CN103253798A - 电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能够直接回用铬离子、不耗费高额化学药剂、不产生含铬污泥、对环境无污染、易于操作的铬电镀废水零排放处理回用方法及其装置。将离子交换法与膜分离法耦合，利用纳滤膜处理离子交换单元获得的六价铬离子再生浓缩液，将六价铬离子分离，实现电镀废水中六价铬离子的直接回用；纳滤膜产水用于离子交换纤维再生，可减少离子交换工艺对药剂的消耗，同时产水中未被纳滤膜分离的少量六价铬离子不会从系统中流失，不会对环境造成污染；离子交换单元产水可通过深度处理获得纯水，实现水资源的回收利用。同时，此纯水可用于稀释纳滤膜浓缩液，减少纳滤分离、浓缩回用六价铬离子过程对外界水资源的消耗。

Description

电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法及其装置

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，特别是涉及电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法及其装置。

背景技术

电镀行业是机械制造业不可或缺的领域，同时也是高污染、高耗水量的行业。电镀过程产生的废水如果未经处理直接排放，会对水源、土壤产生极大污染，最终对人和动物的健康产生极大危害。

铬(Cr)是电镀废水中典型的重金属污染物。Cr在水环境中的存在形态主要是三价铬和六价铬，二者在一定条件下可相互转化。Cr(Ⅲ)对人体几乎不产生危害，但Cr(Ⅵ)具有强烈的毒性，能损伤人体和动物的DNA。

目前，国内含铬电镀废水处理主要采用化学法，即先通过还原剂将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，再通过碱性药剂将其转化为氢氧化物，沉淀分离。长期以来，技术的焦点是还原剂的选择与改进。如早期专利CN1032328选用的还原剂是亚铁盐，专利CN1050709选用的还原剂是亚硫酸，存在的问题是需要添加大量化学试剂。专利CN102229455A融入以废治废的理念，选择二氧化硫作为还原剂；专利CN102897955A利用电能，将铁阳极在直流电的作用下产生亚铁离子还原剂。二者均节省了药剂的投入。但是，化学法面临的问题是含铬污泥不能进一步有效利用，存在二次污染。

含铬废水的另一主要处理方法是吸附法。如专利CN101357794中采用离子交换树脂吸附六价铬离子，出水六价铬离子浓度可稳定保持在0.5mg/L以下。存在问题是，离子交换树脂容易中毒，使用寿命短。同时，离子交换树脂再生液尚无有效利用途径，同样存在二次污染风险。

膜分离法是近年来兴起的高效水处理技术，在电镀废水处理领域也有较多应用。专利CN102153218A将化学沉淀法与膜分离法相结合，将含铬废水进行处理和回用，通过化学沉淀将铬离子转化为氢氧化铬泥渣，通过膜系统获得高品质产水，直接回用于生产。专利CN100354215C同时采用化学沉淀法、离子交换法和膜分离法，通过化学沉淀将重金属离子转化为泥渣沉淀，离子交换树脂吸附剩余重金属离子，反渗透膜截留小分子有机物和无机盐，最终获得高品质产水，满足生产回用。上述两种方法虽然实现了水资源的回用，但并未实现金属离子的回用。同样未解决含铬污泥和离子交换树脂再生液有效利用的问题。

综上所述，工业上对含铬废水的处理多采用沉淀法，也有将其与吸附法和膜分离法相结合的工艺。但是，这些方法所提出的含铬电镀废水回用，大多指对水资源的回用，均未实现铬离子的直接电镀回用。过程中消耗大量化学药剂，成本高，产生含铬泥渣，存在二次污染。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的技术缺陷，提供了一种能够直接回用铬离子、不耗费高额化学药剂、不产生含铬污泥、对环境无污染、易于操作的铬电镀废水零排放处理回用方法及其装置，其目的在于实现铬离子的电镀回用，同时回用水资源。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法，其特征在于包括如下步骤：

a.预处理1，去除含铬电镀废水中颗粒杂质；

b.离子交换，将步骤a处理后的含铬电镀废水进行离子交换，以离子交换纤维作为离子交换介质，用于吸附处理水中六价铬离子，得到产水1和浓缩液1；所述产水1是指离子交换单元正常运行时，废水中铬离子被离子交换纤维吸附去除后获得的产水。所述产水1中六价铬浓度小于0.5mg/L，满足国家规定的排放标准（GB8978-1996），既可直接排放，也可继续进行深度处理，获取纯水，用于电镀回用；所述浓缩液1是指离子交换纤维吸附饱和后，采用再生液对其再生处理，获得六价铬浓缩液，其浓度为5000mg/L～24000mg/L。

c.预处理2，采用砂滤和精密过滤组合工艺，将步骤b获得的浓缩液1中的颗粒性物质进行截留；

精密过滤需采用耐腐蚀、耐酸碱过滤材料，如PTFE膜、钛、镍或不锈钢金属过滤器；其截留的颗粒性物质一般是泥渣颗粒、胶体、短毛纤维等。

d.纳滤处理，选取耐酸碱、耐氧化性纳滤膜，对经步骤c处理后的浓缩液1进行纳滤处理，将其中的六价铬离子与氯离子、氢氧根离子进行分离和浓缩，得到产水2和浓缩液2；

本发明所选取的纳滤膜表面荷负电，具有高低价离子分离能力。经纳滤处理，浓缩液1中六价铬离子被截留，且进一步浓缩，获得浓缩液2；氯离子和氢氧根离子透过纳滤膜进入产水侧，获得产水2。由此实现了六价铬离子的分离和浓缩。

e.药剂调节，在步骤d获得的产水2中添加氯化钠和氢氧化钠，使其氯化钠浓度为16%～25%，氢氧化钠浓度为5%～15%，作为再生液，用于离子交换纤维再生；

f.电镀回用，对步骤d获得的浓缩液2的水质进行检测，当氯离子浓度低于30mg/L时，将浓缩液2收集作为电镀回用水使用；当氯离子浓度等于或高于30mg/L时，将浓缩液2与步骤b得到的浓缩液1混合，用纯水对其稀释，使其铬离子浓度不大于25000mg/L，然后重复进行步骤c和d，直至氯离子浓度低于30mg/L时，作为电镀回用水使用；

更进一步，所述电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法还包括深度处理步骤，所述深度处理步骤是采用超滤和反渗透组合工艺，对所述步骤b中获得的产水1作进一步处理，以获得纯水。

所述步骤a中的预处理1为砂滤、多介质过滤或金属过滤中的一种或多种；

所述步骤d中纳滤运行压力为0.5MPa～0.9MPa。

一种实现上述电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法的装置，其特征在于包括预处理单元A、离子交换单元、预处理单元B、纳滤单元和药剂调节单元，所述预处理单元A、离子交换单元、预处理单元B、纳滤单元和药剂调节单元依次连接，所述药剂调节单元的另一端连通所述离子交换单元。

所述离子交换单元还连接有深度处理单元。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

（1）离子交换法与膜分离法耦合，利用纳滤膜处理离子交换单元获得的六价铬离子再生浓缩液，将六价铬离子分离，实现电镀废水中六价铬离子的直接回用；

（2）纳滤膜产水用于离子交换纤维再生，可减少离子交换工艺对药剂的消耗，同时产水中未被纳滤膜分离的少量六价铬离子不会从系统中流失，不会对环境造成污染；

（3）离子交换单元产水可通过深度处理获得纯水，实现水资源的回收利用。同时，此纯水可用于稀释纳滤膜浓缩液，减少纳滤分离、浓缩回用六价铬离子过程对外界水资源的消耗；

（4）本发明可实现电镀废水的零排放，整个工艺过程及其装置不产生含铬泥渣和废水，不会对环境造成二次污染。

附图说明

图1为本发明铬离子回用方法的流程示意图；

图2为本发明含铬电镀废水零排放回用方法的流程示意图；

图3为本发明电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法的装置单元连接图；

图4为本发明铬离子回用装置示意图；

图5为本发明含铬电镀废水零排放回用装置示意图；

图6为本发明含铬电镀废水零排放回用装置各单元连接示意图；

图7为本发明离子交换纤维解吸液浓度变化曲线图；

图8为本发明纳滤膜分离六价铬与氯离子效果图。

图中：

1：含铬废水池

2：供水泵

3：过滤装置

3a：进水口   3b：清洗排污口         3c：产水口

4：离子交换器

4a：进水口   4b：铬离子浓缩液出口   4c：产水口

5：浓缩液水箱

6：过滤装置

6a：进水口   6b：清洗排污口       6c：产水口

7：高压泵

8：纳滤膜过滤装置

8a：进水口   8b：浓水口             8c：产水口

9：纯水储罐

10：再生液水箱

11：监测仪表

12：电动阀门

13：超滤膜装置

13a：进水口   13b：清洗排水口         13c：产水口

14：反渗透膜装置

14a：进水口   14b：浓水口             14c：产水口

15：加药装置

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明电镀废水中铬离子零排放处理回用方法采用以下步骤：

a.预处理1

将含铬电镀废水引入集水池进行收集，再经预处理1进行粗过滤，预处理1为砂滤、纤维球、多介质过滤或金属过滤器中的一种或多种，以去除水体中悬浮物、泥沙、胶体等颗粒杂质；根据所处理水质情况确定预处理单元种类。具体来说，预处理1可以为砂滤、多介质过滤或金属过滤中的一种或多种。

b.离子交换

将经过预处理1后的含铬电镀废水引入离子交换单元进行铬离子吸附，吸附介质为离子交换纤维，保证产水1中铬离子浓度小于0.5mg/L，即满足国家规定的排放标准（GB8978-1996），作为纯水使用；当离子交换纤维吸附饱和后进行解吸再生，获得六价铬的浓缩液1，其浓度可达5000mg/L～24000mg/L。

本发明采用离子交换纤维，具有以下优势：

（1）对六价铬离子具有选择性吸附性能；

（2）显著提高了交换速度，经过测算，其交换速度一般高于离子交换树脂20倍；

（3）再生速度快，再生率高，使用过程中纤维有效交换容量损耗低。

如图7所示为本发明离子交换纤维解吸液浓度变化曲线图，由此可见，离子交换纤维再生速度快，可获得高浓度解吸液。

c.预处理2

对步骤b离子交换单元获得的浓缩液1进行收集，进一步通过预处理2进行处理。预处理2为砂滤和精密过滤组合工艺。其中，精密过滤是采用耐腐蚀、耐酸碱过滤材料，如PTFE膜、钛、镍或不锈钢金属过滤器，用于截留浓缩液1中颗粒、胶体、短毛纤维等固体物质。

d.纳滤处理

选取耐酸碱、耐氧化性纳滤膜对步骤c中进行预处理后的浓缩液1进行纳滤处理，将其中的六价铬离子与氯离子、氢氧根离子进行分离和浓缩，得到产水2和浓缩液2。

所述步骤d中纳滤运行压力为0.5MPa～0.9MPa。

本步骤通过纳滤分离，大部分六价铬离子被截留在浓水侧，大部分氯离子和氢氧根离子透过纳滤膜进入产水侧，由此实现了铬离子的分离，获得浓缩液2和产水2。

e.药剂调节

在步骤d获得的产水2中添加氯化钠和氢氧化钠，使其氯化钠浓度达到16%～25%，氢氧化钠浓度达到5%～15%，制成再生液，用于离子交换纤维再生，实现资源的循环利用，减少药剂消耗；

f.电镀回用，对步骤d获得的浓缩液2的水质进行检测；当氯离子浓度低于30mg/L时，将浓缩液2收集作为电镀回用水使用(覃卓凡,彭子俊.《实用电镀技术问答》已有报道)；当氯离子浓度等于或高于30mg/L时，将其与步骤b得到的浓缩液1混合，必要时用纯水进一步稀释，使混合液中铬离子浓度不大于25000mg/L；然后重复进行步骤c和d，直至氯离子浓度低于30mg/L时，作为电镀回用水使用。

进一步，为实现水资源的回用，需要对所述步骤b得到的产水1进行深度处理，深度处理步骤是采用超滤和反渗透组合工艺，去除水体中各种有机物和无机盐，以获得满足电镀过程使用的纯水。

图2为本发明含铬电镀废水零排放回用方法的流程示意图；具体来说，实现上述电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法的装置，包括预处理单元A、离子交换单元、预处理单元B、纳滤单元和药剂调节单元，所述预处理单元A、离子交换单元、预处理单元B、纳滤单元和药剂调节单元依次连接，所述药剂调节单元的另一端连通所述离子交换单元。

所述离子交换单元还连接有深度处理单元。

通过上述步骤和装置可实现含铬电镀废水的零排放。利用膜法深度处理技术进一步处理离子交换纤维产水，获得纯水，回用电镀生产，实现水资源的循环利用；利用纳滤膜分离技术处理离子交换纤维含铬再生浓缩液可实现铬离子的回用。

如图1所示，本发明方法可在产水1达标排放基础上，实现铬离子回用；进一步，如图2所示，可同时对水资源和铬离子进行回用，实现含铬废水零排放。

如图4、图5和图6是实现上述方法的装置。

如图4所示，可实现含铬电镀废水中铬离子回用，产水中铬离子浓度小于0.5mg/L,可达标排放。

如图5所示，可同时实现含铬电镀废水中铬离子和水资源的回用。所述水资源的回用是通过超滤装置13和反渗透装置14对离子交换单元产水进行深度处理实现的。

如图6所示，详细表示了含铬电镀废水零排放回用装置各单元连接方式。

具体结合图6对含铬电镀废水零排放回用装置及其各单元连接方式进行详细介绍。

所述装置包括含铬废水预处理单元A和B，离子交换单元，纳滤单元，进一步还包括深度处理单元和药剂调节单元。

所述预处理单元A包括含铬废水池1、供水泵2、过滤装置3，所述过滤装置设有进水口3a、产水口3c和清洗排污口3b。其中含铬废水池1通过供水泵2与过滤装置进水口3a连接，过滤装置产水口3c通过管道与离子交换单元4连接，过滤装置清洗排污口3b通过管道与含铬废水池1连接；

所述离子交换单元包括离子交换器4、浓缩液水箱5，再生液水箱10和供水泵2。其中离子交换器4设有进水口4a、产水口4c和铬离子再生浓缩液出口4b。离子交换器进水口4a通过管道与所述预处理单元A中过滤装置产水口3c相连；离子交换器产水口4c获得六价铬浓度小于0.5mg/L的产水，可直接排放或进一步用于深度处理回用；再生液水箱10通过供水泵2与离子交换器进水口4a连接，用于对离子交换器4中饱和离子交换树脂进行再生；离子交换器铬离子再生浓缩液出口4b通过管道与浓缩液水箱5相连，将六价铬离子再生浓缩液进行储存；

所述预处理单元B包括供水泵2、过滤装置6、监测仪表11和纯水储罐9。所述过滤装置设有进水口6a、产水口6c和清洗排污口6b。其中过滤装置进水口6a通过供水泵2与离子交换单元浓缩液水箱5连接，对铬离子浓缩液进行过滤处理；监测仪表11设置于供水泵2与过滤装置6之间，用于检测铬离子浓度；过滤装置清洗排污口6b通过管道与预处理单元A中含铬废水池1相连；过滤装置产水口6c与纳滤单元相连；纯水储罐9通过供水泵2与所述离子交换单元浓缩液水箱5相连，用于调节浓缩液水箱中六价铬离子浓度，使其不超过25000mg/L；

所述纳滤单元包括高压泵7、纳滤膜过滤装置8、监测仪表11和电动阀门12。所述纳滤膜过滤装置8设有进水口8a、产水口8c和浓水口8b。其中纳滤膜过滤装置进水口8a通过高压泵7与预处理单元B中过滤装置产水口6c相连，并由高压泵7提供纳滤膜装置8过滤所需动力。监测仪表11设置在纳滤膜过滤装置浓水口8b，用于检测纳滤膜浓缩液中氯离子浓度。当氯离子浓度低于30mg/L时，通过电动阀门12调节，对浓缩液回用；当氯离子浓度高于30mg/L时，通过电动阀门12调节，使纳滤膜过滤装置浓水口8b与所述离子交换单元浓缩液水箱5相连，作进一步处理。纳滤膜产水口8c通过管道与离子交换单元再生液水箱10相连。

所述深度处理单元包括供水泵2、超滤膜装置13、高压泵7和反渗透膜装置14。所述超滤膜装置设有进水口13a、产水口13c和清洗排污口13b，反渗透膜装置设有进水口14a、产水口14c和浓水口14b。其中超滤膜装置进水口13a通过供水泵2与离子交换单元中离子交换器产水口4c相连，超滤膜装置产水口13c通过高压泵7与反渗透膜装置进水口14a相连，反渗透膜装置产水口14c与预处理单元B中纯水储罐9相连，部分用于装置内耗，其余大部分产水返回电镀过程回用；所述超滤膜装置清洗排污口13b和反渗透膜装置浓水口14b通过管道与预处理A中含铬废水池1相连。

所述药剂调节单元15设置在纳滤膜产水口8c和离子交换单元再生液水箱10之间。

下面是利用本发明处理含铬电镀废水的具体实施例：

实施例1：

采用图1所示方法，利用图4所示装置处理含铬电镀废水。含铬废水经过砂滤，去除固体颗粒、胶体等杂质后，以1t～2t/h的流量通过装填了离子交换纤维的离子交换柱(广东普润环保科技有限公司，弱碱性离子交换纤维柱)，水中六价铬浓度从200mg/L降至0.04mg/L,低于国家规定的排放标准0.5mg/L，能够排放。吸附后的纤维用质量分数为5%的氢氧化钠和16%氯化钠溶液再生，获得解吸液即浓缩液1。其中，六价铬的浓度5000mg/L，氯离子25000mg/L，氢氧根浓度4000mg/L。浓缩液1经砂滤和精密过滤后进入纳滤分离单元，实现六价铬与氯离子的分离，纳滤膜运行压力0.5～0.9MPa。如图8所示，一次分离后90%铬离子被截留，小于10%氯离子被截留，氢氧根离子完全透过。经纳滤多次循环分离后，浓缩液2中氯离子浓度小于30mg/L，pH值接近中性，满足电镀回用。由于浓缩液2经多次稀释，产水2中氯化钠和氢氧化钠浓度约为3%，根据需要，投加适量药剂后，作为再生液。

实施例2：

采用如图2所示方法，利用如图5所示装置处理含铬电镀废水。经离子交换单元处理后，水中六价铬浓度从200mg/L降至0.07mg/L，产水经超滤+反渗透工艺进行深度处理，获得纯水，电导率20μs/cm。吸附饱和后的离子交换纤维用质量分数为15%的氢氧化钠和25%的氯化钠溶液再生，获得解吸液即浓缩液1。其中，六价铬的浓度可达20000mg/L，氯离子100000mg/L，氢氧根浓度17000mg/L。浓缩液1采用如实施例1中方式做进一步处理，浓缩液2的稀释水来自系统自身产水。此方法同样实现铬离子回用，同时实现水资源循环利用。

与实施例1相比，实施例2增加了深度处理单元，由此不仅实现铬离子的回用，还可实现水资源的回用。

实施例3：

采用如图2所示方法，利用如图5所示装置处理含铬电镀废水。含铬废水经过5微米钛金属毯过滤器，去除固体颗粒、胶体等杂质后，以0.5t/h的流量通过装填了离子交换纤维的离子交换柱，水中六价铬浓度降至0.04mg/L,产水经超滤+反渗透工艺进行深度处理，获得纯水，电导率17μs/cm。吸附饱和后的离子交换纤维用质量分数为10%的氢氧化钠和20%的氯化钠溶液再生，获得解吸液即浓缩液1，铬离子浓度8442mg/L。浓缩液1采用如实施例1中方法经纳滤膜做进一步处理，获得浓缩液2，经30次循环，每次循环加入15%-50%稀释水，稀释水来自系统自身产水，总用量为浓缩液1体积的10倍，最终铬离子浓度5532mg/L，氯离子浓度未检出，pH值小于8，满足回用要求。经此方法实现铬离子回用，同时实现水资源循环利用。

本实施例预处理A采用金属过滤器，通量大，纳污能力强，过滤效果好，但成本较高，适用于小型处理系统和装置。

与现有技术相比，实施例1、2和3在工艺上的显著特征是采用纳滤处理离子交换单元含铬再生浓缩液。通过纳滤，实现六价铬离子与氯离子、氢氧根离子分离，直接回收利用。过程无泥渣，药剂消耗少。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法，其特征在于包括如下步骤： 

a.预处理1，去除含铬电镀废水中颗粒杂质； 

b.离子交换，将步骤a处理后的含铬电镀废水进行离子交换，以离子交换纤维作为离子交换介质，用于吸附处理水中六价铬离子，得到产水1和浓缩液1；所述产水1是指离子交换单元正常运行时，废水中铬离子被离子交换纤维吸附去除后获得的产水。所述浓缩液1是指离子交换纤维吸附饱和后，采用再生液对其再生处理，获得六价铬浓缩液； 

c.预处理2，采用砂滤和精密过滤组合工艺，将步骤b获得的浓缩液1中的颗粒性物质进行截留； 

d.纳滤处理，选取耐酸碱、耐氧化性纳滤膜，对经步骤c处理后的浓缩液1进行纳滤处理，将其中的六价铬离子与氯离子、氢氧根离子进行分离和浓缩，得到产水2和浓缩液2； 

e.药剂调节，在步骤d获得的产水2中添加氯化钠和氢氧化钠，使其氯化钠浓度为16%～25%，氢氧化钠浓度为5%～15%，作为再生液，用于离子交换纤维再生； 

f.电镀回用，对步骤d获得的浓缩液2的水质进行检测，当氯离子浓度低于30mg/L时，将浓缩液2收集作为电镀回用水使用；当氯离子浓度等于或高于30mg/L时，将浓缩液2与步骤b得到的浓缩液1混合，用纯水对其稀释，使其铬离子浓度不大于25000mg/L，然后重复进行步骤c和d，直至氯离子浓度低于30mg/L时，作为电镀回用水使用。 

2.根据权利要求1所述的电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法，其特征在于还包括深度处理步骤，所述深度处理步骤是采用超滤和反渗透组合工艺，对所述步骤b中获得的产水1作进一步处理，以获得纯水。 

3.根据权利要求1所述的电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法，其特征在于所述步骤a中的预处理1为砂滤、多介质过滤或金属过滤中的一种或多种。 

4.根据权利要求1所述的电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法，其特征在于所述步骤d中纳滤运行压力为0.5MPa～0.9MPa。 

5.用于实现权利要求1所述的电镀废水中铬离子的零排放处理回用方法的装置，其特征在于包括预处理单元A、离子交换单元、预处理单元B、纳滤单元和药剂调节单元，所述预处理单元A、离子交换单元、预处理单元B、纳滤单元和药剂调节单元依次连接，所述药剂调节单元的另一端连通所述离子交换单元。 

6.根据权利要求5所述的电镀废水中铬离子的零排放处理回用装置，其特征在于所述离子交换单元还连接有深度处理单元。 

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