CN103253645B

CN103253645B - 一种改性磷酸铬铝的制备方法

Info

Publication number: CN103253645B
Application number: CN201310142669.XA
Authority: CN
Inventors: 霍冀川; 崔韶丽; 陈宁
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: CN103253645A

Abstract

本发明公开了一种改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：将浓度为60～80%的磷酸40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～130℃的温度下反应25～50min后，再加入氧化铬4～11质量份、反应30～45min；然后调温度至90～170℃，加入改性剂氧化镧1～4质量份反应15～35min，再加入甲醇2～6质量份反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝。采用本发明，制备条件温和，工艺简单，操作方便，制备的改性磷酸铬铝具有较低的吸潮率和优良的力学性能，使磷酸铬铝基透波材料的使用范围更加广范。

Description

一种改性磷酸铬铝的制备方法

技术领域

本发明属于用于透波复合材料的含两种以上金属磷酸盐的制备，涉及一种改性磷酸铬铝的制备方法。采用本发明制备的改性磷酸铬铝特别适用于透波复合材料的基体材料。

背景技术

磷酸铬铝是一种性能优良的透波复合材料的基体材料，具有高强度、耐高温、热稳定性、介电性能优异、抗氧化以及良好的结构可设计性、热膨胀系数小等特点，它集中了金属和陶瓷的优点，是耐高温、低介电损耗的理想材料，可作为先进的透波材料用于各种火箭、导弹和航天飞机。这种透波复合材料是一种可满足多种特殊要求，广泛运用于各种火箭、导弹及航天飞机，保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作的一种多功能介质材料。磷酸铬铝基复合材料在1200～1500℃以下具有稳定的性能，目前开展的低成本高性能、成型工艺简单、生产周期短的磷酸盐基透波材料的研究，对发展先进武器、促进国防战略武器现代化具有重要意义，是新一代战术导弹天线罩材料的首选。

采用现有技术获得的磷酸铬铝等磷酸盐基透波复合材料的基体材料，由于一般均有较强的吸潮性、拉伸剪切强度小，吸潮后会导致天线罩材料介电常数和介电损耗角正切增大，天线罩透波性能恶化，使得雷达作用距离大大缩短，瞄准误差增大；而且随环境温度和湿度的变化，材料的吸潮率也会变化，从而造成材料介电性能的不稳定，难以满足使用要求，实用性较差。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种改性磷酸铬铝的制备方法。从而降低磷酸铬铝基体材料的吸湿率、提高其拉伸强度，有效提高磷酸铬铝基体材料的力学性能，使磷酸铬铝基透波材料的使用范围更加广范。

本发明的内容是：一种改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：将质量百分比浓度为60～80%的磷酸水溶液40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～130℃的温度下反应25～50min后，再加入氧化铬4～11质量份、在60～130℃的温度下反应30～45min；然后调温度至90～170℃，加入改性剂氧化镧1～4质量份、反应15～35min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇（作还原剂）2～6质量份，在90～170℃的温度下反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝。

本发明的内容还可以是：一种改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：将质量百分比浓度为60～80%的磷酸水溶液40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～90℃的温度下反应25～40min后，再加入氧化铬4～11质量份、在60～90℃的温度下反应30～45min；然后调温度至120～150℃，加入改性剂氧化镧1～4质量份、反应15～35min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇（作还原剂）2～6质量份，在120～150℃的温度下反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝。

本发明的内容中：所述改性剂氧化镧可以替换为氧化铈。

本发明的内容中：所述的反应器较好的是装有搅拌器和冷凝回流装置的反应器。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，氧化镧或氧化铈改性磷酸铬铝时，稀土原子本身存在着空的价键轨道，化学性能活泼，与其他原子接触面积大，在物理化学反应后形成以它为中心的网络结构，增强了浆料之间的聚合力；另外，稀土元素具有微量的放射性射线，这些射线能使基体中的粘接剂改性，有助于提高其粘接力；稀土元素活泼性在磷酸盐中部分替代H的位置，形成稀土磷酸亚盐，烧结转变生成磷酸镧（铈），使磷酸铝低温形成的无定型相向“面心立方”或“密排六方”体转变，原子更加密排，一定程度地控制其高温晶型转变，以提高其力学性能，同时降低吸潮率；有红外光谱研究表明改性前后样品的红外图谱发生明显变化，说明稀土元素改变了其他原子组成的基团；与不加入改性剂相比，本发明制得的改性磷酸铬铝的拉伸剪切强度平均提高约65～80%，吸潮率降低约55%～80%；

（2）采用本发明，制备条件温和，工艺简单，操作方便，制备的改性磷酸铬铝具有较低的吸潮率和优良的力学性能，使磷酸铬铝基透波材料的使用范围更加广范，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种改性磷酸铬铝的制备方法：是：在装有增力搅拌器、冷凝回流装置的500ml三口烧瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液57.98g，再加入氢氧化铝10.0g，在80℃条件下，搅拌25min，再加入氧化铬4.27g，搅拌反应至橙色透明溶液；调温度至140℃左右加入改性剂氧化镧1.39g，反应半个小时后，再缓慢滴加甲醇3.0g，至氧化还原反应结束，保温60min，合成出绿色粘稠液体稀土磷酸铬铝粘接剂，即制得改性磷酸铬铝。

将等量的改性磷酸铬铝与未改性磷酸铬铝同置于恒温恒湿环境中（参数为25℃，80%RH），记录各自重量的变化情况，比较它们的吸湿率。未改性磷酸铬铝7d的吸湿率为1.56%，改性磷酸铬铝7d的吸湿率为0.35%，其防潮性能得到大大提高。红外光谱研究表明改性前后样品的红外图谱发生了明显变化，吸水性羟基数目减少，吸水率下降。

根据GB 2790-81标准涂覆铝片；

根据GB/T 7124-2008粘接剂拉伸剪切强度测试方法测定基体材料的拉伸强度为1.4～1.6MPa。原因如前所述。

实施例2：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：在装有增力搅拌器、冷凝回流装置的500ml三口烧瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液57.98g，再加入氢氧化铝10.0g，在80℃条件下，搅拌30min，再加入氧化铬4.27g，搅拌反应至橙色透明溶液；调温度至90℃左右加入改性剂氧化铈2.35g，反应半个小时后，再缓慢滴加甲醇3.0g，至氧化还原反应结束，保温90min，合成出绿色粘稠液体稀土磷酸铬铝粘接剂，即制得改性磷酸铬铝。

将等量的改性磷酸铬铝与未改性磷酸铬铝同置于恒温恒湿环境中（参数为25℃，80%RH），记录各自重量的变化情况，比较它们的吸湿率。

根据GB/T 7124-2008标准测试基体材料的拉伸强度为1.6～1.9MPa；恒温恒湿环境中（25℃，80%RH）的吸潮率为0.2～0.6%。

实施例3～6：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，包括下列步骤：在装有增力搅拌器、冷凝回流装置的500ml三口烧瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液57.98g，再加入氢氧化铝10.0g，在80℃条件下，搅拌20～40min，再加入氧化铬4.27g，搅拌反应至橙色透明溶液；调温度至90～140℃加入改性剂，反应半个小时后，再缓慢滴加甲醇3.0～5.0g，至氧化还原反应结束，保温60～90min，合成出绿色粘稠液体稀土磷酸铬铝粘接剂，即制得改性磷酸铬铝；各实施例中改性剂的具体用量见下表：

表中：“实施例编号”为“3”下“改性剂”的数据“4.0”表示“取改性剂质量为4.0g”，其它依此类推。所述改性剂为氧化镧或氧化铈，生产销售企业可以是成都市科龙化工试剂厂等。

实施例7：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为70%的磷酸水溶液40质量份和氢氧化铝8质量份加入到反应器中，在60℃的温度下反应50min后，再加入氧化铬4质量份、在60℃的温度下反应45min；然后调温度至90℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈1质量份、反应35min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇26质量份，在90℃的温度下反应80min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例8：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为70%的磷酸水溶液50质量份和氢氧化铝15质量份加入到反应器中，在130℃的温度下反应25min后，再加入氧化铬11质量份、在130℃的温度下反应30min；然后调温度至170℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈4质量份、反应15min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇6质量份，在170℃的温度下反应40min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例9：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为70%的磷酸水溶液45质量份和氢氧化铝12质量份加入到反应器中，在90℃的温度下反应37min后，再加入氧化铬7质量份、在90℃的温度下反应77min；然后调温度至130℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈2.5质量份、反应25min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇4质量份，在130℃的温度下反应60min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例10：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为60～80%的磷酸水溶液40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～130℃的温度下反应25～50min后，再加入氧化铬4～11质量份、在60～130℃的温度下反应30～45min；然后调温度至90～170℃，加入改性剂氧化镧1～4质量份、反应15～35min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇（作还原剂）2～6质量份，在90～170℃的温度下反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例11：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为60～80%的磷酸水溶液40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～90℃的温度下反应25～40min后，再加入氧化铬4～11质量份、在60～90℃的温度下反应30～45min；然后调温度至120～150℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈1～4质量份、反应15～35min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇2～6质量份，在120～150℃的温度下反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例12：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液40质量份和氢氧化铝8质量份加入到反应器中，在60℃的温度下反应40min后，再加入氧化铬4质量份、在60℃的温度下反应45min；然后调温度至120℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈1质量份、反应35min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇2质量份，在120℃的温度下反应80min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例13：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液50质量份和氢氧化铝15质量份加入到反应器中，在90℃的温度下反应25min后，再加入氧化铬11质量份、在90℃的温度下反应30min；然后调温度至150℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈4质量份、反应15min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇6质量份，在150℃的温度下反应40min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例14：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液45质量份和氢氧化铝11.5质量份加入到反应器中，在80℃的温度下反应32min后，再加入氧化铬7.5质量份、在80℃的温度下反应37min；然后调温度至130℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈2.5质量份、反应25min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇4质量份，在130℃的温度下反应60min，即制得改性磷酸铬铝。

实施例15～21：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：将质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～90℃的温度下反应25～40min后，再加入氧化铬4～11质量份、在60～90℃的温度下反应30～45min；然后调温度至120～150℃，加入改性剂氧化镧或氧化铈1～4质量份、反应15～35min；再加入（较好的是缓慢滴加）甲醇2～6质量份，在120～150℃的温度下反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝；

各实施例中各原料组分的具体质量份用量见下表：

实施例22：一种改性磷酸铬铝的制备方法，磷酸水溶液的质量百分比浓度为60%，其它同实施例7～21中任一，省略。

实施例23：一种改性磷酸铬铝的制备方法，磷酸水溶液的质量百分比浓度为80%，其它同实施例7～21中任一，省略。

实施例24：一种改性磷酸铬铝的制备方法，磷酸水溶液的质量百分比浓度为68%，其它同实施例7～21中任一，省略。

实施例25：一种改性磷酸铬铝的制备方法，磷酸水溶液的质量百分比浓度为75%，其它同实施例7～21中任一，省略。

实施例26：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：在装有增力搅拌器、冷凝回流装置的500ml三口烧瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液57.98g，再加入氢氧化铝10.0g，在80℃条件下，搅拌20～40min，再加入氧化铬4.27g，搅拌反应至橙色透明溶液；调温度至90～140℃左右加入改性剂氧化镧或氧化铈1～4 g，反应半个小时后，再缓慢滴加甲醇2.0～5.0g，至氧化还原反应结束，保温40～80min，合成出绿色粘稠液体稀土磷酸铬铝粘接剂，即制得改性磷酸铬铝。

实施例27：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：在装有增力搅拌器、冷凝回流装置的500ml三口烧瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液57.98g，再加入氢氧化铝10.0g，在80℃条件下，搅拌20min，再加入氧化铬4.27g，搅拌反应至橙色透明溶液；调温度至90～140℃左右加入改性剂氧化镧或氧化铈1 g，反应半个小时后，再缓慢滴加甲醇2.0g，至氧化还原反应结束，保温40min，合成出绿色粘稠液体稀土磷酸铬铝粘接剂，即制得改性磷酸铬铝。

实施例28：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：在装有增力搅拌器、冷凝回流装置的500ml三口烧瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液57.98g，再加入氢氧化铝10.0g，在80℃条件下，搅拌40min，再加入氧化铬4.27g，搅拌反应至橙色透明溶液；调温度至140℃左右加入改性剂氧化镧或氧化铈4 g，反应半个小时后，再缓慢滴加甲醇5.0g，至氧化还原反应结束，保温80min，合成出绿色粘稠液体稀土磷酸铬铝粘接剂，即制得改性磷酸铬铝。

实施例29：

一种改性磷酸铬铝的制备方法，是：在装有增力搅拌器、冷凝回流装置的500ml三口烧瓶中加入质量百分比浓度为65%的磷酸水溶液57.98g，再加入氢氧化铝10.0g，在80℃条件下，搅拌30min，再加入氧化铬4.27g，搅拌反应至橙色透明溶液；调温度至120℃左右加入改性剂氧化镧或氧化铈2.5 g，反应半个小时后，再缓慢滴加甲醇3.50g，至氧化还原反应结束，保温60min，合成出绿色粘稠液体稀土磷酸铬铝粘接剂，即制得改性磷酸铬铝。

上述实施例7～25中：所述的反应器较好的是装有搅拌器和冷凝回流装置的反应器。

上述实施例中：所述改性剂氧化镧或氧化铈的生产销售企业可以是成都市科龙化工试剂厂等。

本发明内容及上述实施例中，所采用的各原料均为现有市售原料，未特别注明的原料组分的用量单位均为与相邻其它组分相同单位的质量份（可以均是克或千克等）；所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.一种改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：将质量百分比浓度为60～80%的磷酸水溶液40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～130℃的温度下反应25～50min后，再加入氧化铬4～11质量份，在60～130℃的温度下反应30～45min；然后调温度至90～170℃，加入改性剂氧化镧1～4质量份，反应15～35min；再加入甲醇2～6质量份，在90～170℃的温度下反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝。

2.按权利要求1所述改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：将质量百分比浓度为60～80%的磷酸水溶液40～50质量份和氢氧化铝8～15质量份加入到反应器中，在60～90℃的温度下反应25～40min后，再加入氧化铬4～11质量份，在60～90℃的温度下反应30～45min；然后调温度至120～150℃，加入改性剂氧化镧1～4质量份，反应15～35min；再加入甲醇2～6质量份，在120～150℃的温度下反应40～80min，即制得改性磷酸铬铝。

3.按权利要求1或2所述改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：所述改性剂氧化镧替换为氧化铈。

4.按权利要求1或2所述改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：所述的反应器是装有搅拌器和冷凝回流装置的反应器。

5.按权利要求3所述改性磷酸铬铝的制备方法，其特征是：所述的反应器是装有搅拌器和冷凝回流装置的反应器。