CN103257178A

CN103257178A - 一种一维纳米电极材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103257178A
Application number: CN2013101476218A
Authority: CN
Inventors: 陈云; 尹海宏; 宋长青; 黄静; 朱海峰; 施敏; 张振娟
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-08-21

Abstract

本发明公开了一种一维纳米电极材料及其制备方法与应用。该一维纳米电极材料包括硅片衬底、以及直立于硅片衬底上的硅纳米线阵列；该一维纳米电极材料还包括二氧化硅膜和氮化硅膜；硅片衬底表面两端分别覆有二氧化硅膜；氮化硅膜沉积于对应的二氧化硅膜表面；未被二氧化硅膜覆盖的硅片衬底表面经刻蚀形成上述硅纳米线阵列；二氧化硅膜和氮化硅膜的总厚度为0.5μm～10μm。利用本发明搭建的电离结构空气中电离的击穿电压低，适用于日常的便携式器件的使用。

Description

一种一维纳米电极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种一维纳米电极材料，具体涉及一种具有微小间隙的电离结构的一维纳米电极材料。

背景技术

常规的气体传感器划分为两类，一种是基于气体吸附的，一种是气体电离式的。对于气体的吸附与解吸附，不但会影响相应时间，而且会影响耐久性。随着纳米技术的进展使得气体分子电离具有类似于指纹识别的功能，但超高的工作电压不适于普遍的应用。微型化的气体电离传感器为降低工作电压提供了解决方案。

在常温常压下工作时，每一种气体都具有不同的击穿电场。在均匀电场中，引起气体产生电离的所需电压通常在数百上千的量级。如此高的电压，对于常规应用来说，既危险又困难。采用一维纳米材料作为平板结构电离传感器的一个电极，可以提高场增强效应，减小操作电压。硅纳米线由于巨大的比表面积和锐利的尖端，在靠近尖端附近可以产生很高的非均匀电场，将靠近尖端附近的气体离化形成电晕，通过电子雪崩效应或者是连通两极板间隙的等离子体流的形成，在较低的电压下产生自维持的电极间放电。

目前，大部分的气体电离传感器均采用电容式平行极板结构，其中一个电极为一维纳米材料，对电极为与之平行的金属平板电极。电极之间的间隙一般用玻璃、特氟龙或其他绝缘进行隔离，电极间隙一般在100μm以上，所得的气体电离传感器的工作电压为100~400V左右。这个工作电压尽管比常规气体电离传感器的上千伏要小得多，但对于微型化和便携式的设备来说，仍然过高。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种具有微小间隙电离结构的一维纳米电极材料，以及一种能有效减小工作电压的气体电离传感器。

为了达到上述目的，本发明提供了一种一维纳米电极材料，包括硅片衬底、以及直立于硅片衬底上的硅纳米线阵列；该一维纳米电极材料还包括二氧化硅膜和氮化硅膜；硅片衬底表面的两端覆有二氧化硅膜；氮化硅膜沉积于对应的二氧化硅膜表面；未被二氧化硅膜覆盖的硅片衬底表面经刻蚀形成上述硅纳米线阵列；二氧化硅膜和氮化硅膜的总厚度为0.5μm～10μm。

其中，硅片衬底表面的中间还覆有上述二氧化硅膜；各二氧化硅膜间隔分布于硅片衬底表面；氮化硅膜沉积于对应的二氧化硅膜表面。

其中，二氧化硅膜的厚度为0.4μm～8μm；氮化硅膜的厚度为0.1μm～2μm。

本发明还提供了上述一维纳米电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取硅片通过热氧化在其表面形成二氧化硅层；

（2）在步骤（1）形成的二氧化硅层表面沉积氮化硅层；

（3）在步骤（2）沉积的氮化硅层表面涂覆光刻胶；

（4）将需要保留二氧化硅膜和氮化硅膜的上方光刻胶处放上掩膜版后曝光，显影；

（5）去除上述氮化硅层经步骤（4）显影后裸露于表面的氮化硅，形成氮化硅膜；

（6）去除表面的光刻胶；

（7）去除上述二氧化硅层裸露于表面的二氧化硅，形成二氧化硅膜，即得覆膜硅片；

（8）取步骤（7）中制备的覆膜硅片清洗后，经化学刻蚀，使二氧化硅膜之间形成硅纳米线阵列，即得上述一维纳米电极材料。

其中，步骤（1）中热氧化温度为1050℃。步骤（2）氮化硅层沉积采用低压化学气相沉积法。步骤（5）氮化硅去除采用等离子体刻蚀。步骤（8）中覆膜硅片清洗过程如下：将所述覆膜硅片放入丙酮溶液中超声清洗后，去离子水清洗，然后酒精超声清洗，最后去离子水清洗，氮气吹干即可。步骤（8）中的化学刻蚀采用刻蚀溶液由硝酸银、40%氟化氢溶液和去离子水组成，硝酸银、40%氟化氢溶液和去离子水配置比例为1.19g：100mL：100mL。步骤（8）中覆膜硅片经化学刻蚀后，依次经去离子水冲洗、稀释的硝酸溶液（体积百分浓度为10%）清洗、去离子水冲洗，氮气吹干即得。

本发明还提供了上述一维纳米电极材料在制备电容式平行极板结构方面的应用。该电容式平行极板结构包括一维纳米电极和金属平板电极；一维纳米电极通过将上述一维纳米电极材料的硅片衬底背面溅射一层铂膜后退火制备；溅射时间为10～20分钟；退火温度为550℃，退火时间为5分钟。上述一维纳米电极材料还可用于制备气体电离传感器。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明利用二氧化硅膜和氮化硅膜形成两电极间的微小间隙，同时保证了电极表面的平整以及两电极之间的平行，使其形成的电容式平行极板结构在空气中电离的击穿电压仅为数十伏左右，大大降低了气体电离传感器的工作电压。本发明利用光刻技术对硅表面进行图形化（显影去除无需覆膜的部分），同时采用氮化硅膜作为掩膜材料，能够预先设定纳米线阵列的生长区域，且可通过控制氮化硅膜和二氧化硅膜的厚度来精确控制电极间隙。本发明利用金属诱导化学刻蚀方法形成的SiNWs具有直立阵列化的纳米结构，可以快速制备大面积均匀性以及可调的SiNWs阵列。利用本发明搭建的电容式平行极板结构空气中电离的击穿电压低，适用于日常的便携式器件的使用。

附图说明

图1为本发明一维纳米电极材料的结构示意图；

图2为本发明硅表面覆膜的流程图；

图3为本发明一维纳米电极材料的SEM图；

图4为图3中硅纳米线阵列的放大图；

图5为本发明制备的电容式平行极板结构的结构示意图；

图6为本发明制备的一维纳米电极构成的电容式平行极板结构的电离全伏安特性曲线；

图7为图6中Ⅰ、Ⅱ部分的局部放大图。

图中，1-硅片，2-SiO₂层，3-Si₃N₄层，4-光刻胶，5-掩膜版，6-氮化硅膜，7-二氧化硅膜，8-硅片衬底，9-硅纳米线阵列，10-铂膜，11-金属平板电极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明一维纳米电极材料包括硅片衬底8、二氧化硅膜7和氮化硅膜6、以及硅纳米线阵列9。二氧化硅膜7和氮化硅膜6呈矩形，且大小、形状一致（二氧化硅膜7和氮化硅膜6可多种，以规则形状为佳，方便掩膜版制备）。二氧化硅膜7间隔均匀分布在硅片衬底8表面。氮化硅膜6沉积于对应的二氧化硅膜表面。二氧化硅膜7之间的硅片衬底表面经刻蚀形成硅纳米线阵列9。二氧化硅膜7厚度为0.4μm，氮化硅膜6的厚度为0.1μm（二氧化硅膜7和氮化硅膜6的厚度可根据所需电极间隙大小调节）。

制备过程如下：

1、硅表面覆膜（如图2所示）

(a) 采用低掺杂的4寸N型硅片1，晶向为(100)作为衬底，清洗备用；

(b) 在1050℃下，通过热氧化在硅片表面生成一层厚度约4000 Å的SiO₂层2（沉积厚度由所需电极间隙大小决定）；

(c) 用低压化学气相沉积(LPCVD)的方法沉积厚度约1000 Å的Si₃N₄层3（沉积厚度由所需电极间隙大小决定）；

(d) 涂敷光刻胶4；

(e) 利用光刻工艺将掩膜版5上的图形转移到硅片表面；

(f) 显影，在硅片表面留下掩膜版5上的图案；

(g) 等离子体刻蚀氮化硅Si₃N₄；

(h) 首先去掉最上面一层光刻胶，然后在氧化物刻蚀剂缓冲液(BOE溶液)中，除去未被氮化硅保护的氧化硅，形成图形化的覆膜硅片。

2、硅纳米线制备

硅纳米线的制备过程主要分为两个部分：硅片清洗和硅纳米线刻蚀。

2.1 硅片清洗

硅片清洗的目的是去除硅片表面的氧化层、金属离子、有机物及其他杂质，并使之具有H-终止的表面，便于硅纳米线的刻蚀。主要清洗步骤如下：

（1）将图形化后的覆膜Si片放入丙酮溶液中，超声清洗10分钟，去除Si片表面的有机物。

（2）去离子水清洗，去除上一步残留的溶液。

（3）将Si片放入酒精溶液中，超声清洗10分钟，进一步去除Si片表面的杂质及残余的丙酮。

（4）去离子清洗，氮气吹干，待用。

2.2 硅纳米线刻蚀

在HF/AgNO₃溶液中无电镀沉积银，刻蚀形成SiNWs，主要步骤如下：

（1）刻蚀溶液配制，AgNO₃: 40%HF: 去离子水=1.19g: 100ml: 100ml，超声振动，直至AgNO₃完全溶解。

（2）将经过以上步骤清洗烘干的Si片缓慢投入刻蚀液中进行刻蚀，刻蚀条件为：室温，常压，刻蚀时间通常为40min左右，根据所需纳米线长度可以进行适当调整。

（3）取出Si片，用去离子水冲洗掉多余的刻蚀液。

（4）用稀释的硝酸去除附着在硅片表面的Ag颗粒。

（5）取出Si片，用去离子水反复冲洗，氮气吹干即得上述一维纳米电极材料。

结合图3和图4，本发明制备的一维纳米电极材料的氮化硅膜6表面光滑平整，硅纳米线阵列9直立于硅片衬底8且均匀分布。

本发明电离结构包括一维纳米电极和金属平板电极11，如图5所示。一维纳米电极制备方法如下：

将制备好一维纳米电极材料截取所需要的面积，使其两端均覆有二氧化硅膜7和氮化硅膜6，中间凹槽部分表面为硅纳米线阵列（SiNWs）。将截取后的材料放入稀释后浓度为 5%的 HF溶液中，浸泡时间约为 10s，以去除硅纳米线表面的自然氧化层，同时形成 H-终止的硅表面，以便更好地吸附 Pt 薄膜。通过磁控溅射法，在硅片衬底8的背面溅射一层铂膜10，溅射时间控制在10-20分钟。为形成良好的欧姆接触，形成物相简单的 PtSi 薄膜，对样品进行退火，退火条件为：退火温度为 550℃，退火时间5min，采用 Ar气对样品进行保护，即得所需一维纳米电极。

对一维硅纳米电极构成的电离结构（电容式平行极板结构）进行全伏安特性测试。硅纳米线接正极，金属极板接负极，正负极之间的间距为0.5µm（即二氧化硅薄膜层和氮化硅薄膜层的总厚度），测试条件为室温，空气中。测试过程中，正负极之间的电压步进式增加，步长为1V，间隔时间为30ms，电压的变化范围为0-60V。通过数字式静电计Keithley 6517记录电路中的电流，得出电容式平行极板结构上的电压与电流伏安关系曲线，如图6、图7所示。

从图6和图7可以看出，其在空气中的击穿电压仅为21伏，远远小于现有气体电离传感器的工作电压100～400V，适用于日常的便携式器件的使用。

Claims

1.一种一维纳米电极材料，包括硅片衬底、以及直立于所述硅片衬底上的硅纳米线阵列；其特征在于：所述一维纳米电极材料还包括二氧化硅膜和氮化硅膜；所述硅片衬底表面的两端分别覆有所述二氧化硅膜；所述氮化硅膜沉积于对应的二氧化硅膜表面；所述硅片衬底表面未被所述二氧化硅膜覆盖部分经刻蚀形成所述硅纳米线阵列；所述二氧化硅膜和氮化硅膜的总厚度为0.5μm～10μm。

2.根据权利要求1所述的一维纳米电极材料，其特征在于：所述硅片衬底表面的中间还覆有所述二氧化硅膜；所述二氧化硅膜间隔分布于所述硅片衬底表面；所述氮化硅膜沉积于对应的二氧化硅膜表面。

3.根据权利要求1所述的一维纳米电极材料，其特征在于：所述二氧化硅膜的厚度为0.4μm～8μm；所述氮化硅膜的厚度为0.1μm～2μm。

4.一种如权利要求1至3任一所述一维纳米电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）取硅片通过热氧化在其表面形成二氧化硅层；

（2）在步骤（1）形成的二氧化硅层表面沉积氮化硅层；

（3）在步骤（2）沉积的氮化硅层表面涂覆光刻胶；

（5）去除所述氮化硅层经步骤（4）显影后裸露于表面的氮化硅，形成所述氮化硅膜；

（6）去除表面的光刻胶；

（7）去除所述二氧化硅层裸露于表面的二氧化硅，形成所述二氧化硅膜，即得覆膜硅片；

（8）取步骤（7）中制备的覆膜硅片清洗后，经化学刻蚀，使所述二氧化硅膜之间形成所述硅纳米线阵列，即得所述一维纳米电极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中热氧化温度为1050℃；所述步骤（2）氮化硅层沉积采用低压化学气相沉积法；所述步骤（5）氮化硅去除采用等离子体刻蚀。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）中覆膜硅片清洗过程如下：将所述覆膜硅片放入丙酮溶液中超声清洗后，去离子水清洗，然后酒精超声清洗，最后去离子水清洗，氮气吹干即可；所述步骤（8）中的化学刻蚀采用刻蚀溶液由硝酸银、40%氟化氢溶液和去离子水组成，硝酸银、40%氟化氢溶液和去离子水配置比例为1.19g：100mL：100mL。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）中覆膜硅片经化学刻蚀后，依次经去离子水冲洗、稀释的硝酸溶液清洗、去离子水冲洗，氮气吹干即得；所述稀释的硝酸溶液的体积百分浓度为10%。

8.如权利要求1至3任一所述的一维纳米电极材料在制备电容式平行极板结构方面的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电容式平行极板结构包括一维纳米电极和金属平板电极；所述一维纳米电极通过将所述一维纳米电极材料的硅片衬底背面溅射一层铂膜后退火制备；所述溅射时间为10～20分钟；所述退火温度为550℃，退火时间为5分钟。

10.如权利要求1至3任一所述的一维纳米电极材料在制备气体电离传感器方面的应用。