,000-约500,000g/mol，和MWD值为约1.0-约5的LLDPE树脂。具体地，共聚单体相对于乙烯的浓度或流量之比常用于控制树脂密度。类似地，氢气相对于乙烯的浓度或流量之比常用于控制树脂的分子量。在这两种情况下，较高水平的改性剂导致相应树脂参数较低的数值。可例如通过在线气相色谱法或类似的装置测量气体浓度，以确保循环气体物流相对恒定的组成。本领域的技术人员能优化这些改性剂比值和给定的反应器条件，以实现目标的树脂熔体指数，密度和/或其它树脂性能。另外，在任何前述方法中可期望使用工艺连续助剂(尽管是不要求的)。这种连续助剂是本领域技术人员公知的，且包括例如硬脂酸金属盐(尤其硬脂酸钙)。

可在本发明中使用串联或并联的一个或多个反应器。催化剂组分，活化剂和助活化剂可以以悬浮液或淤浆形式递送，恰在反应器之前在线活化或者预活化，并以活化的悬浮液或淤浆形式泵送到反应器中。优选的操作是在线活化的两种催化剂化合物或体系。关于引入多种催化剂到反应器内的方法的更多信息，请参见美国专利No.6,399,722和WO01/30862A1。尽管这些参考文献可能强调气相反应器，但所描述的技术同样可应用到其它类型的反应器上，其中包括连续搅拌釜反应器，淤浆环管反应器和类似物。可或者在单一反应器操作中(其中单体，共聚单体，催化剂/活化剂/助活化剂，清除剂和非必要地改性剂连续加入到单一反应器中)或者串联的反应器操作中(其中添加上述组分到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个内)，进行本文的聚合。可将催化剂组分加入到串联的第一反应器中，且也可将其加入到两个反应器中，且一种组分加入到第一反应器中和另一种组分加入到另一反应器中。

在一个实施方案中，添加小于或等于500ppm，或小于或等于400ppm，或小于或等于300ppm的氢气到聚合中。在其它实施方案中，添加至少50ppm，或大于或等于100ppm，或大于或等于150ppm氢气到聚合中。

在另一实施方案中，采用清除剂，例如三甲基铝，三-异丁基铝，和过量的铝氧烷或改性铝氧烷，进行聚合工艺。然而，若TMA用作清除剂，则应当仔细确保对具有本文公开的特定TMA浓度的催化剂体系的影响，如果有影响的话。或者，在不存在或者基本上不存在任何清除剂，例如三乙基铝，三甲基铝，三-异丁基铝，三-正己基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌和类似物的情况下，操作所述方法，优选淤浆或气相方法。在PCT公开WO96/08520和美国专利No.5,712,352中描述了这一方法，在此通过参考全文引入。

气相聚合

可在气相中制造本文描述的聚合物。一般地，在生产聚合物所使用的流化气体床方法中，在催化剂存在下，在反应性条件下，含有一种或多种单体的气态物流连续循环通过流化床。从流化床中排出气态物流，并循环回到反应器内。同时，从反应器中排出聚合物产品，并添加新鲜单体，更换已聚合的单体。(参见，例如，美国专利Nos.4,543,399;4,588,790;5,028,670;5,317,036;5,352,749;5,405,922;5,436,304;5,453,471;5,462,999;5,616,661；和5,668,228;所有这些在此通过参考全文引入)。

在气相方法中的反应器压力可以从约10psig(69kPa)变化到约500psig(3448kPa)，优选约100psig(690kPa)-约500psig(3448kPa)，优选范围为约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)，更优选范围为约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)。

气相方法中的反应器温度可从约30℃变化到约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选范围为约70℃-110℃，和最优选范围为约70℃-约95℃。在另一实施方案中，当期望较高密度的聚乙烯时，则反应器温度典型地介于70℃至105℃之间。

在气相体系内催化剂或催化剂体系的生产率受到主要单体的分压影响。主要单体，乙烯，或丙烯，优选乙烯的优选mol％是约25-90mol％，和共聚单体的分压范围常常为约138-约2069kPa，优选约517-约2069kPa，这是气相聚合方法中的典型条件。此外，在一些体系中，存在共聚单体可增加生产率。

在优选的实施方案中，将催化剂体系(优选担载的催化剂体系)引入到气相反应器内，在此在70℃-105℃的温度，690-2415kPa的压力下发生气相聚合，并且所述气相聚合是优选使用流化床和循环物流作为流化介质的连续工艺。

在另一优选的实施方案中，将催化剂体系(优选担载的催化剂体系)引入到气相反应器内，在此在70℃至小于85℃(优选75℃-80℃)的温度，大于或等于105psi(0.72MPa)(优选大于或等于109psi(0.75MPa)，优选大于或等于222psi(1.53MPa)，优选大于或等于240psi(1.66MPa)，优选大于或等于260psi(1.79MPa))的乙烯分压下发生气相聚合，并且所述气相聚合是优选使用流化床和循环物流作为流化介质的连续工艺。在尤其优选的工艺中，乙烯分压为大于30mol％，或者大于50mol％，或者大于80mol％，或者大于82.5mol％。在另一优选的实施方案中，乙烯分压为50psi(345kPa)-500psi(3448kPa)，优选50psi(345kPa)-250psi(1724kPa)，优选100psi(690kPa)-240psi(1655kPa)。在另一尤其优选的方法中，异戊烷用作冷凝剂。

淤浆相聚合

可在淤浆相中制造本文描述的聚合物。通常在1-约50个大气压(15psi-735psi(103kPa-5068kPa))的压力范围内或者甚至更大压力下，和范围为0℃-约120℃的温度下操作淤浆聚合工艺。在淤浆聚合中，在单体和共聚单体与催化剂一起加入其中的液体聚合稀释剂介质中，形成固体、粒状聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续地除去含稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物相分离，并非必要地在蒸馏之后循环到反应器中。在聚合介质中所使用的液体稀释剂典型地为具有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所使用的介质在聚合条件下应当是液体且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。

在一个实施方案中，可用于本发明的优选聚合技术称为颗粒形式的聚合，或者淤浆工艺，其中温度保持低于聚合物进入到溶液内时的温度。这一技术是本领域公知的，且例如公开于美国专利No.3,248,179中，在此通过参考全文引入。在颗粒形式的方法中的优选温度范围为约85℃-约110℃。对于淤浆工艺来说，两种优选的聚合方法是使用环管反应器的那些和使用串联、并联或其结合的多个搅拌反应器的那些。淤浆工艺的非限定性实例包括连续环管或搅拌釜工艺。此外，淤浆工艺的其它实例公开于美国专利No.4,613,484中，在此通过参考全文引入。

在另一实施方案中，在环管反应器内连续进行淤浆工艺。作为在异丁烷内的淤浆形式或者作为干燥的自由流动粉末形式的催化剂被定期地注射到反应器环管内，所述反应器环管本身被增长的聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂内的循环淤浆填充。可非必要地添加氢气作为分子量控制剂。(在一个实施方案中，添加小于或等于500ppm，或小于或等于400ppm，或小于或等于300ppm氢气。在其它实施方案中，添加至少50ppm氢气，或大于或等于100ppm，或大于或等于150ppm)。

将反应器维持在3620kPa-4309kPa的压力和范围为约60℃-约104℃的温度下，这取决于所需的聚合物熔融特征。通过环管壁，除去反应热，这是因为大多数反应器为双层夹套管道形式。淤浆能在规则的间隔处或者连续地离开反应器，顺序到达加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱中，用以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体与共聚单体。然后配混所得不含烃的粉末以供在各种应用中使用。

在另一实施方案中，在本发明中有用的淤浆工艺中，总的反应器压力范围为400psig(2758kPa)-800psig(5516kPa)，优选450psig(3103kPa)-约700psig(4827kPa)，更优选500psig(3448kPa)-约650psig(4482kPa)，最优选约525psig(3620kPa)-625psig(4309kPa)。

在又一实施方案中，在本发明中有用的淤浆工艺中，在反应器液体介质内主要单体的浓度范围为约1-10wt％，优选约2-约7wt％，更优选约2.5-约6wt％，最优选约3-约6wt％。

在以上所述的任何聚合工艺中，催化剂的生产率(g聚合物/g催化剂(g/g))典型地大于4000，更优选大于5000，甚至更优选大于5500，和最优选大于6000。在其中聚合物产品是乙烯/己烯共聚物的一个实施方案中，催化剂的生产率大于1500，优选大于2000，更优选大于2500，和最优选大于3000。

共混物

在另一实施方案中，在形成为薄膜、模塑部件或其它制品之前，将本文生产的聚合物(优选聚乙烯)与一种或多种额外的聚合物结合。其它有用的聚合物包括全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，和聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基工艺聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类的嵌段共聚物，聚酰胺类，聚碳酸酯类，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。

优选的基于乙烯的聚合物组合物还包括乙烯聚合物(优选线性低密度聚乙烯)和选自下述中的一种或多种额外的聚合物的共混物：一种或多种甚低密度聚乙烯，一种或多种低密度聚乙烯，一种或多种中密度聚乙烯，一种或多种高密度聚乙烯，一种或多种差异化(differentiated)聚乙烯，或其它常规聚合物。

在替代的实施方案中，共混弹性体与本文生产的聚合物(优选LLDPE)，形成橡胶增韧的组合物，典型地将所述组合物成形为薄膜或模塑部件。在尤其优选的实施方案中，橡胶增韧的组合物是两种(或更多种)相体系，其中弹性体是不连续相，和通过本发明生产的聚合物是连续相。可结合这一共混物与本文描述的增粘剂和/或其它添加剂。

在优选的实施方案中，所述聚合物(优选聚乙烯)以10-99wt％存在于上述共混物内，基于共混物内聚合物的重量，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％。

可通过混合本发明的聚合物与一种或多种(以上描述的)聚合物，通过一起串联连接多个反应器以制造反应器共混物，或者通过在相同的反应器内使用大于一种催化剂以生产多种聚合物，从而生产以上所述的共混物。可在输入到挤出机内之前，将聚合物混合在一起，或者可在挤出机内混合。

可使用常规的设备和方法，例如通过干燥共混单独的组分和随后在混合机内熔体混合，或者通过直接在混合机，例如Banbury混炼机，Haake混炼机，Brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机(它可包括配混挤出机和在聚合工艺下游直接使用的侧臂挤出机，所述聚合工艺可包括在薄膜挤出机的料斗处共混树脂的粉末或粒料)内一起混合各组分，从而形成共混物。另外，可视需要在共混物内，在共混物中的一种或多种组分内，和/或在由所述共混物形成的产品，例如薄膜内包括添加剂。所述添加剂是本领域公知的，且可包括例如填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，例如获自Ciba-Geigy的IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076)；亚磷酸酯(例如，获自Ciba-Geigy的IRGAFOS^TM168);防粘添加剂(anti-cling Additives)；增粘剂，例如聚丁烯，萜烯类树脂，脂族和芳族烃类树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯(盐)，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；和类似物。

最终的使用用途

具体地，可在各种最终使用用途中使用任何前述聚合物，例如前述聚乙烯或其共混物。这些应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩薄膜。可通过任何一种公知的挤出或共挤出技术，例如吹泡(blown bubble)薄膜加工技术，形成这些薄膜，其中可在熔融状态下将组合物挤出通过环形模头，然后膨胀，形成单轴或双轴取向的熔体，之后冷却，形成管状、吹塑薄膜，然后可轴向纵切并展开，形成平坦的薄膜。随后可不取向，单轴取向或双轴取向薄膜到相同或不同的程度。可在横向和/或纵向上取向薄膜中的一层或更多层到相同或不同的程度。可使用典型的冷拉或热拉方法，实现单轴取向。可使用绷架设备或双膜泡工艺，实现双轴取向，且可在使得单独的层在一起之前或之后发生。例如，可挤出涂布聚乙烯层或者将其层压到取向的聚丙烯层上，或者可共一起共挤出聚乙烯和聚丙烯成薄膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可被层压到取向的聚乙烯上，或者取向的聚乙烯可被层压到聚丙烯上，然后非必要地可甚至进一步取向所述结合物。典型地，在最多15，优选5至7的比值下纵向(MD)取向所述薄膜，并在最多15，优选7-9的比值下横向(TD)取向所述薄膜。然而，在另一实施方案中，在MD和TD这两个方向上均取向薄膜到相同的程度。

在另一实施方案中，可结合含本发明聚乙烯组合物(和/或其共混物)的层与一层或更多层其它层。其它层可以是典型地包括在多层膜结构内的任何层。例如，其它一层或多层可以是：1)聚烯烃：优选的聚烯烃包括C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₂₀烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另一烯烃或者α-烯烃的共聚物(对于本发明的目的来说，乙烯定义为α-烯烃)。优选地，均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，与一种或多种丙烯，丁烯，或己烯，和非必要地二烯烃共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，甚低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯，和/或丁烯，和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙丙橡胶，乙烯丙烯二烯烃单体橡胶，新戊二烯，和热塑性聚合物与弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。2)极性聚合物：优选的极性聚合物包括酯，酰胺，乙酸酯，酸酐的均聚物和共聚物，C₂-C₂₀烯烃，例如乙烯，和/或丙烯，和/或丁烯与一种或多种极性单体，例如乙酸酯，酸酐，酯，醇，和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚酯，聚酰胺，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，和聚氯乙烯。3)阳离子聚合物：优选的阳离子聚合物包括偕二取代的烯烃，α-杂原子烯烃，和/或苯乙烯类单体。优选的偕二取代的烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异辛烯，异癸烯，和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯醚，和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯-苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯，聚苯乙烯，和聚-α-甲基苯乙烯。4)杂项：其它有用的层可以是纸张，木材，纸板，金属，金属箔(例如，铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(其中包括通过在薄膜表面上蒸发硅的氧化物而施加的硅的氧化物(SiO_x)涂层)，织物，纺粘纤维，和非织造织物(尤其聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，和用油墨，染料，颜料，PVDC和类似物涂布的基底。

薄膜的厚度可以变化，这取决于打算的应用；然而，通常1-50μm厚度的薄膜是合适的。拟用于包装的薄膜通常厚度为10-50μm。密封层的厚度典型地为0.2-50μm。可在薄膜的内部和外部表面二者上存在密封层，或者密封层可存在于仅仅内部或者外部表面上。

在另一实施方案中，可通过电晕处理，电子束辐照，γ辐照，阻燃剂或微波，改性一层或更多层。在优选的实施方案中，通过电晕处理改性表面层中的一层或两层。

本文描述的薄膜也可包括5-60wt％的烃树脂，基于聚合物和树脂的重量。可结合树脂与外(例如密封)层中的聚合物，或者可结合树脂与芯层中的聚合物。

在有或无普通的增粘添加剂(例如，聚丁烯，萜烯类树脂，硬脂酸的碱金属盐，和氢化松香和松香酯)，和/或通过公知的物理方法(例如电晕放电)改性的情况下，以上所述的薄膜可用作拉伸和/或粘着薄膜。拉伸/粘着薄膜可包括含任何合适聚烯烃或聚烯烃的结合物，例如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，和由与微量其它烯烃，尤其C₄-C₁₂烯烃共聚的乙烯和/或丙烯获得的聚合物的滑爽层。尤其优选聚丙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

可通过本领域公知的方法，形成多层薄膜。基于所需的应用，多层薄膜的总厚度可以变化，对于大多数应用来说，约5-100μm，更典型地约10-50μm的总膜厚是合适的。本领域的技术人员会理解，对于多层薄膜来说，可基于最终的使用性能，所使用的树脂，或共聚物，设备容量，和其它因素，调节单独的层的厚度。形成每一层的材料可以通过共挤出的供料头和模头组件共挤出，得到组成不同的两层或更多层粘合在一起的薄膜。

当在多层薄膜中使用时，典型地在至少三层中使用LLDPE聚合物共混物，和可视需要，在薄膜的任何一层中使用LLDPE聚合物共混物。当由LLDPE聚合物共混物形成大于一层的薄膜时，可以单独地配制每一层这样的层，即由LLDPE聚合物共混物形成的各层可以是相同或不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度等，这取决于薄膜所需的性能。

为了有助于不同薄膜结构的讨论，本文使用下述符号。薄膜中的每一层表示为"A"或"B"，其中"A"表示以下定义的常规薄膜层，和"B"表示由任何LLDPE聚合物或共混物形成的薄膜层。在其中薄膜包括大于一层A层或大于一层B层的情况下，一个或多个撇号('，"，"'，等)附在A或B符号上，以表明一种或多种性能，例如化学组成，密度，熔体指数，厚度等可能相同或者可能不同的相同类型的层。最后，相邻层用的符号通过斜杠(/)隔开。使用这一符号，具有置于两层外部常规薄膜层之间的LLDPE聚合物共混物的里层的三层薄膜表示为A/B/A'。类似地，交替的常规/本发明层的五层薄膜表示为A/B/A'/B'/A"。除非另有说明，从左到右或从右到左顺序的层不重要，撇号的顺序也不重要，例如A/B薄膜等于B/A薄膜，和A/A'/B/A"薄膜等于A/B/A'/A"薄膜。类似地表示每一膜层的相对厚度，其中相对于100的总的薄膜厚度(无量纲)，用数字表示且通过斜杠隔开每一层的厚度；例如，每层具有10μm的A和A'层以及30μm的B层的A/B/A'薄膜的厚度表示为20/60/20。

对于本文描述的各种薄膜来说，可由本领域已知的在多层薄膜中或者在薄膜涂布的产品中使用的本领域已知的任何材料，形成“A”层。因此，例如可由聚乙烯均聚物或共聚物形成每一A层，和聚乙烯可以是例如VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE，或DPE，以及本领域已知的其它聚乙烯。可通过任何合适的方法，其中包括金属茂-催化的方法和齐格勒-纳塔催化的方法，生产聚乙烯。进一步地，每一A层可以是两种或更多种这种聚乙烯的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。进一步地，本领域的技术人员会理解多层薄膜中的各层必须具有合适的粘度匹配。

在多层结构中，一层或更多层A层也可以是粘合促进的衔接层，例如获自The Dow Chemical Company的PRIMACOR^TM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其它材料可以是例如箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏二氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，和纸张。

由LLDPE聚合物或共混物形成"B"层，且它可以是本文描述的任何这种共混物。在一个实施方案中，由下述的共混物形成B层：(a)0.1-99.9wt％选自甚低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，差异化聚乙烯，及其结合物中的第一聚合物；和(b)99.9-0.1wt％含LLDPE聚合物或共聚物的第二聚合物，所述LLDPE聚合物或共聚物通过采用具有双(正-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属化合物的催化剂，通过气相聚合乙烯和非必要地α-烯烃而生产，其中过渡金属组分包括约95-约99mol％铪化合物。(b)的共聚物优选通过最多约5mol％的共聚单体含量，约0.1-约300g/10min的熔体指数I_2.16，约15-约45的熔体指数比，约20,000-约200,000的重均分子量，约2.0-约4.5的分子量分布，和约1.7-约3.5的Mz/Mw之比来表征。在优选的实施方案中，(a)的聚合物不同于(b)的聚合物。

没有特别限制薄膜中每一层的厚度，和总的薄膜的厚度，但根据薄膜所需的性能来确定。典型的薄膜层厚度为约1-约1000μm，更典型地约5-约100μm，和典型的薄膜具有约10-约100μm的总厚度。

在进一步的应用中，可使用微层技术，生产具有数量大的较薄层的薄膜，例如可使用微层技术，获得具有例如24，50，或100层的薄膜，其中单独层的厚度小于1μm。这些薄膜中单独层的厚度可以是小于0.5μm，小于0.25μm，或甚至小于0.1μm。

在其它实施方案中，使用以上所述的命名，多层薄膜可具有下述例举的结构：(a)两层薄膜，例如A/B和B/B';(b)三层薄膜，例如A/B/A'，A/A'/B，B/A/B'，和B/B'/B";(c)四层薄膜，例如A/A'/A"/B，A/A'/B/A"，A/A'/B/B'，A/B/A'/B'，A/B/B'/A'，B/A/A'/B'，A/B/B'/B"，B/A/B'/B"，和B/B'/B"/B"';(d)五层薄膜，例如A/A'/A"/A"'/B，A/A'/A"/B/A"'，A/A'/B/A"/A"'，A/A'/A"/B/B'，A/A'/B/A"/B'，A/A'/B/B'/A"，A/B/A'/B'/A"，A/B/A'/A"/B，B/A/A'/A"/B'，A/A'/B/B'/B"，A/B/A'/B'/B"，A/B/B'/B"/A'，B/A/A'/B'/B"，B/A/B'/A'/B"，B/A/B'/B"/A'，A/B/B'/B"/B'"，B/A/B'/B"/B'"，B/B'/A/B"/B"'，和B/B'/B"/B"'/B""；和具有6，7，8，9，24，48，64，100或任何其它数量层的薄膜类似结构。应当理解可使用LLDPE聚合物或共混物，形成具有仍然更多层的薄膜，和这些薄膜在本发明的范围内。

在任何上述实施方案中，一层或更多层A层可被基底层，例如玻璃，塑料，纸张，金属等替代，或者可在基底上涂布或层压整个薄膜。因此，尽管本文的讨论集中在多层薄膜上，但由LLDPE聚合物共混物组成的薄膜也可用作涂层；例如，可在基底，例如纸张，金属，玻璃，塑料和能接受涂层的其它材料上涂布由本发明的聚合物或聚合物共混物形成的薄膜或者含有由本发明的聚合物或聚合物共混物形成的一层或更多层的多层薄膜。这些涂布的结构也在本发明的范围内。

在另一方面中，本发明提供含有通过本领域已知的方法生产的LLDPE聚合物或聚合物共混物组合物的任何聚合物产品。另外，还包括具有其它特定最终用途的产品，例如基于薄膜的产品，所述产品包括拉伸薄膜，收缩薄膜，袋子(即，货运袋纸(shipping sack)，垃圾袋和衬里，工业衬里，和产品袋)，挠性和食品包装(例如，新鲜切割的食品包装，冷冻食品的包装)，个人护理薄膜，小袋，医用薄膜产品，尿布背面片材，和室内排水管存水弯。产品也可包括例如通过打包，包装和利用各种产品的包装。这种包装的应用包括各种食品，地毯卷，液体容器，和通常容纳在容器内和/或造粒以供运输，储存和/或展示的各种类似物品。

在一些实施方案中，可由本文描述的LLDPE聚合物和聚合物共混物形成拉伸粘着薄膜。拉伸粘着薄膜可以是单层或多层，且一层或更多层包括LLDPE聚合物或共混物。在一些实施方案中，可与一层或更多层常规的齐格勒-纳塔或金属茂催化的LLDPE(它可非必要地包括共聚单体，例如己烯或辛烯)一起共挤出含由本文描述的LLDPE聚合物或共混物制造的一层或更多层的薄膜。

本文描述的一些树脂和共混物也可适合于在拉伸的手工包装薄膜中使用。拉伸的手工包装薄膜要求优良的薄膜韧度，特别是穿孔和落镖冲击性能，和非常刚硬(stiff)，即难以拉伸薄膜的组合。要求这一薄膜的“劲度”，以优化提供充足负载保持力到被包裹的负荷(wrappedload)上而要求的拉伸并防止薄膜进一步拉伸。要求薄膜韧度，这是因为手工包装的负荷(待包裹)典型地是不规则的且常常含有比典型的机器拉伸负荷大的穿孔要求。在一些实施方案中，薄膜可以是减厚的拉伸手工包装薄膜。在进一步的实施方案中，可共混LLDPE树脂和共混物与LDPE，其它LLDPE，或其它聚合物，以获得具有适合于在拉伸手工包装薄膜中使用的特征的材料。

进一步的产品应用也可包括在有或无拉伸情况下的表面保护应用，例如在制造，运输等过程中的临时保护表面中。由本文描述的聚合物共混物组合物生产的制品和薄膜具有许多潜在的应用。

如本文描述制备的LLDPE树脂和共混物还适合于在高-注道挤出工艺中制造吹塑薄膜。在这一方法中，将聚乙烯熔体经模口间隙(典型地1-1.6mm)喂入到与挤出机相连的环形模头内，并形成垂直向上移动的熔融聚合物的管道。熔融管道的起始直径与环形模头的直径大致相同。将加压空气喂入到管道内部，维持气泡内部恒定的空气体积。这一空气压力导致管道直径快速增加3-9倍，这在从模头起算比管道的离开点高约5-10倍模头直径的高度处发生。通过降低管道的壁厚到范围为约12.7-50μm的最终数值，并通过在熔体内产生双轴取向，从而实现管道直径的增加。膨胀的熔融管道被快速冷却(它会降低聚合物的结晶)，在一对夹辊之间夹膜，并缠绕在薄膜卷上。

两个因素可用于确定特定的聚乙烯树脂或共混物对高注道挤出的适应性：制造薄膜的最大可实现的速率和所形成的薄膜的机械性能。例如，在现代挤出设备上，对于薄厚度的制造来说，在最多2.7Kg/hr/cm模头的通过速率和高的线速度(>61m/min)下，期望充足的加工稳定性。本领域的技术人员会意识到，可在没有脱离本发明的精神情况下，利用通过速率和线速度的改变，和本文给出的附图拟用于阐述的目的。如本文描述生产的树脂和共混物具有使得它们在这些高速度下成功地加工的分子特征。薄膜的机械强度在两个薄膜方向上是不同的：沿着薄膜卷(纵向，MD)和垂直方向(横向，TD)。典型地，这些薄膜内的TD强度显著高于它们的MD强度。由采用本文描述的催化剂，在本发明方法中生产的树脂制造的薄膜具有有利的MD和TD强度的平衡。

当与本领域先前已知的薄膜相比较时，由LLDPE聚合物或其共混物组成的薄膜显示出改进的性状和机械性能。例如，含有本文描述的LLDPE聚合物和共混物的薄膜具有改进的密封强度和热粘着性能，增加的韧度，和较低的再粘连(reblock)。所述薄膜还具有劲度相对韧度的良好平衡，这通过撕裂强度、1％正割模量、和落镖冲击性能表示。另外，当与其它LLDPE树脂和共混物相比较时，这些薄膜也可显示出较高的极限拉伸和具有较好的加工性。

在另一实施方案中，本发明涉及：

1.一种聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内三甲基铝的含量到1-25mol％(优选6-25mol％，优选8-20mol％，优选9-18mol％，或者1-18wt％，优选4-18wt％，优选6-14wt％，优选7-13wt％)或者1-25wt％(优选6-25wt％，优选8-20wt％，优选9-18wt％)，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹H NMR测定三甲基铝mol％(或wt％)。

2.一种聚合烯烃的方法，其中在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质的含量到0.10-0.65个积分单位，其中在与任何载体结合之前，在溶液的¹H NMR谱中，识别未知类物质，并基于归一化为3.0个积分单位的TMA峰，确定未知类物质的积分单位。

3.段落1或2的方法，其中甲基铝氧烷溶液存在于还包括金属茂过渡金属化合物的催化剂体系内。

4.段落1或3的方法，其中通过添加或除去三甲基铝，优选通过添加TMA到甲基铝氧烷溶液或者从甲基铝氧烷溶液中除去TMA，从而调节三甲基铝的含量。

5.段落2或3的方法，其中通过添加或除去三甲基铝，调节未知类物质的含量。

5.5段落1-5任何一项的方法，其中甲基铝氧烷以至少2mol％存在于甲基铝氧烷溶液内。

6.段落2-5.5任何一项的方法，其中在与任何载体结合之前，在甲基铝氧烷溶液内的催化剂体系具有小于或等于175:1，优选175:1-50:1的铝与过渡金属摩尔比(优选铝与铪的摩尔比)。

7.段落2-6任何一项的方法，其中金属茂过渡金属化合物用下式表示：

Cp^ACp^BHfX^* _n

其中每一X*和每一Cp基化学键合到Hf上；n为1或2；Cp^A和Cp^B可以是相同或不同的环戊二烯基配体或者与环戊二烯基等叶的配体，所述配体中的任何一个或者这二者可以含有杂原子，和所述配体中的任何一个或者这二者可以被取代。

8.段落7的方法，其中Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和每一种的取代衍生物。

9.段落2-8任何一项的方法，其中金属茂过渡金属化合物包括二烷基或二卤化双(正-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪。

10.段落2-8任何一项的方法，其中金属茂过渡金属化合物包括二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪和/或二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪。

11.段落1-10任何一项的聚合烯烃的方法，其中将铝氧烷溶液与金属茂过渡金属化合物以及一种或多种烯烃结合。

12.段落1-11任何一项的方法，其中聚合方法是气相方法。

13.段落11或12的方法，其中烯烃包括乙烯和气相聚合中乙烯的分压为50-250psi(345-1724kPa)。

14.段落1-11任何一项的方法，其中聚合方法是淤浆相方法。

15.段落1-14任何一项的方法，其中烯烃包括乙烯和至少一种C₃-C₂₀烯烃。

16.段落15的方法，其中C₃-C₂₀烯烃是丙烯，丁烯，己烯，和辛烯中的一种或多种。

17.段落15的方法，其中C₃-C₂₀烯烃是己烯。

18.通过段落1-17任何一项生产的共聚物，其中所生产的聚合物是包括乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：次要屈服点时的拉伸应力大于或等于12MPa；极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于20；200％下的拉伸应力(MPa)大于次要屈服点时的拉伸应力(MPa)；共聚单体的三单元组([HHH]三单元组)大于或等于0.0005mol％，优选大于或等于0.0006；密度大于或等于0.910g/cm³；和1％正割模量30-100MPa。

19.通过段落1-17任何一项生产的共聚物，其中所生产的聚合物是包括乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：1)极限拉伸应力与100％伸长率时的拉伸应力之比大于或等于2.5；2)极限拉伸应力与300％伸长率时的拉伸应力之比大于或等于2.4；3)极限拉伸应力与主要屈服点时的拉伸应力之比大于或等于2.9；4)密度大于或等于0.910g/cm³；5)1％正割模量30-100MPa；和6)拉伸应力大于或等于YMPa，其中Y=(0.0532)*Z-8.6733，和Z是应变％且数值为500-2000。

20.一种含乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：次要屈服点时的拉伸应力大于或等于15MPa；极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于19.9；200％下的拉伸应力(MPa)大于次要屈服点时的拉伸应力(MPa)；共聚单体的三单元组([HHH]三单元组)大于或等于0.0005mol％，优选大于或等于0.0006mol％；密度大于或等于0.910g/cm³；和1％正割模量30-100MPa。

21.一种含乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：1)极限拉伸应力与100％伸长率时的拉伸应力之比大于或等于2.5；2)极限拉伸应力与300％伸长率时的拉伸应力之比大于或等于2.4；3)极限拉伸应力与主要屈服点时的拉伸应力之比大于或等于2.9；4)密度大于或等于0.910g/cm³；5)1％正割模量30-100MPa；和6)拉伸应力大于或等于YMPa，其中Y=(0.0532)*Z-8.6733，和Z是应变％且数值为500-2000。

22.段落18-21任何一项的共聚物，其中所述共聚物包括乙烯和0.5-25mol％己烯。

23.段落18-21任何一项的共聚物，其中所述共聚物的Mw为5000-1,000,000g/mol。

24.由段落18-23任何一项的共聚物形成的薄膜。

25.一种生产嵌段共聚物的方法，所述方法包括在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内的三甲基铝的含量，以便获得相对于彼此相差至少5％的[HHH]级分。

26.段落25的方法，其中所述方法是连续方法，和在进入到聚合反应器内之前，在线调节TMA。

27.段落26的方法，其中在与催化剂化合物结合之前或之后，将TMA间歇加入到甲基铝氧烷溶液中。

28.段落1-18或25-27任何一项的方法，其中在与催化剂化合物结合之前或之后，通过添加布朗斯台德酸到甲基铝氧烷溶液中，调节TMA。

29.通过段落1-18，25，26，27或28任何一项方法生产的聚合物，或者段落19-24任何一项的聚合物(或其薄膜)，其中当从所测量的无规[HHH]摩尔分数中减去共聚物的无规[HHH]摩尔分数时，无规偏离大于0，和/或当从所测量的无规[EHE]摩尔分数中减去共聚物的无规[EHE]摩尔分数时，无规偏离大于0。

30.通过段落1-18，25-29任何一项方法生产的聚合物，或者段落19-24任何一项的聚合物(或其薄膜)，其中所述聚合物的屈服拉伸强度大于11MPa，和/或极限伸长率大于750％，和/或极限应力小于40MPa，和/或极限应变与极限应力之比大于17，和/或1％正割模量30-100MPa，和/或特性撕裂小于或等于300g/mil。

31.一种具有0.5-25mol％共聚单体和密度大于或等于0.910g/cm³的乙烯-C₄-C₈α-烯烃共聚物(优选丁烯，己烯或辛烯)，其中当从所测量的[HHH]摩尔分数中减去计算的共聚物的无规[HHH]摩尔分数时，无规偏离大于0，和/或当从所测量的[EHE]摩尔分数中减去计算的共聚物的无规[EHE]摩尔分数时，无规偏离大于0。

本发明还涉及：

1A.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃与含金属茂过渡金属化合物和甲基铝氧烷溶液的催化剂体系接触，在所述方法中，在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内三甲基铝的含量到1-25mol％或1-25wt％，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹HNMR测定三甲基铝mol％(或wt％)。

2A.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃与含金属茂过渡金属化合物和甲基铝氧烷溶液的催化剂体系接触，在所述方法中，在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质的含量到0.10-0.65个积分单位，基于归一化为3.0个积分单位的三甲基铝峰，其中在与任何载体结合之前，未知类物质被识别为除了涉及低聚甲基铝氧烷的信号和涉及三甲基铝的信号以外的溶液的¹H NMR谱中的第三个信号，其中在此提及的所述三个信号不包括任何溶剂信号。

3A.段落1A或2A的方法，其中通过添加或除去三甲基铝，优选通过添加三甲基铝到甲基铝氧烷溶液或者从甲基铝氧烷溶液中除去三甲基铝，从而调节三甲基铝的含量和未知类物质的含量。

4A.段落1A-3A任何一项的方法，其中在与任何载体结合之前，在甲基铝氧烷溶液内的催化剂体系具有小于或等于175:1的铝与过渡金属摩尔比(优选铝与铪的摩尔比)。

5A.段落1A-4A任何一项的方法，其中金属茂过渡金属化合物用下式表示：

Cp^ACp^BHfX^* _n

其中每一X^*和每一Cp基化学键合到Hf上；n为1或2；Cp^A和Cp^B可以是相同或不同的环戊二烯基配体或者与环戊二烯基等叶的配体，所述配体中的任何一个或者这二者可以含有杂原子，和所述配体中的任何一个或者这二者可以被取代，和其中所述方法优选是气相方法。

6A.通过调节聚合方法中所使用的催化剂体系内的三甲基铝含量，影响共聚物内分子间和/或分子内共聚单体分布和/或分子量分布的方法，所述催化剂体系包括甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物。

7A.段落6A的方法，其中通过降低含甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物的催化剂体系内三甲基铝的含量，在共聚物内共聚单体的三单元组([HHH])含量增加，和/或[HEH]三单元组含量增加，和/或分子量分布降低，其中E是指在共聚物内乙烯衍生的单元和H是指共聚单体衍生的单元。

8A.通过降低在聚合方法中所使用的催化剂体系内的三甲基铝含量，改进由乙烯共聚物制造的薄膜的薄膜性能，优选抗撕裂性和/或抗冲击性的方法，所述催化剂体系包括甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物。

9A.段落6A-8A任何一项的方法，其中聚合方法是连续法，优选气相方法，和在进入到聚合反应器内之前，在线调节三甲基铝的含量。

10A.通过监控与甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质有关的¹HNMR信号的强度(用积分单位表示)，监控在聚合方法中所使用的催化剂体系内的三甲基铝含量的方法，所述催化剂体系包括甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物，所述信号是在与任何载体结合之前，除了涉及低聚甲基铝氧烷的信号和涉及三甲基铝的信号以外的在溶液的¹H NMR谱内的第三个信号，其中在此提及的所述三个信号不包括任何溶剂的信号。

11A.通过段落1A-5A任何一项的方法或者段落6A-9A任何一项的方法生产的共聚物。

12A.段落11A的共聚物，它是含乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：次要屈服点时的拉伸应力大于或等于12MPa；极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于20；200％下的拉伸应力(MPa)大于次要屈服点时的拉伸应力(MPa)；共聚单体的三单元组([HHH]三单元组)大于或等于0.0005mol％；密度大于或等于0.910g/cm³；和1％正割模量30-100MPa。

13A.段落11A或12A的共聚物，其中当从所测量的无规[HHH]摩尔分数中减去共聚物的无规[HHH]摩尔分数时，无规偏离大于0，和/或当从所测量的无规[EHE]摩尔分数中减去共聚物的无规[EHE]摩尔分数时，无规偏离大于0。

14A.段落11A-13A任何一项的共聚物，其中所述聚合物的屈服拉伸强度大于11MPa，和/或极限伸长率大于750％，和/或极限应力小于40MPa，和/或极限应变与极限拉伸应力之比大于17，和/或1％正割模量30-100MPa，和/或特性撕裂小于或等于300g/mil。

15A.一种具有0.5-25mol％共聚单体和密度大于或等于0.910g/cm³的乙烯-C₄-C₈α-烯烃共聚物，其中当从所测量的[HHH]摩尔分数中减去计算的共聚物的无规[HHH]摩尔分数时，无规偏离大于0，和/或当从所测量的[EHE]摩尔分数中减去计算的共聚物的无规[EHE]摩尔分数时，无规偏离大于0，其中E是指乙烯，和H是指在共聚物内，C₄-C₈α-烯烃共聚单体衍生的单元。

实施例

试验与材料

视需要，以下的性能和说明拟包括在纵向和横向两个方向上的测量。单独地报道这些测量，且符号“MD”表示纵向上的测量，和"TD"表示横向上的测量。根据ASTM D-1922的规定，测量埃尔曼多夫撕裂(撕裂)。根据ASTM D-882的规定，测量拉伸性能，其中包括杨氏模量，拉伸强度，拉伸应力，极限拉伸应力，拉伸应变，极限拉伸应变，100％(200％，300％，400％，500％，600％，700％，800％，等)下的拉伸应力，伸长率，和主要屈服点处的应力与应变，次要屈服点处的应力与应变，1％和2％正割模量，屈服拉伸强度，断裂拉伸强度，极限拉伸强度，屈服伸长率，断裂伸长率，屈服应力，和应变硬化。根据ASTM1238(190℃，分别2.16(I-2)或21.6kg(I-21))，测定熔体指数(MI)和高负荷的熔体指数(HLMI)。根据ASTM1238，测定熔体指数比(MIR)，且是HLMI与MI之比(例如，I-21/I-2)。在没有规定重量作为熔体指数的一部分的情况下，认为使用2.16kg。根据ASTM D-1505的规定，使用从根据ASTM D-4703-07压塑的薄板中切割的小片，在23℃+/-2℃下老化40小时，测量密度，除非另有说明。根据ASTM D-1709，方法A的规定，测量落镖(也称为Dart F₅₀，或落镖冲击或落镖冲击强度)。如下所述，使用DSC工序，测量Tm，Hf，Tc，和Hc：在铝制样品盘内密封称重为约5-10mg的样品。通过首先冷却样品到-50℃，然后在10℃/min的速率下逐渐加热它到200℃，记录DSC数据。在采用第二个冷却-加热循环之前，将样品保持在200℃下5分钟，记录第一和第二个循环热事件二者。在第二次加热循环(或第二次熔融)过程中，测量并报道熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)。在第一次加热循环(或第一次熔融)过程中，测量并报道结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)。在DSC测量之前，老化样品(典型地通过在环境温度下保持5天的时间段)或者退火，使结晶水平最大化。

通过PolymerChar，Valencia，西班牙，进行以下聚合物的CFC(交叉分级分析(Cross Fractionation Analysis))。PolymerChar的工序使用商业TREF仪器(型号MC2，Polymer Char S.A.)，将树脂分级成化学组合物级分，并使用GPC方法，分析级分。这一工序使用顺序TREF分离和随后GPC分析。将约150mg样品溶解在20ml o-DCB中，然后在所述仪器的柱子内装载溶液的等分试样(0.5ml)，并通过逐步升温和使用固定泵流速，结晶并分级。在每一温阶(temperature step)下，从TREF级分中流出的级分中约0.5ml的部分在1ml/min的体积流量下流过在150℃下加热的GPC柱，然后流经红外检测仪。记录在每一温阶下，从TREF级分中获得的每一级分的GPC色谱图。每一样品获得大约43个GPC色谱图。然后通过峰值洗脱温度对这些数据分组。表5中报道了这些数据。

使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)，测定样品内存在的元素，这公开于J.w.Olesik，"Inductively Coupled Plasma-OpticalEmission Spectroscopy,"在Encyclopedia of MaterialsCharacterization中，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.wilson编辑，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页)中。

分子量分布(多分散性)是Mw/Mn。如Macromolecules，2001，第34卷，第19期，第6812页中所述，通过凝胶渗透色谱法，测定重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)，在此通过参考全文引入，其中包括使用配有差示折光指数检测仪(DRI)，配有三根Polymer Laboratories PLgel 10mmMixed-B柱子的高温尺寸排阻色谱(SEC，Waters Alliance2000)。在1.0cm³/min的流量和300μL的注射体积下，操作所述仪器。各种转移管线、柱子和差示折射计(DRI检测仪)安装在于145℃下维持的烘箱内。通过在连续搅拌下，在160℃下，在过滤过的含有～1000ppm BHT的1,2,4-三氯苯(TCB)中加热0.75-1.5mg/mL聚合物2小时，制备聚合物溶液。将含有聚合物的溶液的样品注射到GPC内，并使用过滤过的含有～1000ppm BHT的1,2,4-三氯苯(TCB)洗脱。使用一系列窄MWD的聚苯乙烯标准物(它们反映了待分析的样品的预期Mw范围和柱子装置的排阻极限)，校准柱子装置的分离效率。使用从Polymer Laboratories(Amherst，MA)处获得且范围从峰值分子量(Mp)～580至10,000,000的17个单独的聚苯乙烯标准物，生成校准曲线。针对每一试验，校准流量，得到共同的峰位置以供流量标记(认为是正的注射峰)，之后测定每一聚苯乙烯标准物的保留体积。当分析样品时，使用流量标记峰位置，校准流量。针对每一PS标准物，通过记录在DRI信号内的峰处的保留体积，并将这一数据组拟合到二阶多项式中，从而生成校准曲线(log(Mp)相对保留体积)。通过使用表B所示的Mark-Houwink系数，测定聚乙烯的当量分子量。

表B

如下所述进行¹³C NMR谱分析：将用于¹³C NMR谱法的聚合物样品以10-15wt％的浓度溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，之后插入到光谱仪的磁体中。在120℃下，在10mm探针内，使用具有700MHz的¹H频率的Varian光谱仪，收集¹³C NMR数据。在整个取数期间内，使用90度脉冲，得到0.1-0.12Hz之间的数字分辨率而调节的取数时间，至少10秒的脉冲采集延迟时间，和使用不具有门控的扫描矩形波调制的连续宽带质子去耦。使用为提供充分地测量感兴趣的信号的信号对噪音水平而取平均的时间，获得谱图。根据M.R.Seger和G.Maciel，"Quantitative ¹³C NMR Analysis of Sequence Distributions inPoly(ethylene-co-l-hexene)"，Anal.Chem.,2004，第76卷，第5734-5747页的著作中概述的，进行在聚合物表征中牵涉的¹³C NMR化学位移的分配(assignment)和计算。通过光谱积分，测定三单元组浓度，并归一化，得到每一种三单元组的摩尔分数：乙烯-乙烯-乙烯(EEE)，乙烯-乙烯-己烯(EEH)，乙烯-己烯-乙烯(EHE)，己烯-乙烯-乙烯(HEE)，己烯-乙烯-己烯(HEH)，己烯-己烯-己烯(HHH)。将所观察到的三单元组浓度转化成下述二单元组浓度：乙烯-乙烯(EE)，己烯-己烯(HH)和乙烯-己烯(EH)。通过下述等式，测定二单元组浓度，其中A表示一种单体和B表示另一种单体。

[AA]=[AAA]+[AAB]/2

[AB]=2*[ABA]+[BBA]

然后利用所述二单元组浓度，如下所述确立r1r2

r_{1} r_{2} = 4 * \frac{EE * HH}{{(EH)}^{2}}

如下所述测定1-己烯mol％(Mol％共聚单体)：

己烯mol％=(HHH+HHE+EHE)*100

如下所述测定连串数：

连串数=(HEH+1/2*HEE)*100

通过用共聚单体含量(mol％)除以连串数，计算平均乙烯的连串长度。

平均乙烯连串长度=(HEH+EEH+EEE)/(连串数)。

通过将1-己烯为中心的三单元组除以2倍乙烯为中心的三单元组加上6倍1-己烯为中心的三单元组之和，和所得商乘以1000，从而计算每1000个碳的“丁基数”。

每1000个碳的丁基数

= \frac{HHH + HHE + EHE}{6 * (HHH + HHE + EHE) + 2 (HEH + EEH + EEE)} * 1000

在120℃下，在5mm探针内，使用具有400MHz的¹H频率的Varian光谱仪，收集用于聚合物表征的质子¹H NMR数据。在溶剂C₂D₂Cl₄内，使用45度的最大脉冲宽度，各脉冲之间8秒，和120个瞬变取平均的信号，记录数据。

使用Organometallics，1998，第17卷，第10期，第1941-1945页中描述的方法(归一化方法)，获得用于铝氧烷溶液表征的质子¹HNMR数据，所不同的是使用具有250MHz的¹H频率的光谱仪(具有BrukerXWIN-NMR版本2.1软件的Bruker DPX250Instrument)。使用5mm的探针，在室温(约23℃)下获得光谱，并使用45度的最大脉冲宽度，各脉冲之间60秒，和至少8个瞬变取平均的信号，记录数据。基于在氘化THF中的残留的低磁场峰指定为3.58ppm(99.9％氘化)，将质子位移归类。基于归一化为3.0个积分单位的TMA峰，确定未知类物质的积分单位。

具体地，以体积计，将MAO样品(30wt％在甲苯中)至少5:1溶解在THF-d8中，并在Bruker250MHz仪器上获得谱图。可区分三个Al-Me类物质，平均化学式为(A1O_.8(CH₃)_1.4)_x的(OAl-Me)_x因低聚MAO导致的从-0.2至-1.2ppm的非常宽的信号；在-0.9处THF-络合的TMA，和未知化学式的较小的高磁场峰约-0.55。还测定未知类物质的相对量并报道于表2中。发现未知类物质的含量与TMA的含量成反比。

由购自Boulder Scientific，Colorado，USA的二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪；平均粒度为25μm的Ineos^TM ES757微球二氧化硅(INEOS)；购自Albemarle的甲基铝氧烷(30wt％在甲苯中，所述MAO具有约15wt％三甲基铝，例如，4.5wt％所接收的溶液是TMA)；和购自Aldrich的试剂级三甲基铝，制备本文所使用的担载的二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪/MAO/TMA催化剂体系。购自Albemarle的在甲苯内的MAO有时以接收时的原样使用，有时与Ph₃COH结合，然后过滤除去固体，和有时用TMA强化(spike)。通过使采用额外甲苯稀释的MAO溶液与(Cp-nPr)₂HfMe₂在室温下反应0.5小时，制备催化剂。然后将ES757(在600℃下脱水)二氧化硅加入到活化的金属茂混合物中，并反应2小时。在介质玻璃釉料(medium glass frit)上过滤担载的催化剂，用己烷洗涤并真空干燥。

实施例1

使用担载的(正-PrCp)₂HfMe₂催化剂和不同的活化剂/助活化剂的结合物，通过使乙烯与己烯反应，制备乙烯-己烯共聚物。所述数据表明活化剂/助活化剂的结合物显著地影响共聚物的性能与组成以及聚合动力学。

催化剂的制备：表1示出了在制备这一研究中的催化剂所使用的材料。选择各材料的用量，得到表1所示的计算的金属负荷。通过添加纯TMA，增加TMA的水平，或者通过与三苯基甲醇反应，减少TMA的水平。与其它Al-甲基类物质相比，这一反应优选除去TMA。在这一反应中，除了小量三苯基乙烷以外，还形成高度自燃的白色固体。所述固体不溶于甲苯中，并从MAO溶液中过滤，之后在担载化中使用。在介质玻璃釉料上过滤担载的催化剂，用己烷洗涤，真空干燥，并分析，如表2所示。然后如下所述，与氮气一起将担载的催化剂体系(SCSs)注入到聚合反应器内。

表1

*基于在与载体接触之前，MAO/TMA/催化剂化合物的溶液

表2

*在与催化剂化合物或载体接触之前，在MAO溶液上测定，和基于归一化为3.0的TMA峰，确定未知类物质的积分单位。

在于二氧化硅上沉积之前，使用Donald W.Imhoff，Larry S.Simeral，SamuelA.Sangokoya，和James H.Peel，Organometallics，1998，No.17，第1941-1945页中公开的方法，通过¹H NMR，以全部铝-甲基类物质形式，定量测定MAO溶液内TMA的重量百分数。以体积计，将MAO样品(30wt％在甲苯中)以至少5:1溶解在THF-d8中，并在Bruker250MHz仪器上获得¹H NMR谱(参见图1和2)。可区分三种Al-Me类物质：1)平均化学式为(A1O_.8(CH₃)_1.4)_x的(OAl-Me)_x因低聚MAO导致的从-0.2至-1.1ppm的第一宽的信号；2)在-0.9ppm处，在宽的第一信号内识别到由于THF-络合的TMA导致的第二信号；和3)在约-0.55ppm处，在第一宽的信号内识别到未知化学式的第三较小的高磁场峰。在基线校准之后，通过积分，测定总Al形式的TMA wt％(这使用多项式函数，根据Bruker XWIN-NMR版本2.1软件计算)。图1和2中示出了阐述这一方法的代表性¹H NMR谱。基于在氘化THF中的残留的低磁场峰指定为3.58ppm，将质子位移归类。基于归一化为3.0个积分单位的TMA峰，确定积分单位。另外，还测定未知类物质的相对量，并在表2中报道。令人惊奇地，未知类物质的含量与TMA的水平成反比。

聚合

在配有流化床反应器的实验室气相反应器内筛选催化剂，所述流化床反应器配有控温装置、催化剂喂料或注射设备、用于监控并控制单体和气体原料的气相色谱分析仪、和用于聚合物取样和收集的设备。反应器由6"(15.24mm)直径的床部分组成，所述直径在反应器顶部增加到10"(25.4mm)。气体进入多孔分配板，从而使得床内容物流化，并在反应器顶部排放聚合物样品。如表3所示操作反应器。采用低氢气浓度试验催化剂36-41。采用较高氢气浓度试验其它催化剂42-46。维持反应器的温度在165oF(74℃)下。使用105psi(0.7MPa)的乙烯分压。

表3

聚合物的表征

如表4-9所示，表征所生产的聚合物。

表4

对比聚合物X是在气相(乙烯分压大于220psi，75℃)中，使用双(nPr-Cp)HfMe₂和甲基铝氧烷(30wt％在甲苯中的MAO且具有约5％TMA)生产的LLDPE(乙烯己烯共聚物)。对比聚合物Y是在气相(乙烯分压小于190psi，85℃))中，使用双(nPr-Cp)HfMe₂和甲基铝氧烷(30wt％在甲苯中的MAO且具有约5％TMA)生产的LLDPE(乙烯己烯共聚物)。

表5

催化剂	Mn^	Mw^	Mz^	Mw/Mn	Mz/Mw	68-70*	84*	90*
									36	42572	106896	205009	2.5	1.9	31	42	27
37	53817	137570	265314	2.6	1.9	73	19	8
									39	43474	136138	289182	3.1	2.1	68	24	8
41	48823	135601	287932	2.8	2.1	68	26	6
									44	38940	109245	235586	2.8	2.2	72	21	8
42	34270	105065	230067	3.1	2.2	68	26	5
									43	37632	104459	218357	2.8	2.1	70	24	6
46	41384	106698	226105	2.6	2.1	71	22	7
									X	32600	129800	361700	4.0	2.8	44	37	19
Y	38695	125998	269429	3.3	2.1	68	24	8

^通过GPC测量，*根据Polymer Char，Valencia,西班牙进行的TREF峰值洗脱温度(68℃-70℃，84℃，90℃)交叉分级分析的重量百分比组成。

分析表明，聚合物含有具有不同己烯含量的三种级分：较低密度，中密度和较高密度的物质。具体地，最可溶的物质的峰值洗脱温度介于68℃至70℃之间。这一物质含有在树脂内的大多数的己烯。它含有树脂内最低密度的物质。这些较低密度的物质占树脂总质量的31％-73％。另一级分的峰值洗脱温度为约84℃。这一级分含有树脂的中密度组分。这些中密度物质占树脂的19％-42％。最后的级分含有较高密度的物质。这一级分的峰值洗脱温度为约90℃。对于所有树脂，它占树脂的5％-8％，例外的是由催化剂36制造的树脂。由催化剂36制造的树脂的27％是较高密度的物质。

使用¹³C NMR谱，分析乙烯共聚物(参见表6)。

表6：乙烯己烯共聚物的¹³C NMR分析

催化剂	Mol％H	Mol％E	HHH	HHE	EHE	HEH	HEE	EEE
									36	1.6	98.4	0.0001	0.0004	0.0156	0.0002	0.0311	0.9527
37	3.4	96.6	0.0006	0.0018	0.0323	0.0025	0.0615	0.9013
									39	3.5	96.5	0.0003	0.0020	0.0331	0.0020	0.0636	0.8990
41	3.36	96.64	0.0002	0.0020	0.0318	0.0021	0.0612	0.9028
									44	3.51	96.49	0.0003	0.0018	0.0335	0.0025	0.0635	0.8984
42	3.24	96.76	0.0003	0.0017	0.0309	0.0022	0.0585	0.9064
									43	3.29	96.71	0.0000	0.0019	0.0313	0.0019	0.0601	0.9048
46	3.21	96.79	0.0003	0.0014	0.0309	0.0021	0.0586	0.9068
									46	3.35	96.65	0.0003	0.0017	0.0318	0.0019	0.0616	0.9027
Y	3.1	96.9	0.0000	0.0015	0.0289	0.0017	0.0574	0.9107
									X	3.31	96.69	0.0004	0.0009	0.0254	0.0014	0.0488	0.9231

表7:乙烯己烯共聚物的¹³C NMR分析

将所生产的聚合物穿过使用反转啮合的双螺杆(它在50RPM和190℃下操作)操作的Automated Polymer Compounder迷你挤出机加工。使配制剂穿过挤出机三次。在完成来自任何一次穿过挤出机的线料之后，将其切割成粒料，并再引入到挤出机内。然后使用在180℃的最大温度和125K N(193kPa)下操作的Fontijne压机，制造压塑薄膜。将共聚物样品置于在180℃下加热的压机压板之间，并在没有压力下的情况下加热22分钟。然后密闭压板，压力增加到125K N(28psi/193kPa)。在190℃下，在125K N(193kPa)的压力下加热样品约20分钟。然后打开压板，并冷却样品到室温。使用自来水，冷却底部和顶部压板。在约18℃/min-约75℃/min下冷却样品，然后冷却速率指数型下降，直到样品在约14分钟内达到30℃。

使用商业Clicker压机和模头，从压塑薄膜中冲压出ISO37:2005类型3试样。矩形形状的试样为8.5mm宽、50.8mm长、薄膜厚度范围为0.07mm-0.15mm(2.7-5.9mil，68.6-150.0μm)。以下与其拉伸试验结果一起提供薄膜的厚度。

根据ASTM D-882，进行压塑薄膜的拉伸测试(拉伸强度，1％正割模量，MD和TD)。使用实验室Instron拉伸测试仪Instron型号5565评价Iso37:2005类型3试样。使用配有橡胶贴面的夹头(rubber facedgrips)和1N测力传感器的测试仪评价每种薄膜的3-6个试样。使用25.4mm的起始的夹头-到-夹头(Grip-to-Grip)宽度和200mm/min的试验速度，操作Instron。在测试之前，夹具(jaw)的分离距离为35mm，假设仿射形变，由其计算应变。所有应变值以夹具的分离距离计。所有应力报道为“工程(engineering)”值，即基于试样的起始横截面面积的应力，没有考虑随着应变的增加而导致的横截面的减少。

测定每一样品在屈服点时的主要和次要拉伸，作为在7％至40％的伸长率时的拉伸曲线中的最大值。

表8A-8D中报道了数据。

表8A

表8B

表8C

表8D

由使用以上所述的用于压塑薄膜的Fontijne压机，由通过挤出机加工的聚合物制造压塑的圆形圆盘。根据ASTM D-1922，针对埃尔曼多夫撕裂性能，评价所述圆盘。在这一测试中所使用的试样具有在统计过程控制下的正态分布的厚度和撕裂值：变化系数(Cv*)小于10％。在下表8E中示出了分析结果。

表8E：埃尔曼多夫撕裂

由催化剂44制造的共聚物的差的性能可能是因为它具有74:1的特别低的铝/铪比。

为了参考目的，包括下述数据。

表9A：ZN-LLDPE^#和m-LLDPE薄膜的选择的物理和机械性能*

*表9A和9B中的数据获自ExxonMobil的技术数据表。

表9B：ZN-LLDPE^#和m-LLDPE薄膜的选择的物理和机械性能*

*表9A和9B中的数据获自ExxonMobil的技术数据表。

表10示出了在表9A和9B中且如上所述制备的聚合物的薄的压塑压板的选择拉伸性能(在约16％伸长率下)。

表10：ZN-LLDPE和m-LLDPE树脂的选择的物理和机械性能

根据US2009/0297810(USSN12/130,135，2008年5月30日提交)的实施例1和在其内提到的任何参考文献中的通用工序，制备乙烯-己烯共聚物(3mol％己烯，熔体指数比31.4(ASTM D-1238)，密度0.921g/cc)的数种对比的吹塑薄膜。表11A中描述了具体的转化条件和表11B中描述了机械性能。

表11A：选择的加工条件

BUR=发泡比，FLH是霜白线高度，DDR是垂伸比，STR是拉伸速率，PRT是加工时间。

表11B：选择的薄膜性能

本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文冲突。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的多种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改变。因此，不打算限制本发明至此。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语“包括(comprising)”被视为与术语“含有(including)”同义。同样，术语“包括”涵盖了术语“基本上由…组成”，“是”，和“由…组成”，且使用“包括”的任何地方可被“基本上由…组成”，“是”，或“由…组成”替代。

Claims

1.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃与含金属茂过渡金属化合物和甲基铝氧烷溶液的催化剂体系接触，在所述方法中，在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内三甲基铝的含量到1-25mol％或1-25wt％，其中在与任何载体结合之前，通过溶液的¹HNMR测定三甲基铝mol％或wt％。

2.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃与含金属茂过渡金属化合物和甲基铝氧烷溶液的催化剂体系接触，在所述方法中，在用作活化剂之前，调节甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质的含量到0.10-0.65个积分单位，基于归一化为3.0个积分单位的三甲基铝峰，其中在与任何载体结合之前，未知类物质被识别为除了涉及低聚甲基铝氧烷的信号和涉及三甲基铝的信号以外的在所述溶液的¹H NMR谱中的第三个信号，其中在此提及的所述三个信号不包括任何溶剂信号。

3.权利要求1或2的方法，其中通过添加或除去三甲基铝，优选通过添加三甲基铝到甲基铝氧烷溶液或者从甲基铝氧烷溶液中除去三甲基铝，从而调节三甲基铝的含量和未知类物质的含量。

4.权利要求1-3任何一项的方法，其中在与任何载体结合之前，在甲基铝氧烷溶液内的催化剂体系具有小于或等于175:1的铝与过渡金属摩尔比(优选铝与铪的摩尔比)。

5.权利要求1-4任何一项的方法，其中金属茂过渡金属化合物用下式表示：

Cp^ACp^BHfX^* _n

其中每一X*和每一Cp基化学键合到Hf上；n为1或2；Cp^A和Cp^B可以是相同或不同的环戊二烯基配体或者与环戊二烯基等叶的配体，所述配体中的任何一个或者这二者可以含有杂原子，和所述配体中的任何一个或者这二者可以被取代，和其中所述方法优选是气相方法。

6.通过调节聚合方法中所使用的催化剂体系内的三甲基铝含量，影响共聚物内分子间和/或分子内共聚单体分布和/或分子量分布的方法，所述催化剂体系包括甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物。

7.权利要求6的方法，其中通过降低含甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物的催化剂体系内三甲基铝的含量，在共聚物内共聚单体的三单元组([HHH])含量增加，和/或[HEH]三单元组含量增加，和/或分子量分布降低，其中E是指乙烯衍生的单元，和H是指在共聚物内共聚单体衍生的单元。

8.通过降低在聚合方法中所使用的催化剂体系内的三甲基铝含量，改进由乙烯共聚物制造的薄膜的薄膜性能，优选抗撕裂性和/或抗冲击性的方法，所述催化剂体系包括甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物。

9.权利要求6-8任何一项的方法，其中聚合方法是连续法，优选气相方法，和在进入到聚合反应器内之前，在线调节三甲基铝的含量。

10.通过监控与甲基铝氧烷溶液内存在的未知类物质有关的¹HNMR信号的强度(用积分单位表示)，监控在聚合方法中所使用的催化剂体系内的三甲基铝含量的方法，所述催化剂体系包括甲基铝氧烷溶液和金属茂过渡金属化合物，所述信号是在与任何载体结合之前，除了涉及低聚甲基铝氧烷的信号和涉及三甲基铝的信号以外的在所述溶液的¹H NMR谱内的第三个信号，其中在此提及的所述三个信号不包括任何溶剂的信号。

11.通过权利要求1-5任何一项的方法或者权利要求6-9任何一项的方法生产的共聚物。

12.权利要求11的共聚物，它是含乙烯和0.5-25mol％C₃-C₂₀烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：次要屈服点时的拉伸应力大于或等于12MPa；极限拉伸应变与极限拉伸应力之比大于或等于20；200％下的拉伸应力(MPa)大于次要屈服点时的拉伸应力(MPa)；共聚单体的三单元组([HHH]三单元组)大于或等于0.0005mol％；密度大于或等于0.910g/cm³；和1％正割模量30-100MPa。

13.权利要求11或12的共聚物，其中当从所测量的[HHH]摩尔分数中减去共聚物的无规[HHH]摩尔分数时，无规偏离大于0，和/或当从所测量的[EHE]摩尔分数中减去共聚物的无规[EHE]摩尔分数时，无规偏离大于0。

14.权利要求11-13任何一项的共聚物，其中所述聚合物的屈服拉伸强度大于11MPa，和/或极限伸长率大于750％，和/或极限应力小于40MPa，和/或极限应变与极限拉伸应力之比大于17，和/或1％正割模量30-100MPa，和/或特性撕裂小于或等于300g/mil。

15.一种具有0.5-25mol％共聚单体和密度大于或等于0.910g/cm³的乙烯-C₄-C₈α-烯烃共聚物，其中当从所测量的[HHH]摩尔分数中减去计算的共聚物的无规[HHH]摩尔分数时，无规偏离大于0，和/或当从所测量的[EHE]摩尔分数中减去计算的共聚物的无规[EHE]摩尔分数时，无规偏离大于0，其中E是指乙烯，和H是指在共聚物内C₄-C₈α-烯烃共聚单体衍生的单元。

16.权利要求1-5任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中在甲基铝氧烷溶液内存在至少2mol％的甲基铝氧烷。

17.权利要求1-5任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中金属茂过渡金属化合物包括二烷基或二卤化双(正-C_3-4烷基环戊二烯基)合铪，优选二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪和/或二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪。

18.权利要求1-5，16，17任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中将铝氧烷溶液与金属茂过渡金属化合物以及一种或多种烯烃结合。

19.权利要求1-5，16，17，18任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中聚合方法是气相方法。

20.权利要求18或19的方法，其中烯烃包括乙烯，和气相聚合中乙烯的分压为50-500psi(345-3448kPa)，优选50-250psi(345-1724kPa)。

21.权利要求1-5，16，17，18任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中聚合方法是淤浆相方法。

22.权利要求1-5，16，17，18，21任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中烯烃包括乙烯和至少一种C₃-C₂₀烯烃。

23.权利要求22的方法，其中C₃-C₂₀烯烃是丙烯、丁烯、己烯、和辛烯中的一种或多种，优选己烯。

24.权利要求25的方法，其中所述方法是连续法，和在进入到聚合反应器内之前，在线调节TMA。

25.权利要求1-5，16，17，18，21，22，23，24任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中在与催化剂化合物结合之前或之后，间歇地添加TMA到甲基铝氧烷溶液中。

26.权利要求1-5，16，17，18，21，22，23，24，25任何一项的方法或者权利要求6-10的方法，其中在与催化剂化合物结合之前或之后，通过添加布朗斯台德酸到甲基铝氧烷溶液中调节TMA。