CN103261123A - 生物质的水热处理中的磷回收 - Google Patents

Abstract

在水热处理条件下处理基于生物质的进料以产生烃液体产物和固体部分。固体部分可含有一部分来自生物质进料的磷。对于一些生物质进料，固体部分中磷的量可通过将多价金属加入进料中而提高。来自固体部分的磷可再循环用于其它用途，例如用于其它生物质的生长。

Description

生物质的水热处理中的磷回收

发明领域

本发明涉及各类生物质例如藻类的水热处理以产生烃产物如馏分燃料。

发明背景

燃料和润滑剂的常规生产仍受矿物石油进料向所需产物的转化控制。为了用可再生形式的能量补偿和/或代替常规来源，必须克服多个问题。

常规燃料和润滑剂的一个替代品是生产基于生物质的可比燃料和润滑剂。基于生物质的燃料的一个优点是所得燃料产品可与现有基础设施和技术相容。理想地，基于生物质的燃料和润滑剂可以以“投入(drop-in)”方式使用以代替常规产品，容许使用可再生产物而不必改进现有设备。

处理生物质类进料的一个选择是水热处理。水热处理涉及使进料在升高的温度和压力条件下暴露于水。美国专利6,180,845提供了这类方法的实例。该专利描述了使用近临界或超临界水将生物质转变成烃混合物的方法。该方法可用于多种初始生物质材料。将该生物质在200巴(20MPa)至500巴(50MPa)的压力和320-500°C的温度下处理。反应器中的气氛描述为非氧化的，且在实例中包括氢气。指出约4小时为优选的处理时间。水热处理描述为生产“石油状液体”，其显示出包含实质部分的芳族和聚合物质，以及一些煤烟和/或碳化残渣。该说明书提到存在于生物质进料中的一些金属如Ni和Fe可改变产生的产物的类型。说明书还提到金属可用于简化产物混合物的组分，或者除去不想要的化合物。作为添加剂具体提到的唯一金属为Cu金属以除去硫化合物如噻吩。氮化合物确定为可通过用金属沉淀而除去的另一产物，但没有提供合适金属的实例。说明书中显示所用添加剂金属为与氧化态的金属相反的“还原金属”。

PCT公开WO96/30464提供了在超临界条件下处理生物质的另一实例。该申请描述了湿生物质如藻类或水葫芦的处理以产生气态烃和氢气。转化条件包括使生物质与水在超临界条件下接触，所述超临界条件定义为具有大于374°C的温度和大于22.1MPa的压力。转化在碳基催化剂如具有高表面积的活性碳或木炭的存在下进行。该方法描述为提供原料中有机物质的快速和基本完全的气化。

发明概述

在本发明的一个方面中，提供水热处理生物质的方法。该方法包括将具有磷含量和至少1:1的水:生物质比的生物质进料引入反应区中。可将生物质进料在有效水热处理条件下水热处理以产生多相产物。多相产物可包含固体部分，所述固体部分包含生物质进料磷含量的至少约80%。可分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分。

在本发明的另一实施方案中，提供水热处理生物质的另一方法。该方法包括将多价金属加入具有磷含量的生物质进料中。生物质进料可与水在有效水热处理条件下在多价金属的存在下接触以产生多相产物。多相产物可包含固体部分，所述固体部分包含生物质进料磷含量的至少约80%。可分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分。

在本发明的又一方面中，提供水热处理生物质的又一方法。该方法包括使具有磷含量的含藻类生物质进料与水在有效水热处理条件下接触以产生多相产物。多相产物可包含固体部分，所述固体部分包含至少约80%的含藻类生物质进料磷含量。可分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分。来自固体部分的磷可有利地再循环至藻类生长环境中。

附图简述

图1描述适于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。

图2示意性地显示根据本发明实施方案的反应方案。

实施方案详述

概述

由各类生物质制备烃产物的困难之一可能是处理不同于含碳的产物的处理。在许多情况下，非含碳产物可视为污染物。这类污染物可包括由存在于生物质中的硫和/或氮形成的含硫化合物和含氮化合物。

对于一些生物质进料如藻类进料或其中细胞材料包含在进料中的其它进料，磷也可占进料的显著部分。然而，不同于硫，可将磷有利地视为待从进料处理中收获的另一产物。磷可结合在各细胞结构，例如用于形成细胞壁的类脂中。由于磷在细胞结构发展中的重要性，磷可以为对生物有机体的生长而言有价值输入。生物有机体生长所需的磷可代表生长过程中的显著成本。即使磷不是由生物质进料处理以产生烃产物中形成的主要可销售产物之一，但有效地俘获并再使用磷的能力可极大地改进烃生产方法的经济性。

在各个实施方案中，提供水热处理藻类进料(或其它基于生物质的进料)以生产蒸馏物沸程产物，同时容许改进的磷俘获和/或再循环的方法。藻类进料的水热处理可容许生物质转化成具有所需沸程的分子，同时还除去至少一部分在蒸馏产物中不理想的杂质，例如氮杂质、氧杂质、不饱和和/或芳族杂质、金属杂质等。在各个实施方案中，可调整和/或改进水热处理条件以促进磷的回收。这可包括提高相对于进料中磷的量回收磷的总量。另外或者作为替代，这可包括提高处理中形成的磷产物中的磷:碳比。改进磷回收的方法可包括将多价金属如多价金属阳离子引入反应环境中以形成金属磷酸盐。另一选择可涉及选择改进相对于进料含量回收的磷量和/或反应期间形成的固体中的磷:碳比的水热处理的温度和时间长度。

藻类可含有显著量的产物如甘油三酯、脂肪酸/醇和类异戊二烯，其可转化成有价值的产物如运输燃料和润滑剂。然而，在将藻类进料转化成可用产物中存在大量挑战。一个挑战是从藻类中回收所需烃分子。从藻类中回收烃产物的一个选择可以为使用基于溶剂提取的方法。不幸的是，一些溶剂基方法需要使用含有很少或不含水的藻类来源。将藻类来源脱水至足够的程度以容许这类溶剂提取可能需要高操作成本。替代性的溶剂提取方法可容许从含有水的藻类试样中提取。然而，通常保持高成本步骤，因为溶剂必须例如通过蒸馏而与水分离。

作为溶剂提取的替代，可使用水热处理以从藻类来源中提取烃产物。水热处理的优点是它可不蒸发水而进行，这可降低方法的成本。然而，使用生物质生产烃产物的另一困难可能是生物质中杂质的存在。藻类进料可具有较高浓度的尤其含有硫、氮、氧、磷、族I金属、族II金属、过渡金属、烯烃基团和芳族基团的分子。由于高杂质含量，在来自非催化水热处理的烃产物可用于常规方法中以前可能需要另外的处理。

原料

在本发明的各个实施方案中，藻类进料或其它基于生物质的进料可使用催化水热处理处理。在这种实施方案中，进料通常可含有藻类和水，且任选可含有来自其它生物组分来源的其它进料，其中生物组分来源为任何来源，包括和/或衍生自生物材料，例如衍生自植物、动物、微生物、藻类或其组合。另外或者作为替代，进料可以为衍生自含有藻类和水的起始混合物的进料，并可任选含有来自其它生物组分来源的进料。进一步另外或者作为替代，进料通常可以为基于生物质的进料。

应当指出存在于藻类(或其它生物质)进料中的水可包括细胞外水和/或细胞内水。细胞内水指含在细胞如藻类细胞的细胞膜内的水。对于藻类进料，基于细胞外水含量显示出较干燥的进料仍可含有实质部分的细胞内水。对于其细胞壁已经破裂的藻类(例如充分干燥/脱水藻类)，藻类进料可仅含有细胞外水(因为破裂细胞不具有内部，而是仅具有外部)。对于含有细胞内水的藻类进料，计算水:(干)藻类比需要确定藻类重量部分是由于细胞内水，因为细胞内水应计算成水的重量而不是干藻类的重量。作为澄清实例，藻类试样可不包含细胞外水，且因为藻类中的细胞内水的量，仍具有约1:1或更大，例如约2:1或更大的水:藻类比。因此，本文对藻类重量的提及指干藻类的重量，不包括细胞内水。

对于含有至少藻类和水的进料，进料的藻类含量可以为至少约5重量%，例如至少约10重量%、至少约20重量%、至少约25重量%，或至少约30重量%。另外或者作为替代，进料的藻类含量可以为约50重量%或更少，例如约30重量%或更少、约25重量%或更少，或者约20重量%或更少。就比而言，进料中的水:藻类比可以为至少约1:1，例如至少约2:1、至少约3:1，或至少约4:1。另外或者作为替代，水:藻类比可以为约25:1或更小，例如约20:1或更小或者约10:1或更小。在一些实施方案中，相对于水的量，进料的藻类含量可基于关于从藻类来源中提取水的实际考虑。因此，在一些实施方案中，可将藻类作为藻类与水的混合物或糊引入反应器中。另外或者作为替代，可将干形式的藻类连同足够的水一起引入反应器中，例如以达到所需的藻类:水比。

藻类油或类脂通常可以以膜组分、储存产物和代谢物的形式含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微观藻类如硅藻和蓝藻细菌可按比例含有高含量的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的，例如基于生物质本身的总重量为2-80重量%的类脂。

藻类油的藻类来源可包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这类藻类的实例可包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、异鞭藻(heterokontophyte)、黄丝藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐丝藻(cryptomonad)、沟鞭藻(dinoflagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻类可以为绿藻纲(Chlorophyceae)和/或定鞭藻门(Haptophyta)的。具体物质可包括但不限于富油新绿藻(Neochlorisoleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、颗石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、Nannochloropsis gaditiana、扁藻(Tetraselmis chui)、Tetraselmis tertiolecta、Dunaliella salina、各小球藻(Chlorella)属和莱哈衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。其它或替代性藻类来源的非限定性实例包括一种或多种微观藻类：曲壳藻(Achnanthes)、茧形藻(Amphiprora)、双眉藻(Amphora)、纤维藻(Ankistrodesmus)、Asteromonas、Boekelovia、Borodinella、丛粒藻(Botryococcus)、Bracteococcus、角毛藻(Chaetoceros)、四鞭藻(Carteria)、衣藻(Chlamydomonas)、绿球藻(Chlorococcum)、绿梭藻(Chlorogonium)、小球藻(Chlorella)、蓝隐藻(Chroomonas)、金球藻(Chrysosphaera)、球钙板藻(Cricosphaera)、隐甲藻(Crypthecodinium)、隐藻(Cryptomonas)、小环藻(Cyclotella)、杜氏藻(Dunaliella)、后棘藻(Ellipsoidon)、球石藻(Emiliania)、独球藻(Eremosphaera)、Ernodesmius、裸藻(Euglena)、被刺藻(Franceia)、脆杆藻(Fragilaria)、Gloeothamnion、红球藻(Haematococcus)、Halocafeteria、膜胞藻(Hymenomonas)、等鞭金藻(Isochrysis)、鳞孔藻(Lepocinclis)、微芒藻(Micractinium)、富油微藻(Monoraphidium)、微球藻(Nannochloris)、微拟球藻(Nannochloropsis)、舟形藻(Navicula)、新绿藻(Neochloris)、肾鞭藻(Nephrochloris)、肾藻(Nephroselmis)、菱形藻(Nitzschia)、赭球藻(Ochromonas)、鞘藻(Oedogonium)、卵囊藻(Oocystis)、Ostreococcus、Pavlova、Parachlorella、巴喧氏藻(Pascheria)、褐指藻(Phaeodactylum)、噬菌体(Phagus)、扁藻(Platymonas)、颗石藻(Pleurochrysis)、肋球藻(Pleurococcus)、原囊藻(Prototheca)、假小球藻(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、桑椹藻(Pyrobotrys)、栅藻(Scenedesmus)、骨条藻(Skeletonema)、螺旋藻(Spyrogyra)、裂丝藻(Stichococcus)、绿色鞭毛藻(Tetraselmis)、海链藻(Thalassiosira)、Viridiella和团藻(Volvox)属，和/或一种或多种蓝藻细菌：阿格门氏藻(Agmenellum)、鱼腥藻(Anabaena)、项圈藻(Anabaenopsis)、组囊藻(Anacystis)、束丝藻(Aphanizomenon)、节旋藻(Arthrospira)、星球藻(Asterocapsa)、博氏藻(Borzia)、眉藻(Calothrix)、管胞藻(Chamaesiphon)、绿胶藻(Chlorogloeopsis)、拟色球藻(Chroococcidiopsis)、色球藻(Chroococcus)、发毛针藻(Crinalium)、蓝绿藻(Cyanobacterium)、Cyanobium、Cyanocystis、Cyanospira、Cyanothece、Cylindrospermopsis、筒孢藻(Cylindrospermum)、拟指球藻(Dactylococcopsis)、皮果藻(Dermocarpella)、飞氏藻(Fischerella)、Fremyella、Geitleria、Geitlerinema、Gloeobacter、粘球藻(Gloeocapsa)、粘杆藻(Gloeothece)、盐螺旋藻(Halospirulina)、Iyengariella、瘦鞘丝藻(Leptolyngbya)、Limnothrix、鞘丝藻(Lyngbya)、微鞘藻(Microcoleus)、微囊藻(Microcystis)、粘囊藻(Myxosarcina)、节球藻(Nodularia)、念珠藻(Nostoc)、拟念珠藻(Nostochopsis)、颤藻(Oscillatoria)、席藻(Phormidium)、浮丝藻(Planktothrix)、宽球藻(Pleurocapsa)、绿球藻(Prochlorococcus)、原绿藻(Prochloron)、原绿发藻(Prochlorothrix)、伪鱼腥藻(Pseudanabaena)、胶须藻(Rivularia)、裂须藻(Schizothrix)、双歧藻(Scytonema)、螺旋藻(Spirulina)、Stanieria、Starria、真枝藻(Stigonema)、束藻(Symploca)、集球藻(Synechococcus)、集胞藻(Synechocystis)、单歧藻(Tolypothrix)、束毛藻(Trichodesmium)、Tychonema和异球藻(Xenococcus)属。

在催化水热处理以后，一部分来自催化水热处理的产物可与生物组分和/或基于矿物的进料组合。组合原料可包含变化量的基于生物组分来源的进料流。当需要时，进料可包含至少约0.1重量%的基于生物组分来源的进料，例如至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约3重量%、至少约10重量%、至少约15重量%、至少约25重量%、至少约50重量%，或至少约75重量%。在这类实施方案中，另外或者作为替代，进料可包含约100重量%或更少的生物组分，例如约90重量%或更少、约75重量%或更少，或者约50重量%或更少。在其它实施方案中，生物组分进料的量(例如用于与进料的矿物油部分共同处理)可以较小，例如进料包含至少约0.5重量%的基于生物组分来源的原料，例如至少约1重量%、至少约2.5重量%，或至少约5重量%、至少约10重量%，或至少约20重量%。在这类实施方案中，另外或者作为替代，进料可包含约50重量%或更少的基于生物组分的原料，例如约25重量%或更少、约20重量%或更少、约10重量%或更少，或者约5重量%或更少。

在本发明的各个实施方案中，组合原料可包含来自各种生物质或生物组分来源如植物(高级植物)、动物、鱼和/或藻类的进料。一般而言，这些生物组分来源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分，在一些实施方案中可具体地包括一类或多类类脂化合物。类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这种溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。

主要类别的类脂包括但不必限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、甾族化合物及其衍生物、萜及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物及长链醇和蜡。

在活体中，类脂一般用作细胞膜的基础和用作燃料储存的形式。还发现类脂可与蛋白质或碳水化合物结合，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。

可根据本发明使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻籽油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻籽油、亚麻荠油、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。

本文所提及的植物油还可包括处理植物油材料。处理植物油材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C₁-C₅烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。

可根据本发明使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛油(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适的来源，包括饭店和肉类生产厂得到。

本文所提及的动物脂肪还包括处理动物脂肪材料。处理动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C₁-C₅烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。

可用于本发明中的其它生物组分进料可包括任何主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其结构中含有具有8-36个碳，优选10-26个碳，例如14-22个碳的脂族烃链。甘油三酯的类型可根据其脂肪酸组分确定。脂肪酸组分可容易地使用气相色谱(GC)分析确定。该分析涉及提取脂肪或油，皂化(水解)脂肪或油，制备皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析确定(甲基)酯的类型。在一个实施方案中，基于存在于类脂材料中的总甘油三酯，大多数(即大于50%)的存在于类脂材料中的甘油三酯可由C₁₀-C₂₆脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯为具有与甘油和三脂肪酸的反应产物相同的结构的分子。因此，尽管甘油三酯在本文中描述为由脂肪酸组成，但应当理解脂肪酸组分并不必须含有羧酸氢。在一个实施方案中，基于总甘油三酯含量，大多数存在于生物组分进料中的甘油三酯可优选由C₁₂-C₁₈脂肪酸组分组成。衍生自生物原料组分的其它类型的进料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。

基于生物组分的柴油沸程进料流可具有宽范围的氮和/或硫含量。例如，基于植物油来源的基于生物组分的进料流可含有至多约300wppm氮。相反，含有完整或破裂藻类的基于生物质的进料流有时可包含较高氮含量。取决于藻类的类型，基于藻类的进料流的氮含量可以为至少约2重量%，例如至少约3重量%、至少约5重量%，或至少约10重量%，具有仍更高的氮含量的藻类是已知的。生物组分进料的硫含量也可变化。在一些实施方案中，硫含量可以为约500wppm或更少，例如约100wppm或更少、约50wppm或更少，或者约10wppm或更少。

除氮和硫外，氧可以为基于生物组分的进料中的另一杂原子组分。基于植物油的生物组分柴油沸程进料流在加氢处理以前可包含至多约10重量%氧，例如至多约12重量%或至多约14重量%。另外或者作为替代，这种生物组分柴油沸程进料流可包含至少约1重量%氧，例如至少约2重量%、至少约3重量%、至少约4重量%、至少约5重量%、至少约6重量%，或至少约8重量%。进一步另外或者作为替代，生物组分进料流在加氢处理以前可包含至少约3重量%，例如至少约5重量%或至少约10重量%的烯烃含量。

矿物烃原料指常规(例如非生物组分)烃原料，其通常衍生自原油且任选经历一种或多种分离和/或其它精制方法。在一个优选实施方案中，矿物烃原料可以为沸点在柴油范围或以上的石油原料。合适原料的实例可包括但不限于直馏馏分、加氢处理的virgin distillate、煤油、柴油沸程进料(例如加氢处理的柴油沸程进料)、轻循环油、常压瓦斯油等及其组合。

用于与生物组分进料流混合的矿物进料流可具有约50至约2000wppm氮，例如约50至约1500wppm或约75至约1000wppm。在一些实施方案中，矿物进料流可具有约100至约10,000wppm硫，例如约200至约5,000wppm或约350至约2,500wppm。另外或者作为替代，组合(生物组分加矿物)原料可具有至少约5wppm，例如至少约10wppm、至少约25wppm、至少约100wppm、至少约500wppm，或至少约1000wppm的硫含量。进一步另外或者作为替代，组合原料可具有约2000wppm或更少，例如约1000wppm或更少、约500wppm或更少、约100wppm或更少，或者约50wppm或更少的硫含量。仍进一步另外或者作为替代，组合原料的氮含量可以为约1000wppm或更少，例如约500wppm或更少、约100wppm或更少、约50wppm或更少、约30wppm或更少、约20wppm或更少，或者约10wppm或更少。

通过将两种或更多种原料混合而产生的原料中的硫、氮、氧和烯烃含量通常可使用基于混合进料的加权平均测定。例如矿物进料和生物组分进料可以以80重量%矿物进料和20重量%生物组分进料的比混合。如果矿物进料具有约1000wppm的硫含量且生物组分进料具有约10wppm的硫含量，则所得混合进料可预期具有约802wppm的硫含量。

适用于本发明中的柴油沸程进料流倾向于在约215°F(约102°C)至约800°F(约427°C)的范围内沸腾。优选，柴油沸程进料流具有至少约215°F(约102°C)，例如至少约250°F(约121°C)、至少约275°F(约135°C)、至少约300°F(约149°C)、至少约325°F(约163°C)、至少约350°F(约177°C)、至少约400°F(约204°C)，或至少约451°F(约233°C)的初沸点。优选，柴油沸程进料流具有约800°F(约427°C)或更小，或者约775°F(约413°C)或更小，或者约750°F(约399°C)或更小的终沸点。在一些实施方案中，柴油沸程进料流可具有约451°F(约233°C)至约800°C(约427°C)的沸程。另外或者作为替代，原料的特征可以为使指定百分数的进料沸腾所需的温度。例如，使至少5重量%的进料沸腾所需的温度称为“T5”沸点。在一个实施方案中，矿物油原料可具有至少约230°F(约110°C)，例如至少约250°F(约121°C)或至少约275°F(约135°C)的T5沸点。进一步另外或者作为替代，矿物烃进料可具有约775°F(约418°C)或更小，例如约750°F(约399°C)或更小，或者约725°F(约385°C)或更小的T95沸点。在另一实施方案中，柴油沸程进料流还可包含煤油沸程化合物以提供具有约250°F(约121°C)至约800°F(约427°C)的沸程的进料流。

水热处理条件

在各个实施方案中，催化水热处理可以在分批、半分批和/或连续型处理环境中进行。不管反应在分批、半分批，还是连续反应系统中进行，在水热处理条件下处理生物质的任何系统区域可称为反应区。反应区可相当于用于分批或半分批环境的反应器和/或连续反应系统中用于水热处理的反应器、导管或其它位置。

在涉及间歇式反应器的实施方案中，反应器可以为适于操纵处理条件的任何类型的间歇式反应器。由于超临界条件下水的可能存在，不锈钢可以是用于反应器壁的合适非反应性材料。可使用与本文所述反应条件相容的其它材料和/或涂层用于反应器表面。合适反应器的实例包括但不限于高压釜、搅拌罐、犁片混合机等及其组合。或者，可使用泡罩塔。分批或半分批型处理的一个可能的优点可就具有较差流动特征的藻类进料而言出现。例如，在相对于水约20重量%的藻类浓度(即约4份水:1份藻类重量)下，所得混合物可具有糊的稠度。这种糊可能难以例如在连续流型反应器中使用泵除去。

在一个实施方案中，间歇式反应器可用于藻类进料的催化水热处理。可将与水混合物的一部分藻类进料引入反应器中，然后可将其净化(如果需要的话)以例如除去任何含氧气体。另外或者作为替代，也可将催化剂引入反应器中。催化剂可作为藻类与水的混合物的一部分包括在内，或催化剂可作为分开的输入的一部分引入反应器中。另外或者作为替代，然后可将惰性气体和/或还原气体的分压引入反应器中。合适还原气体的实例可包括氢气，而合适的惰性气体可包括氮气。合适还原气体的其它或替代性实例可包括无论是在反应开始以前还是在水热处理期间由形成氧的离解都不将分子氧加入反应气氛中的任何气体。当存在时，引入反应器中的其它气体的分压可以为至少约1巴(约0.1MPa)，例如至少约25巴(约2.5MPa)、至少约40巴(约4.0MPa)，或至少约50巴(约5.0MPa)。另外或者作为替代，当存在时，引入反应器中的气体的分压可以为约100巴(约10MPa)或更小，例如约75巴(约7.5MPa)或更小或者约50巴(约5.0MPa)或更小。应当指出引入还原气体可相当于将还原气体至少部分地溶于水中(例如使水饱和)以用于水热处理。

在引入藻类、水、催化剂和任何其它还原和/或惰性气体以后，可将间歇式反应器密封。然后可使反应器的温度提高至至少约50°C，例如至少约80°C、至少约100°C、至少约150°C、至少约200°C、至少约250°C、至少约275°C，或至少约300°C。另外或者作为替代，可使反应器的温度提高至约500°C或更小，例如约400°C或更小、约380°C或更小、约350°C或更小、约300°C或更小，或者约275°C或更小。进一步另外或者作为替代，反应器中的压力可以为至少约1巴表压(约0.1MPa表压)，例如至少约4.5巴表压(约450kPag)、至少约25巴表压(约2.5MPa表压)、至少约40巴表压(约4.0MPa表压)、至少约50巴表压(约5.0MPa表压)，或至少约100巴表压(约10MPa表压)。另外或者作为替代，当存在时，引入反应器中的气体的分压可以为约300巴表压(约30MPa表压)或更小，例如约250巴表压(约25MPa表压)或更小、约225巴表压(约22.5MPa表压)或更小，或者约200巴表压(约20MPa表压)或更小。

在一些实施方案中，可选择反应器内压力与温度的组合使得反应器中的水实质上不经历相变(例如完全不经历相变)。在水的相图中，临界点位于约374°C的温度和约22MPa的压力处。在相图中，在超出该点的温度和压力组合处，水不经历液相与气相之间的相变。相反，超出临界点时，水表现为单一液相。因此，在一些实施方案中，可选择压力与温度的组合使得反应器中的液态水保持稳定相直至实现超过临界点的条件。满足该条件的一种方法可以是选择小于临界点，因此不导致相变的反应温度和压力。应当指出，在一些实施方案中，可将其它气体的分压引入反应器中(在这种情况下，一些最小量的水可变为蒸气，但该情况在本发明中预期不是“实质性”相变)。如果其它气体的分压大于约22MPa，则该压力已超过水的临界点，且基本无相变是可能的。还应当指出，在例如可具有另一气体的分压的密闭反应器中，可能不发生水的实质性相变，条件是液态水的体积相对于反应器的容积而言是足够的。

另外或者作为替代，反应器内的压力可通过选择水的温度而设置。在一些实施方案中，可在引入水和如果存在的话任何其它气体以后将反应器密封或封闭。水蒸气的分压应在反应器中发展以相应于反应器中水的温度。当反应器的温度提高时，相应较高的水分压应在反应器中发展。水热处理可在代表反应温度下的水分压与任何其它惰性和/或还原气体的分压，以及处理期间产生或析出的任何气体的分压组合的压力下进行。各温度下的水分压的实例可包括：在约50°C下约0.01MPa；在约80°C下约0.05MPa；在约100°C下约0.1MPa；在约150°C下约0.5MPa；在约200°C下约1.6MPa；在约250°C下约4.0MPa；在约275°C下约5.9MPa；在约300°C下约8.6MPa；在约350°C下约16.5MPa；和在约374°C下约22.1MPa。由于约22.1MPa和374°C相当于水的相图中的临界点，在超过该点的温度下讨论反应器中的“水蒸气”分压是没有意义的。

在一些实施方案中，水热处理可在连续流型反应器中进行。连续流型反应器的实例可以为管或可加热以使导管中的进料温度上升至所需水热处理温度的其它导管。例如，可使用通过炉的导管和/或被蒸汽围绕的导管。导管可具有任何方便的形状以通过加热区。例如，可使用具有螺旋形状的导管以提高加热区内导管部分的尺寸。

应当指出，进行水热处理需要的水的量可能不足以提供连续流环境所需的流动特征类型。在连续流处理环境中，改进藻类的流体流动特征的一个选择可以是提高藻类进料的水含量。然而，由于进料中藻类量的降低，提高水含量还可产生相应的每反应系统容积的产率降低。

图1示意性地显示适用于本发明实施方案中的反应器的实例。在图1中，水热处理反应器100可表示适于进行处理藻类(或其它生物质)进料的催化水热方法的任何类型反应器。反应器100的输入流可包含气体输入102，例如惰性气体输入、氢气输入、另一类还原气体输入或其组合。另一输入流可以为藻类或生物质输入104。如果藻类输入104具有差流动性能，例如由于足够低的水含量，则藻类输入104可替代性地表示非流动输入，例如将藻类输入104挤出、倾倒或倾卸至反应器100中。任选，由于各种原因，可提供补充输入流105。补充输入流105的一个选择可以为包含另外的水，使得可保持水热处理条件。补充输入流105的另外或可选组分可以为“惰性”烃料流(其可在水热处理条件下经历最小的反应)和/或产物再循环料流。这种烃料流和/或再循环料流可用作催化剂或催化剂前体的载体。作为替代，藻类输入104和补充输入105可在进入反应器100中以前结合成单一料流。水热处理可产生输出流107，其例如可以为各相的混合物。可构成输出流107的相可包含气相、烃基相、水基相和一个或多个固相。这些相可任选相互混合，例如固体与水相混合。

用于催化水热处理的催化剂

处理期间的另一选择可以为使用水热处理催化剂。水热处理催化剂可以为可溶于水热反应环境中(或引入其中的至少一种进料中)的形式，或催化剂可以为在水热反应环境中的催化剂颗粒的形式。反应环境中的催化剂颗粒可具有任何合适粒度和/或粒度分布。催化剂颗粒可任选为负载型催化剂，其中催化材料负载于基质上。

在涉及可溶于水热反应环境中的催化剂的实施方案中，催化剂可作为催化剂或催化剂前体引入反应中。可溶性催化剂可溶于水或引入水热反应环境中的其它溶剂中。溶剂的实例可包括但不限于醇、酸、烃或其它油。另外或者作为替代，溶剂可相当于通过水热处理方法产生的产物。合适催化剂或催化剂前体的实例可包括但不限于过渡金属盐如金属乙酸盐、金属碳酸盐、乙酰丙酮络金属或其组合。对这类金属盐而言合适的金属的实例可包括但不限于Cr、V、Mo、Ni、Cu、Fe、Co、Mn及其组合。另外或者作为替代，合适的金属包括族VIB金属或族VIII金属，或者一种或多种族VIB金属与一种或多种族VIII非贵金属的组合。进一步另外或者作为替代，可通过将含硫料流如H₂S料流引入反应环境中而将催化剂前体活化以形成金属硫化物。

相对于藻类的量，反应器(反应区)中可溶性催化剂或催化剂前体中的金属的量可以为至少约0.01重量%(100wppm)，例如至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.25重量%，或至少约0.5重量%。另外或者作为替代，反应器(反应区)中催化剂的量可相对于藻类的量为约5.0重量%或更少，例如约3.0重量%或更少、约2.0重量%或更少、约1.0重量%或更少、约0.5重量%或更少，或者约0.25重量%或更少。

除可溶性催化剂选择外，可使用包含贵金属(例如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或其组合)的负载型催化剂。另外或者作为替代，催化剂的载体可以为水热稳定载体。合适载体的实例可包括但不限于耐熔氧化物如二氧化钛和/或氧化锆；二氧化硅；活性炭；其上沉积有一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属的碳；镁氧化物；水滑石；其它各类粘土；及其组合，例如二氧化钛、氧化锆和二氧化硅中的两种或更多种的混合物。另外或者作为替代，载体材料可基本不含氧化铝。如本文所用，“基本不含”氧化铝应当理解意指小于1重量%氧化铝，优选小于0.1重量%氧化铝，例如小于0.01重量%氧化铝、完全不加入氧化铝，或者完全不具有氧化铝。

又一催化剂选择可以为使用具有或不具有贵金属的碱性金属或混合金属氧化物。不具有贵金属的这类催化剂的实例可包括但不限于氧化镁、水滑石、二氧化钛和/或氧化锆上负载的钾及其组合。

又一催化剂选择可以为使用合适载体上负载的加氢处理类金属。加氢处理类金属的实例可包括但不限于族VIII金属(例如Co和/或Ni)与族VIB金属(例如Mo和/或W)的组合。另外或者作为替代，可使用三种或更多种族VIII和/或族VI金属的组合(例如NiMoW、CoNiMo、CoMoW等)。合适的载体材料包括上文所述那些。

又一催化剂选择可以为选择包含生物相容性材料的催化剂。例如生物相容性材料可以为可用作生物质如藻类的生长营养素的材料和/或在用于水热处理的材料浓度下不损害生物质生长环境的材料。生物相容性催化剂可任选包含生物相容性载体。生物相容性催化剂中的合适金属的实例可包括K、Na、Mg、Ca、Fe、Zn、Mn、Mo、Cu及其组合。生物相容性催化剂可以为氢氧化物、氧化物、碳酸盐，或有机金属衍生物如乙酸盐或乙酰丙酮络合物(acac)的形式。另外或者作为替代，可将催化剂浸渍在载体如活性炭上。作为替代，待处理生物质如藻类可用作催化剂的载体。在一些实施方案中，这些生物相容性催化剂材料可作为生物质生长的营养素进料或作为水热处理反应的输入再循环。

相对于藻类的量，反应器(反应区)中催化剂的量可以为至少约0.05重量%，例如至少约0.1重量%、至少约1重量%、至少约2.5重量%，或至少约5重量%。另外或者作为替代，反应器(反应区)中催化剂的量可相对于藻类的量为约20重量%或更少，例如约15重量%或更少，或者约10重量%或更少。

催化剂上负载的金属的量可变化。相对于催化剂的重量，当存在时，催化剂上负载的贵金属的量可基于总催化剂重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.5重量%、至少约0.6重量%、至少约0.75重量%，或至少约1.0重量%。另外或者作为替代，当存在时，催化剂上负载的贵金属的量可基于总催化剂重量为可以为约1.5重量%或更少，例如约1.0重量%或更少、约0.75重量%或更少，或者约0.6重量%或更少。更一般而言，催化剂载体上的单独或为混合物的金属的量可基于总催化剂重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.25重量%、至少约0.5重量%、至少约0.6重量%、至少约0.75重量%、至少约1重量%、至少约2.5重量%，或至少约5重量%。另外或者作为替代，催化剂载体上的单独或为混合物的金属的量可基于总催化剂重量为约35重量%或更少，例如约20重量%或更少、约15重量%或更少、约10重量%或更少，或者约5重量%或更少。

催化剂的使用可带来关于水热处理的其它问题。对于起初可溶于反应环境中的催化剂或催化剂前体，一个问题可能是催化剂与反应产物的分离。一种分离方法可以为过滤。如果催化剂不可溶于反应产物中，则可将所得催化剂颗粒从与催化剂颗粒混合的产物中滤出。催化剂不溶于反应产物中的一个原因是催化剂已转化成另一形式，例如催化剂前体转化成金属硫化物。

负载型(或颗粒)催化剂也可带来其它顾虑。另外或者作为替代，催化剂颗粒的粒度可变化，例如选择以促进催化剂颗粒与其它固体的分离。在这种实施方案中，催化剂颗粒可具有至少约1000μm，例如至少约1500μm或至少约2000μm的平均粒度。为实现所需催化剂粒度，除载体材料和如果存在的话任何活性金属外，可任选配制催化剂以包含水热稳定粘合剂材料。合适的水热稳定粘合剂材料可类似于用作载体材料的材料和/或可包括但不限于一种或多种选自硅、钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属的氧化物。对于和粘合剂一起配制的负载型催化剂，载体材料可充当粘合剂，或者不同的材料可用作粘合剂。

可使用多种反应器类型使负载型催化剂与进料在水热处理条件下接触。如上所述分批或半分批反应器可与颗粒催化剂一起使用。例如，当将藻类、水和其它任选气体加入反应器中时，可将催化剂加入这类反应器中。另外或者作为替代，可使用连续流导管。在这类实施方案中，通过导管的流可类似于悬浮于藻类和水的流中的催化剂颗粒的淤浆。

除适于非催化处理的反应器外，其它类型的连续流反应器可能可用于藻类进料的水热处理，例如固定床反应器、移动床、沸腾床(ebullating bed)反应器等。如果使用固定床反应器，则一个顾虑可能是例如由于生物质或藻类进料中存在的固体而导致的催化剂床的积垢。因为限制通过床的进料流，催化剂床的积垢可产生催化剂床上高于预期的压降。固定床反应器通常可处理粒度为至多约150μm的进料而不具有显著的积垢问题。尽管如此，任何催化剂床的积垢可例如通过安装旁通管(bypass tube)以控制催化剂床上的压降而稍微缓解。不幸的是，尽管各藻类细胞具有相对于150μm小的直径，但水热处理的藻类可具有提高的聚集倾向。因此，由藻类进料的水热处理产生的5%或更多的基于藻类的固体可以为粒度大于150μm的聚集颗粒形式。然而，在一些实施方案中，可以使用固定床反应器，特别是当产物藻类固体的聚集行为可例如通过使用足够的空速和/或通过其它方法缓解时。

作为固定床反应器的替换，沸腾床反应器可用于水热处理。在常规沸腾床反应器中，可将原料(水和藻类)和处理气体(含氢还原气体)从反应器的底部引入反应器中。在这类反应器中，也可将含有一部分反应器流出物的再循环进料引入反应器的底部。这些进料流可上行至反应器中并通过用于防止催化剂进入反应器底部进料泵所在的区域中的催化剂支撑栅板。在这种沸腾床反应器中，催化剂通常位于催化剂支撑栅板以上。

当原料(和任选其它气体)流到达催化剂床时，床通常变得流化，导致床的膨胀以及床内的混合。进料(和氢气)可在床内反应以形成产物，包括液体产物、固体产物和气体产物。在常规沸腾床反应器中，流可继续向上直至在顶部取出流出物。该流出物可以为所需产物、未反应氢气(当存在时)和在反应期间形成的副产物气体，包括污染物气体如H₂S或NH₃的组合。在优选实施方案中，一部分液体流出物可例如再循环至反应器的底部。如果需要的话，可将气体与流出物的液体部分分离。

固体部分中的磷含量

另外或者作为替代，为回收烃产物，其它藻类固体(或其它生物质固体)的回收可能是有利的。例如，可在水热处理以后将磷从残余藻类固体中回收。回收磷的一个潜在用途可以是其它藻类或其它生物质生长的营养素。

改进从生物质的水热处理中回收磷可涉及几个因素的平衡。各实施方案的一个优点可以是磷形成例如可从液体产物流中滤出的固体产物。作为液态烃产物的一部分保留的任何磷和/或变得溶于溶剂中的任何磷可在一个或多个分开的其它方法中回收。在以下讨论中，从水热处理的产物中回收磷可基于作为固体回收的磷的量评估。

由于磷的回收可基于固体产物中磷的量评估，最初目标可以是开发产生固体产物中大磷百分数的处理条件。处理生物质进料如藻类进料的一种常规方法可以为使用提取溶剂(例如CHCl₃和CH₃OH的混合物)从进料中提取所需烃产物。提取溶剂可有利地产生相对于进料中的磷量大于90重量%的固体产物中的磷产率。对于有效的磷回收方法，理想的是具有相对于进料磷含量至少80重量%，例如至少85重量%或至少90重量%的固体产物中的磷产率。

改进固体产物中的磷产率的一个选择可以是提高水热反应中多价阳离子的量。许多生物质进料可含有至少一些多价阳离子，例如Ca、Mg和/或Fe。这些多价阳离子可形成磷酸盐或其它磷固体作为固体产物的一部分。对于一些进料，提高有效多价阳离子的量可提高固体产物中磷的量，例如通过加入选自Ca、Mg、Fe、Al或其组合的额外阳离子。在一些这类实施方案中，可加入足够的多价阳离子以提供至少约1:1的多价阳离子:磷原子摩尔比。这可相当于加入至少至少约0.1重量%，例如至少约0.2重量%或至少约0.3重量%的多价金属。另外或者作为替代，加入的多价金属的量可以为约1.0重量%或更少，例如约0.8重量%或更少、约0.6重量%或更少，或者约0.5重量%或更少。应当指出在已含有一些多价金属的进料中，多价金属的量可降低。

选择水热处理条件的另一考虑可以是固体产物中磷的相对量。如上所述，溶剂提取可产生具有大于90重量%的进料中的初始磷的固体产物。不幸的是，这种常规溶剂处理也可产生较大量的含碳固体，例如其中产物磷可以以与5重量%或以下一样低的量存在。这可呈现出大量问题。首先，可能需要另外的处理以从大得多比例的碳固体和/或其它固体中提取磷。另一问题可能是固体产物中较高碳含量可提高为了经济价值的目的而使用/出售固体的难度。换言之，固体产物中大比例的碳可意味着显著量的碳可能损失，而不是转化成所需产物。

相对于碳，固体产物中回收的磷的量可部分地取决于反应条件。不受任何具体理论束缚，认为较低严苛度反应条件可导致生物质进料的不完全反应。这可产生未反应和/或仅部分反应的藻类(或其它生物质)固体。藻类起初为固体，所以未反应和/或部分反应的藻类在不完全反应以后仍可以为固体。未反应和/或部分反应的藻类因此可增加固体产物的碳含量，因此可降低磷:碳比。应当指出，另外或者作为替代，不完全反应可导致相对于磷的初始量，固体中的磷量降低。

也不受理论束缚，认为太严苛的反应条件可导致固体产物中提高的碳。生物质进料的水热处理可导致一些较重分子，包括芳烃的提高的产生。一部分这些较重分子可相当于倾向于形成固体的不溶性化合物。这些其它固体因此可对降低固体产中的磷:碳比做出贡献。

在一些实施方案中，可选择水热处理温度以改进固体产物中的磷:碳比。例如在一个实施方案中，反应温度可以为约275至约325°C。另外或者作为替代，在催化水热处理实施方案中，催化剂的存在可降低导致固体产物中磷:碳比的提高的处理温度。在这类实施方案中，反应温度可以为约250至约300°C。

另外或者作为替代，在催化剂不存在或存在下，改进水热处理的固体产物中的磷:碳比可基于处理温度与反应时间的组合。例如，对于约60至约105分钟的处理时间，反应温度可以为约250至约300°C。对于约45至约90分钟的处理时间，反应温度可以为约275至约325°C。对于约30至约60分钟的处理时间，反应温度可以为约285至约335°C。对于约24至约48分钟的处理时间，反应温度可以为约300至约350°C。对于约15至约30分钟的处理时间，反应温度可以为约325至约375°C。对于约6至约24分钟的处理时间，反应温度可以为约350至约400°C。

进一步另外或者作为替代，改进催化水热处理的固体产物中的磷:碳比可基于处理温度与反应时间的组合。例如对于约60至约105分钟的处理时间，反应温度可以为约225至约275°C；对于约45至约90分钟的处理时间，反应温度可以为约250至约300°C；对于约30至约60分钟的处理时间，反应温度可以为约275至约325°C；对于约24至约48分钟的处理时间，反应温度可以为约285至约335°C；对于约15至约30分钟的处理时间，反应温度可以为约300至约350°C；和对于约6至约24分钟的处理时间，反应温度可以为约325至约375°C。应当指出在连续反应环境中，反应时间可根据停留时间或空速更确切地描述。

催化水热处理中产物的分离

水热处理可产生多相产物。多相产物可包含气相、烃或油相和水相，其可包含固体。气相、油相、水相和固相可通过任何便利方法，例如通过使用三相分离器相互分离。下面进一步描述油相的表征。在一些实施方案中，固相可首先与水相在一起。例如固相可悬浮于水相中或可以为在水相中浆化和/或沉降出的沉淀物。固相也可以为有价值的，其尤其含有如下一种或多种：磷和用于藻类和/或其它微生物的其它潜在营养素；未反应和/或仅部分反应的生物质；和如果特别地该方法为催化水热方法的话，任选催化剂颗粒。在一些实施方案中，催化剂颗粒可与其它固体分离以容许它们再循环，以及如果存在的话容许营养素再循环。

图2显示涉及藻类作为用于处理的生物质形式的本发明实施方案的处理流示意性实例。在图2中显示联合方案，其中来自(任选催化)水热处理的产物再循环用于进一步使用。在图2中，水热处理的生物质输入可来自藻类来源。该藻类可通过藻类生长方法210产生，所述方法可包括任何便利和/或已知的方法。可收获220藻类以转化成烃产物。作为藻类收获220的一部分，可任选将一些量的水从藻类中除去。例如，可作为生产冻干藻类的一部分将水从藻类中完全除去。或者，可仅使用物理方法如通过离心将水除去，其可有利地产生水:藻类重量比为约10:1或更小，例如约7.5:1或更小，或者约5:1或更小的藻类进料。另外或者作为替代，水:藻类重量比可以为至少约2:1，例如至少约2.5:1，或至少约3:1。仅进行藻类与水的部分分离的一个优点可以是与完全分离相比，进行仅部分分离需要更少的能量。

在收获以后，收获的藻类可用作水热处理230的进料。藻类进料可任选与催化剂、气体如氢气的分压，和任选水结合，例如如果藻类进料中不包含足够的水的话。水热处理230可产生多种产物。这些产物的初始分离可在三相分离器240中进行。三相分离器240可用于产生气相产物242、烃或油产物248和包含水和各种固体的产物246。气相产物242可包含氢气、在水热处理230期间可能存在的惰性气体、来自水热处理230的产物气体(例如CO₂、CO、H₂S、NH₃等及其组合)和催化水热处理230期间产生的低沸点烃。低沸点烃可包括在室温下为气体的烃(例如甲烷、乙烷等或其组合)和/或在三相分离的温度下为气体的烃。如果三相分离在升高的温度下进行，则这可包含较高沸点脂族烃和/或其它物质(例如甲醇)。应当指出一些以上产物可至少部分地溶于水相中，例如来自水热处理的产物气体。

在来自水热处理230的产物中，所需烃或油产物可形成与含有各种固体的水相分开的相。这些独立的相可在三相分离240中分离。所得烃产物248可表示来自催化水热处理的所需油产物。如果需要的话，烃产物248可经历多种其它处理，其可包括任选蒸馏260以分离产物的所需沸程262和263，和/或加氢处理以改质烃产物248或者馏分262或263以使用。另外或者作为替代，至少一部分烃产物248和/或馏分262和/或263可任选再循环至水热处理230，以例如与藻类/水输入进料结合，这可改进输入进料流动特征。

在一些实施方案中，来自三相分离240的水和固体246可包含几类固体，其可包括但不限于衍生自藻类的固体、包含磷和/或各种金属的固体、未反应和/或部分反应的生物质和任选催化剂颗粒，包括废催化剂颗粒。可将水和固体246在固体分离250中进一步处理以分离固体以进一步使用。固体分离250可产生含水料流257、任选催化剂颗粒253和藻类衍生固体259。应当指出任选催化剂颗粒与藻类衍生固体的分离可在水相与固体分离以前进行。在优选实施方案中，任选催化剂颗粒253可返回催化水热处理中以进一步使用。另外或者作为替代，藻类衍生固体259可返回藻类生长方法210中，例如作为用于发展另一批藻类进料的原料。进一步另外或者作为替代，至少一部分来自水和固体246的水和/或含水料流257可再循环至藻类生长方法210中以例如提供其它营养素如氮化物质(如NH₃)。

尽管图2中的方案暗示了位于一处的一系列方法，但藻类生长210和收获220可在远离催化水热处理230的位置进行。在这种实施方案中，图2中的几个箭头可表示运输步骤，例如将收获的藻类输送至催化水热处理的位置和将藻类衍生固体输送至藻类生长位置。

产物固体的处理以使营养素再循环

如上文所指出，一些产物固体可再循环以用作其它藻类或其它生物质生长的营养素。这类再循环的实例可以为磷化合物的再循环。为使磷再循环，可将磷由固体形式转化成可容易处理成合适营养素的前体形式。这类转化的实例可以为产物固体中的磷转化成更容易分布的形式如磷酸。磷酸然后可用作营养素，或者作为前体或试剂用于制备合适的营养素。

磷可以以多种形式如磷酸盐和/或亚磷酸盐包含在产物固体中，并可通过Ca、Mg或其它多价阳离子配位。固体还可含有碳化合物。为将磷与碳分离，在一个实施方案中，可将固体中的磷转化成磷酸。磷转化成磷酸是已知的反应，并可通过将含磷固体用硫酸处理而进行。硫酸可与磷反应以形成磷酸。来自硫酸的硫酸根离子可与Ca或Mg阳离子结合并沉淀出。在这类情况下，碳可作为其它固体产物保留。可将硫酸盐固体和碳通过物理和/或已知/常规方法，例如使用过滤或沉降池而与磷酸分离。

水热处理的烃产物的评估

水热处理可用于从藻类(或其它生物质)进料中提取各种烃馏分。可从藻类进料中提取的烃馏分的一个实例可包括和/或为蒸馏馏分。在下面的讨论中，蒸馏馏分指沸程为约193至约360°C的馏分，或作为替代至少90重量%其沸程为约193至约360°C(例如T5可以为约193°C且T95约360°C，或者T2可以为约193°C且T98约360°C等)的馏分。

评估无论是催化还是非催化的水热处理方法的产物的一种方法可以为考虑方法的烃产率。对于水热处理方法，总产率可基于相对于藻类或其它生物质的初始重量，俘获的烃产物的重量定义。蒸馏物产率也可就水热处理方法而言定义。一种产率表征可以为相对于藻类或生物质的起始重量，方法的总蒸馏物沸程产率。另一表征可以为相对于总烃产率，产生的蒸馏物的百分数。

评估水热处理方法的产物的另一或可选方法可基于产物中各种杂质的含量。在非催化水热处理方法中(或在催化水热方法中，基于无催化剂分析)，烃产物可倾向于并入杂质如氮、氧、碳-碳双键和芳族基团。因此，总烃产物和/或蒸馏物产物中的杂原子(氮和/或氧)的百分数可以为重要的。碳-碳双键和芳族基团的百分数可使用技术如¹³C NMR测量，和/或可使用其它度量，例如产物中的氢:碳比。

其它实施方案

另外或者作为替代，本发明可包括如下实施方案中的一个或多个。

实施方案1.水热处理生物质的方法，其包括：将具有至少1:1的水:生物质比的生物质进料引入反应区中，其中生物质进料具有磷含量；在有效水热处理条件下水热处理生物质进料以产生多相产物，其中多相产物包含固体部分，所述固体部分含有生物质进料磷含量的至少约80%；和分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分。

实施方案2.水热处理生物质的方法，其包括：将多价金属加入具有磷含量的生物质进料中；使生物质进料与水在有效水热处理条件下在多价金属的存在下接触以产生多相产物，其中多相产物包含固体部分，所述固体部分包含生物质进料磷含量的至少约80%；和分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分。

实施方案3.实施方案2的方法，其中多价金属包括Ca、Mg、Fe或其组合，例如包含Ca和/或Mg。

实施方案4.实施方案2或实施方案3的方法，其中将多价金属在用于使生物质进料与水在有效水热条件下接触的反应区中加入生物质进料中。

实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中生物质进料包含藻类。

实施方案6.水热处理生物质的方法，其包括：使具有磷含量的含藻类进料与水在有效水热处理条件下接触以产生多相产物，其中多相产物包含固体部分，所述固体部分含有含藻类进料磷含量的至少约80%；分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分；和使来自固体部分的磷再循环至藻类生长环境中。

实施方案7.实施方案6的方法，其中使来自固体部分的磷再循环包括：从固体部分中提取磷以形成基于磷的营养素或营养素前体；和将基于磷的营养素或营养素前体引入藻类生长环境中。

实施方案8.实施方案7的方法，其中基于磷的营养素或营养素前体为磷酸。

实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中水:藻类重量比为约2:1至约10:1，例如约3:1至约5:1。

实施方案10.前述实施方案中任一项的方法，其中有效水热处理条件包括约150至约500°C，例如约250至约375°C的温度和约25巴表压(约2.5MPa表压)至约300巴表压(约30MPa表压)的压力。

实施方案11.前述实施方案中任一项的方法，其中有效水热处理条件包括在催化剂的存在下水热处理，且其中满足如下中的一项：当温度为约250至约300°C时，处理时间为约45至约90分钟；当温度为约275至约325°C时，处理时间为约30至约60分钟；或当温度为约300至约350°C时，处理时间为约15至约30分钟。

实施方案12.前述实施方案中任一项的方法，其中基于藻类的进料与水在有效水热处理条件下的接触基本不导致水的相变。

实施方案13.前述实施方案中任一项的方法，其进一步包括分离烃液体产物以产生其至少90重量%的沸点为约193至约360°C的馏分。

实施方案14.前述实施方案中任一项的方法，其中固体部分的磷:碳摩尔比为至少约0.2，例如至少约0.25，且其中固体部分任选包含生物质进料磷含量的至少约90%。

磷回收的实施例

进行一系列实验以测试从藻类进料的常规溶剂处理和藻类进料的水热处理中回收磷。市售的冻干微拟球藻(Nannochloropsis)试样用于实验。

对于溶剂处理，溶剂为基于体积CHCl₃和CH₃OH的50:50混合物。将一份冻干微拟球藻(Nannochloropsis)与5份CHCl₃/CH₃OH溶剂结合并在室温(即约20-25°C)下强力搅拌约24小时。两个独立的相是明显的，第一相含有溶剂和溶解产物，第二相含有悬浮于和/或沉降在溶剂底部的固体残余物。分离固体残余物并分析；这些表征结果显示于下表3中。

对于水热处理实验，将冻干藻类试样与水以约4份水:1份藻类的比混合。将藻类与水混合物放入316SS不锈钢～1英寸外径反应器(Swagelok帽和塞)中。将约50巴(约5.0MPa)的氮分压加至反应器。不将分开的催化剂加入反应器中。将反应器放入预热鼓泡砂浴(pre-heated ebullated sandbath)中。将反应器在砂浴中保持约60分钟。其后将反应器从砂浴中取出并骤冷至大约室温。使用二氯甲烷提取和相分离回收烃产物。在下文所述实验中，砂浴(和因此反应器)的温度为约200°C、约300°C或约350°C。

表3显示使用溶剂提取且在三个水热处理温度下处理藻类试样的实施例。在表中，术语“磷产率”指固体产物中所含的来自起始试样的磷的重量%。磷浓度指固体产物中磷的重量%。P/C摩尔比指固体产物中的磷:碳摩尔比。磷回收效率为固体产物中磷和碳的相对量的测量尺度。磷回收效率定义为P_回收效率=P_产率×[P_摩尔/(P_摩尔+C_摩尔)]。

在表3中，栏A显示来自溶剂提取的产物固体的分析结果。栏B、C和D显示分别来自在约200°C、约300°C和约350°C下水热处理的固体馏分的分析结果。

表1

如表1所示，溶剂提取产生固体产物中97%的较高磷产率。然而，固体产物还包含大量其它材料，如总磷重量%(1.55%)所示。大部分该其它材料为碳，如磷:碳摩尔比(0.014)所示。因此，如上文所定义，磷回收效率仅为1.3%。

对于在约200°C下水热处理，磷产率较低，为约34%。由于低初始回收率和固体中较低的磷浓度，约200°C下的磷回收效率为小于1%。

在较高处理温度下，磷回收效率显著地更高。在～300°C和～350°C下，磷产率大于约90%，表明固体产物中起始磷的良好俘获。～300°C和～350°C实验都显示出相对于溶剂提取戏剧性改进的磷回收效率。这部分是由于固体产物的较低碳含量，因为～300°C和～350°C下的磷:碳摩尔比大于约0.25。

另外，约300°C下的实验显示出甚至相对于约350°C下的实验出乎意料地改进的结果。尽管～300°C下的实验具有稍微较低的磷产率，固体产物中碳和其它材料的量戏剧性地更低，如～30.8重量%磷浓度和～0.56的磷:碳摩尔比所示。不受任何具体理论束缚，认为在～350°C下，固体产物中存在的其它碳可能是由于与进料的过度反应。在一个实施方案中，此处在～300°C处理温度下显示的另外改进的磷回收效率对于其它进料以及在其它反应条件下可通过选择保持约90%的磷产率，例如约87至约93%的磷产率的反应条件而保持。

还使用X射线衍射(XRD)分析通过在～300°C下的实验产生的固体产物。可由XRD光谱识别的化合物包括磷酸盐和亚磷酸盐。扫描中识别的一些化合物为Ca₁₈Mg₂H₂(PO₄)₁₄；Ca_28.8Fe_3.2(PO₄)₂₁O_0.6；Mg(PO₃)₂;Ca₂P₂O₇；和CaCO₃。

水热处理的预知实施例

在连续流反应系统中在水热处理条件下处理藻类进料。用于水热处理的反应区包括由烘箱围绕的盘管。导管的卷绕提高烘箱内导管的路径长度。选择导管内的流速使得进料具有在反应区内约15分钟的停留时间。反应区中的温度为约350°C。通过反应区的进料包含水:藻类重量比为约10:1至约2.5:1的藻类与水混合物。导管中的压力部分地通过反应温度下水的蒸气压力决定。如果使用任选催化剂(例如包含在进料内)，则压力还通过加入约2.5MPa氢气而提高。在通过盘管以后，流进入分离器。分离出气相产物、烃产物、含水产物和固体产物。固体产物可具有进料初始磷含量的至少85%的磷含量。固体产物还可具有总固体产物的至少约20%的磷含量。

Claims (20)

1.水热处理生物质的方法，其包括：

将具有至少1:1的水:生物质比的生物质进料引入反应区中，其中生物质进料具有磷含量；

在有效水热处理条件下水热处理生物质进料以产生多相产物，其中多相产物包含固体部分，所述固体部分含有生物质进料磷含量的至少约80%；和分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分。

2.根据权利要求1的方法，其中生物质进料包含藻类。

3.根据权利要求2的方法，其中水:藻类重量比为约2:1至约10:1。

4.根据权利要求1的方法，其中有效水热处理条件包括约150至约500°C的温度和约25巴表压(约2.5MPa表压)至约300巴表压(约30MPa表压)的压力。

5.根据权利要求1的方法，其中有效水热处理条件包括约250至约375°C的温度。

6.根据权利要求1的方法，其中有效水热处理条件包括在催化剂的存在下水热处理，且其中满足如下中的一项：当温度为约250至约300°C时，处理时间为约45至约90分钟；当温度为约275至约325°C时，处理时间为约30至约60分钟；或当温度为约300至约350°C时，处理时间为约15至约30分钟。

7.根据权利要求1的方法，其中基于藻类的进料与水在有效水热处理条件下的接触不导致水的相变。

8.根据权利要求1的方法，其进一步包括分离烃液体产物以产生其至少90重量%的沸点为约193至约360°C的馏分。

9.根据权利要求1的方法，其中固体部分的磷:碳摩尔比为至少约0.2。

10.根据权利要求1的方法，其中固体部分包含生物质进料磷含量的至少约90%且其磷:碳摩尔比为至少约0.25。

11.水热处理生物质的方法，其包括：

将多价金属加入具有磷含量的生物质进料中；

使生物质进料与水在有效水热处理条件下在多价金属的存在下接触以产生多相产物，其中多相产物包含固体部分，所述固体部分包含生物质进料磷含量的至少约80%；和

分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分。

12.根据权利要求11的方法，其中多价金属包括Ca、Mg、Fe或其组合。

13.根据权利要求11的方法，其中分离多相产物以产生固体部分包括分离多相产物以产生催化剂部分和基于藻类的固体部分。

14.根据权利要求13的方法，其中基于藻类的固体部分包含生物质进料磷含量的至少约80%且包含大部分多价金属。

15.根据权利要求11的方法，其中将多价金属在用于使生物质进料与水在有效水热条件下接触的反应区中加入生物质进料中。

16.水热处理生物质的方法，其包括：

使具有磷含量的含藻类进料与水在有效水热处理条件下接触以产生多相产物，其中多相产物包含固体部分，所述固体部分含有含藻类进料磷含量的至少约80%；

分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物和固体部分；和

使来自固体部分的磷再循环至藻类方法中。

17.根据权利要求16的方法，其中使来自固体部分的磷再循环包括：

从固体部分中提取磷以形成基于磷的营养素或营养素前体；和

将基于磷的营养素或营养素前体引入藻类生长方法中。

18.根据权利要求16的方法，其中基于磷的营养素或营养素前体为磷酸。

19.根据权利要求16的方法，其中水:藻类重量比为约3:1至约5:1。

20.根据权利要求16的方法，其中固体部分包含生物质进料磷含量的至少约90%且其磷:碳摩尔比为至少约0.25。

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