CN101219885B - 一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法，它属于无机材料领域。本发明解决了已有磷酸盐类材料固化温度高，或含有高度致癌性的铬类药品的问题。本发明的产品由磷酸锌铝溶液和无机填料制成。本发明的方法如下：一、将无机填料球磨、灼烧、再过筛；二、将浓磷酸滴入氢氧化铝、氧化锌和去离子水的混合溶液中，加热并搅拌1～5h；三、加入步骤一制得的无机填料，继续反应1～5h。本发明的磷酸锌铝基胶凝材料不含有毒物质且以水为溶剂，环境友好，可在170℃下固化，加热至600℃时热失重小于8％，可用于对温度要求较高的环境下使用，如作为耐高温粘结剂、高温窖炉或耐高温结构材料等。本发明方法工艺简单、原料易得，适于规模型工业化生产。

Description

一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种无机磷酸盐基聚合物的制备方法。
背景技术
磷酸盐类材料是在水泥、耐火材料和陶瓷基础上发展起来的一种重要耐高温胶凝材料，它聚集了三者的主要优点，具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化以及良好的结构可设计性、热膨胀系数小等特点，具有多种用途：可作高温粘合剂(接合剂)；可用于结构材料、绝热材料(如耐火装饰瓦、耐火轻质混凝土、多孔陶瓷等)，在国民生产中的很多领域均可得到广泛的应用。磷酸盐类材料用作高温结构材料现有的报道是磷酸铝类材料和磷酸铬铝类材料，单一的磷酸二氢铝也能固化，但需在500℃以上的高温下才能进行；磷酸铬铝类材料的性能较好，固化温度可降至200℃以下，但是含铬的物质是已被证实的含有高度致癌性的一类药品，欧盟在2006年出台ROHS指令中，明确限制了铬的使用。
发明内容
本发明的目的是为解决已有磷酸盐类材料固化温度高、或含有高度致癌性的铬类药品的问题，而提供一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法。
本发明的耐高温磷酸锌铝基胶凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，无机填料占磷酸锌铝溶液质量的5％～40％，磷酸锌铝溶液是由氧化锌、氢氧化铝、浓磷酸和去离子水制成；其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1～10∶1，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2～10∶1，磷酸锌铝溶液的固含量为25％～75％(重量份数)，无机填料的粒径为300～400目。无机填料为Al2O3、MgO、超细SiO2、Na2B4O7、ZrO2、Bi2O3中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由40～85份Al2O3、0.1～8份MgO、0.1～6.5份超细SiO2、0.1～25份ZrO2、0.1～5份Na2B4O7、0.1～10份Bi2O3中的两种或两种以上组成。
本发明的耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法是按下述反应步骤实现的：一、无机填料预处理：先将无机填料采用干法球磨20～30h，然后将球磨后的无机填料置于空气介质的马弗炉中，在950～1100℃的条件下灼烧1.5～10h，自然冷却至室温，然后将冷却后的无机填料研磨至300～400目；二、磷酸锌铝溶液的制备：将氧化锌和氢氧化铝溶解于去离子水中，然后边搅拌边加入浓磷酸，在70～130℃的条件下反应0.5～2.5小时，得到透明粘稠状液体，用去离子水调节固含量为25％～75％，得到磷酸锌铝溶液；三、在磷酸锌铝溶液中加入经步骤一处理后的无机填料，继续在70～130℃下反应1～5小时，自然冷却至室温制得白色胶状物质，得到磷酸锌铝基胶凝材料。在步骤二中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1～10∶1，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2～10∶1。在步骤三中无机填料的加入量是步骤二所制得的磷酸锌铝溶液质量的5％～40％；无机填料为Al2O3、MgO、超细SiO2、Na2B4O7、ZrO2、Bi2O3 中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由40～85份Al2O3、0.1～8份MgO、0.1～6.5份超细SiO2、0.1～25份ZrO2、0.1～5份Na2B4O7、0.1～10份Bi2O3中的两种或两种以上组成。
本发明采用对无机填料进行干法球磨混合并高温灼烧是因为球磨能够细化耐火填料的粒径，并使填料混合均匀，提高其在基体中分散的均匀性和稳定性；灼烧使填料形成新的晶面，有利于基体磷酸盐与粉料润湿，同时有效降低了氧化物的活性。本发明的磷酸锌铝基胶凝材料具有优异的性能，加热至600℃时热失重小于8％，与高硅氧纤维通过模压工艺可以制备成固含量为30％～45％的复合材料，这种复合材料室温下的弯曲强度可达70～140MPa。本发明的磷酸锌铝胶凝材料不含有毒物质、且以水为溶剂，环境友好，可在170℃条件下固化，用于对温度要求较高的环境下使用，如作为耐高温粘结剂、高温窖炉或耐高温结构材料等。本发明的方法工艺简单、流程短、原料易得，适于规模型工业化生产。
附图说明
图1是具体实施方式十五制得的磷酸锌铝胶凝材料在不同温度下的粘度曲线图(涂4#杯法测定)。图2是采用平板小刀法测定的具体实施方式十五合成的磷酸锌铝胶凝材料(固含量55wt％)在不同温度下的凝胶时间曲线图。图3是具体实施方式十五制得的磷酸锌铝胶凝材料的傅立叶红外谱图，图中a、b、c三条曲线分别代表磷酸锌铝胶凝材料固化前、固化后和800℃灼烧30min后 的傅立叶红外谱图。图4是具体实施方式十五制得的磷酸锌铝胶凝材料固化后经不同温度热处理后测得的X射线衍射谱图(XRD)；图中a表示固化后的磷酸锌铝材料在室温(25℃)下测得的X射线衍射谱图，b、c、d表示固化后的磷酸锌铝材料分别经300℃、500℃和800℃热处理30分钟后测得的X射线衍射谱图。图5是具体实施方式十五制得的磷酸锌铝胶凝材料固化后的热失重(TG)曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中耐高温磷酸锌铝基胶凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，其中无机填料占磷酸锌铝溶液质量的5％～40％。
磷酸锌铝溶液是由氧化锌、氢氧化铝、浓磷酸(质量百分比浓度为85％)和去离子水制成；其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1～10∶1，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2～10∶1，磷酸锌铝溶液的固含量为25wt％～75wt％(重量份数)，无机填料的粒径为300～400目。
无机填料为Al2O3、MgO、超细SiO2、Na2B4O7、ZrO2、Bi2O3中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由40～85份Al2O3、0.1～8份MgO、0.1～6.5份超细SiO2、0.1～25份ZrO2、0.1～5份Na2B4O7、0.1～10份Bi2O3中的两种或两种以上组成。本实施方式中磷酸锌铝树脂具有较好的耐热稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是无机填料占磷酸锌铝溶液质量的5.5％，其它与具体实施方式一相同。
本实施方式的磷酸锌铝胶凝材料在空气气氛中400℃时的失重率为3％，800℃时的失重率为7％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是无机填料占磷酸锌铝溶液质量的39.5％，其它与具体实施方式一相同。
本实施方式的磷酸锌铝胶凝材料具有优良的耐高温性能，在空气气氛中400℃时的失重率为0.6％，800℃时的失重率为2.5％。
本实施方式磷酸锌铝胶凝材料的凝胶时间短，应即产即用。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为3～7∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是磷元素与金属元 素总摩尔数的摩尔比为2.7∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是超细SiO2的粒径为1～200nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是超细SiO2的粒径为10～50nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是超细SiO2的粒径为20nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是磷酸锌铝溶液的固含量为30wt％～60wt％(重量份数)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是磷酸锌铝溶液的固含量为55wt％(重量份数)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法是按下述反应步骤实现的：一、无机填料预处理：先将无机填料采用干法球磨20～30h，然后将球磨后的无机填料置于空气介质的马弗炉中，在950～1100℃的条件下灼烧1.5～10h后，自然冷却至室温，然后将冷却后的无机填料研磨至300～400目；二、磷酸锌铝溶液的制备：将氧化锌和氢氧化铝溶解于去离子水中，然后边搅拌边加入浓磷酸，在70～130℃的条件下反应0.5～2.5小时，得到透明粘稠状液体，用去离子水调节固含量为25％～75％，得到磷酸锌铝溶液；三、在磷酸锌铝溶液中加入经步骤一处理后的无机填料，继续在70～130℃下反应1～5小时，自然冷却至室温制得白色胶状物质，得到磷酸锌铝基胶凝材料。在步骤二中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1～10∶1，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2～10∶1。在步骤三中无机填料的加入量是步骤二所制得的磷酸锌铝溶液质量的5％～40％；无机填料为Al2O3、MgO、超细SiO2、Na2B4O7、ZrO2、Bi2O3中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由40～85份Al2O3、0.1～8份MgO、0.1～6.5份超细SiO2、0.1～25份ZrO2、0.1～5份Na2B4O7、0.1～10份Bi2O3中的两种或两种以上组成。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是步骤一干法球磨无机填料在室温下进行，磨球与无机填料的体积比为2∶1，磨球为粒径为0.8～2.5cm的玛瑙磨球，球磨机转速为100～800r/min。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是步骤二的反应温度为120℃～130℃。其它与具体实施方式十一相同。
本实施方式的反应速度快。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是步骤二的反应温度为120℃，反应时间为0.5～2.5小时。其它与具体实施方式十一相同。
本实施方式在不同反应时间得到产物的pH值及现象如表1：
表1
时间(h)  pH     实验现象
    0.5    1.0    1.5    2.0    2.5   0.67  1.56  1.68  1.70  1.71   有团状悬浮物，气泡多  有大量气泡  有少量气泡  胶状流体，无气泡  粘稠胶状物，不易卸料
具体实施方式十五：本实施方式耐高温磷酸锌铝基胶凝材料制备方法的步骤如下：一、无机填料预处理：先将无机填料采用干法球磨20～30h，然后将球磨后的无机填料于空气介质的马弗炉中，在975℃的温度下灼烧3h后再自然冷却至室温，将灼烧后的无机填料研磨至350目；二、磷酸锌铝溶液的制备：将5.84g的氧化锌和1.06g的氢氧化铝溶解于10.6g的去离子水中，然后边搅拌边加入26g浓磷酸(85wt％)，在70℃的条件下反应1.5小时，得到透明粘稠状液体，即为磷酸锌铝溶液；三、耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备：在磷酸锌铝溶液中加入5g经步骤一处理后的无机填料，继续在70℃下反应2小时，自然冷却至室温制得白色胶状物质；得到磷酸锌铝基胶凝材料。
由图2进行分析，本具体实施方式制得的磷酸锌铝胶凝材料在110℃～120℃之间可在30分钟之内固化。由图3可知，该磷酸锌铝胶凝材料经过高温热处理后骨架峰基本无变化。X射线衍射谱图显示，随着温度的升高，berlinite型AlPO4逐渐增多，800℃灼烧后，生成的结晶相中，berlinite型AlPO4 的含量为99％，这种晶型的AlPO4，它的晶格能小、骨架密度大、稳定性是所有磷铝盐中最强的一种，说明本发明合成的磷酸锌铝胶凝材料越烧越稳定，耐高温性能十分优异。

Claims (2)

1.一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法，其特征在于耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备是按下述反应步骤实现的：一、无机填料预处理：先将无机填料采用干法球磨20～30h，然后将球磨后的无机填料置于空气介质的马弗炉中，在950～1100℃的条件下灼烧1.5～10h，自然冷却至室温，然后将冷却后的无机填料研磨至300～400目；二、磷酸锌铝溶液的制备：将氧化锌和氢氧化铝溶解于去离子水中，氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1～10∶1，然后边搅拌边加入浓磷酸，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2～10∶1，在70～130℃的条件下反应0.5～2.5小时，得到透明粘稠状液体，用去离子水调节固含量为25％～75％，得到磷酸锌铝溶液；三、在磷酸锌铝溶液中加入经步骤一处理后的无机填料，无机填料的加入量是步骤二所制得的磷酸锌铝溶液质量的5％～40％，继续在70～130℃下反应1～5小时，自然冷却至室温制得白色胶状物质，得到磷酸锌铝基胶凝材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法，其特征在于在步骤二中氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为3～7∶1。
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