CN1032535A - 一种具有优良韧性和抗侵蚀能力的高强度烧结复合陶瓷体及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有优良韧性和抗侵蚀能力的高强 度复合陶瓷烧结体。该烧结体是由一个作为单一陶 瓷材料(如SiC，SiN，SiAlON，ZrO₂或Al₂O₃)工作 面的烧结表面层和一个复合陶瓷材料烧结内层构成， 该复合陶瓷材料中含有适当弥散物，如金属，合金及 金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硼化物；该 表面层和该内层在烧结体中结合在一起，并且弥散物 形状至少是微粒、晶须和纤维中的一种。表面层厚度 对该烧结体总厚度的比率在1～40％范围内。在一 个混合陶瓷材料的内层上放置一个单一陶瓷材料的 表面层形成坯体，并使该坯体受到热压烧结或无压力 烧结而制备了该烧结体。

Description

本发明涉及一种具有优良韧性和抗侵蚀能力的高强度烧结复合陶瓷体及其制备工艺;特别涉及一种烧结复合陶瓷体，该陶瓷体可用作制造汽轮机叶片，各种发动机另件等等的高温结构材料，或用于制造很可能遭受严重水流空化侵蚀的部件（如水轮）及该陶瓷体的制备工艺。

到目前为止，均使用耐热合金作为汽轮机叶片等等的高温结构材料。然而，这些耐热合金不能承受现代大功率汽轮机所要求的更高温度。因此，为了得到更大功率汽轮机，近来需要使用比这些合金更耐热的材料。现在，具有优良耐热性和抗氧化性的陶瓷材料如SiC，Si₃N₄和Si Al ON（Si_6-2Al₂O₂N_8-2，其中0＜z＜4.2），作为一种可以代替上述耐热合金的高温结构材料，已引起人们的注意。

另一方面，这些陶瓷材料作为适于制造象水轮转子这类另件的低温结构材料，也引起人们的注意，这种转子很容易遭到液流空化侵蚀，或因水中污物或泥浆和砂子含量增加而致的磨损。然而，众所周知这些陶瓷材料很脆是其缺点（见日本特许公开公报No61-192860）。因此，这些陶瓷材料从未获得实际应用。

一般有两种方法改善陶瓷材料的韧性：第一种方法是在该陶瓷材料中弥散金属或金属化合物的微粒，例如金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物和金属硼化物;第二种方法是在该陶瓷材料中弥散金属或金属化合物的纤维或晶须。这两种方法能够改善室温下韧性，但是在高温下，还存在抗氧化性不良的问题，因为在该陶瓷材料表面的金属或金属化合物暴露在某种气氛中。因此，该陶瓷部件寿命太短而无法实际应用。所以，最近对复合陶瓷体中弥散入陶瓷微粒、纤维和/或晶须进行了很多研究，这种陶瓷体在高温下可能具有优良的抗氧化性。然而已提出的方法，包括所述第一和第二种方法在内虽能明显改善韧性，但是不能获得持久的韧性。就是说，用已提出的方法所得到的产品在韧性方面是不稳定的。

如上所述，已知将晶须、纤维和/或微粒弥散到陶瓷材料中的方法能够改善其韧性。然而，另一方面的事实是这种弥散使陶瓷材料的强度降低。就是说，通常，当陶瓷材料的韧性增加时，它的强度降低;而当陶瓷材料的强度增加时，它的韧性降低。所以，在强度有些损失的情况下改善韧性方面进行了很多研究工作。另一方面，还有这样一些问题，即其中弥散了金属或金属化合物的陶瓷材料在高温下不能使用，因为其金属区域会被氧化。

本发明的目的是解决上述的一些问题。

本发明的另一个目的是提供一种改善了韧性的碳化硅、氮化硅或Si    Al    ON的高强度烧结复合陶瓷体，该陶瓷体在高温下，而且在低温下是稳定的并且可以使用，还具有优良的抗侵蚀能力。

本发明再一个目的的是提供制备上述高强度烧结复合陶瓷体的工艺。

本发明提供了一种具有优良韧性和抗侵蚀能力的高强度烧结复合陶瓷体，其特征在于它由一作为单一陶瓷材料工作面的烧结表面层和一个含有适当弥散物质的复合陶瓷材料的烧结内层构成;单一陶瓷材料的陶瓷层和复合陶瓷材料的内层，在烧结体中结合在一起，并且弥散物质的形状至少是微粒、晶须和纤维中的一种。

此外，依照本发明，在内层复合陶瓷材料上涂敷一层单一陶瓷材料表面层以形成一个坯体，并将该坯体热压烧结或无压力烧结而制备出上述的高强度烧结复合陶瓷体。

附图简单描述如下：

图1（A），1（B）和1（C）是一组断面示意图，用于说明烧结陶瓷体的断裂机制。

图2（A）和2（B）是一组断面示意图、用于说明烧结陶瓷体的又一种断裂机制。

图3是表明不同材料抗弯强度比较的图解。

图4是表明不同材料断裂韧性比较的图解。

图5是表面不同材料抗液流空化侵蚀能力比较的曲线图。

图6是表明抗弯强度和断裂韧性与依照本发明烧结复合陶瓷体的表面层厚度对整体厚度比率关系的曲线图。

图7是用于实施例5中的轴向流式水轮简图。

本发明的详细描述如下：

陶瓷具有金属或塑料所不具备的一些优越性能。然而，陶瓷还有一个弱点，就是它很脆。依照本发明，作为工作面的表面层具有陶瓷的特性，甚至当陶瓷体产生裂缝时，还能在整体上保持较高的断裂韧性。而且，先有工艺烧结的含有金属微粒、晶须或纤维的陶瓷体耐酸性差，但是，本发明的陶瓷体具有良好的耐酸性。

本发明者的研究结果之一是，它们发现先有工艺烧结的陶瓷体韧性不稳定与暴露在陶瓷体表面的混合物所产生的微小缺陷的数量和尺寸有关。

基于上述发现，本发明试图改善陶瓷的最大缺点（即韧性不良）而又不降低陶瓷的特性（即耐热性，抗侵蚀能力和强度）。

通常，当陶瓷体中产生裂缝，它立即断裂。当在混合陶瓷体的基体中弥散一些微粒，就能改善混合陶瓷体的韧性，因为这些微粒和基体间物理性能的差异会吸收裂缝端点的能量。然而，另一方面该陶瓷体的强度却下降了。本发明人研究了这种强度下降的原因。结果发现暴露在陶瓷体表面上的弥散微粒使微粒和陶瓷基体之间产生间隙并在该处产生应力集中，并极易产生裂纹，即使应力值很小也是如此。结果是强度显著降低。另一方面，在使用这种混合陶瓷体做易受液流空化侵蚀的水轮另件的情况下，该陶瓷体会在工作面上微粒和基体的很多界面上，受到水流侵蚀，工作表面会大片脱落，而使水轮无法使用。此外，众所周知，结果由于微粒与基体的反应而消除了微粒和基体间的间隙，那么韧性不可能得到改善。

图1（A），1（B）和1（C）是一组断面示意图，分别用于说明单一陶瓷体、先有工艺的复合陶瓷体和本发明的复合陶瓷体的断裂机制。

在图1（A），1（B）和1（C）中，标注号1表示陶瓷基体，2弥散物（此处为微粒状），3裂缝。就是说，在图1（A）的单一陶瓷体中，在较高的应力下产生了裂缝3，并且该陶瓷体立即破裂。因此，单一陶瓷体的断裂韧性（K_JC）是低的。在图1（B）的先有工艺复合陶瓷体中，弥散物质外露，施加在工作面上的应力集中在弥散物和基体之间界面的最弱部分。因此，在比较低的应力下，图1（B）中的陶瓷体破裂，所以它的强度低。但是图1（B）中的陶瓷体比图1（A）中的单一陶瓷体有较高的断裂韧性，因为，裂缝3扩展到并绕过弥散物2，而使其扩展能量减弱。依照本发明的图1（C）中的复合陶瓷体具有图1（A）和图1（B）中两种陶瓷体的特性。就是说，这种复合陶瓷体是由厚度为t的单一陶瓷材料（基体1）的工作表面层和具有弥散物2的混合陶瓷材料内层构成的。就是说，初始裂缝只在较高应力下产生，然后内层弥散物阻止了裂缝扩展，因此改善了断裂韧性。在图1（C）中，T表示该陶瓷体的总厚度。

图2（A）表示弥散物2是由纤维构成的情况，而图2（B）表示弥散物2是由晶须（单晶体）构成的情况。与图1（C）所示的陶瓷体一样，图2（A）和图2（B）的陶瓷体也有一个厚度为t的单一陶瓷材料（基体1）的工作表面层和一个复合陶瓷材料的内层。因此，图2（B）的陶瓷体也和图1（C）的陶瓷体有同样的优点。

依照本发明，弥散物可以是金属或合金，因为本发明的烧结陶瓷体有一个整片陶瓷材料或只是单一陶瓷材料的工作表面层，因而无内层弥散物外露。因此，本发明的烧结陶瓷体能在高温下使用，并在不降低其抗弯强度的情况下，改善了断裂韧性，并且有优良的抗液流空化侵蚀能力。因此，本发明的烧结复合陶瓷体能够用于与高速、高压的水流接触的阀门或水轮。

实施例1

将体积为20%的SiC粉（平均粒度为30μm）加到Si₃N₄粉（平均粒度为1.0μm）中。再按占总体积5%的比例将助烧结剂Al₂O₃和Y₂O₃加入混合物中。在搅拌及Keading机中将这些粉剂充分混合得到粉料（a）。向纯Si₃N₄中加入同样的助烧结剂得到粉料（b）。配准粉料（a）的粒度，然后用200kgf/cm加压制得一个生坯块。用同样的方法由粉料（b）制得另一个生坯块。把用作工作表面层的粉料（b）的生坯块放到粉料（a）生坯块上，使得粉料的厚度t是包括粉料（a）厚度在内的总厚度T的25%。把这些生坯块放入用石墨压模的热压机中，在最高温度为1800℃，压力为300kgf/cm下，在氮气中烧结使其成为烧结体（C）。在这个实施例中，进行热压烧结，而在另一个实施例中，证实了无压烧结也能得到同样优点。为了比较，制备了纯SiN的烧结体（A）和Si₃N₄-20%体积SiC的混合粉烧结体（B）。从这些烧结块中，得到用于弯曲试验的尺寸为4mm×4mm×40mm的试片和用于测量断裂韧性K_IC的另一些试片。依照JIS R 1610-1981，用4点弯曲试验法测定抗弯强度;在用SENB法测定断裂韧性时，其测量方法无论如何要做到拉伸应力只施加于Si₃N₄层。在这种方法中，切口的宽度和深度分别为0.1mm和0.3mm。

图3表示出对（A），（B）和（C）烧结块的每种试片测得的抗弯强度。从图3可见，烧结块（C）的抗弯强度等于或大于烧结块（A）的抗弯强度，而远远大于烧结块（B）的抗弯强度，并且烧结块（B）的抗弯强度数值很分散。

图4表示出对（A），（B）和（C）烧结块的每种试片测得的断裂韧性K。与图3中所表示的抗弯强度值相反，烧结块（A）的断裂韧性呈现较低值。本发明的烧结复合陶瓷块（C）的抗弯强度和断裂韧性两者都没有降低的趋势，因此它是优良的。

实施例2

象在实施例1中用于测量抗弯强度和断裂韧性同样烧结块的试片做了抗液流空化侵蚀能力的试验。这些试片的直径为22mm，厚度为2mm。试验在下述条件下进行的：频率6.5KHz，振幅120μm。

该试验结果表示在图5中。从图5可见，本发明的复合陶瓷体呈现出优良的抗空化侵蚀的能力。这意味着本发明的复合陶瓷体作为接触高速，高压流体的部件是非常有利的。

实施例3

除了改变纯Si₃N₄陶瓷层厚度t以外，用在实施例1中同样方式制得了一些试片。就是说，用改变厚度t对包括厚度t及Si₃N₄-20%体积SiC混合陶瓷层厚度在内的总厚T的比率的方法来改变厚度t。测量了试片的抗弯强度和断裂韧性。

其结果表示在图6。从图6可见，当t/T的比率小于1%时，抗弯强度（用实心圆表示）太低;而当t/T比率超过45%时，断裂韧性（用空心圆表示）太低。当t/T比率在1～40%范围内，最好是在5～30%范围内，不但得较高的抗弯强度，而且得到较高的断裂韧性。也可提供一个弥散微粒层作为内层，然后用单一陶瓷层覆盖该内层全部表面而制得本发明的烧结复合陶瓷体。

在这个实施例中，弥散物是SiC，但它也可以从陶瓷，金属，合金和金属的氧化物，氮化物，硅化物和硼化物中选取一种或多种来获得同样优点。此外，在这个实施例中，粒度是30μm，但粒度在2.0～200μm范围内都有效，在20～100μm范围内更为有效。

实施例4

用实施例1中同样方法，把作为工作面的单一陶瓷层和含有晶须和纤维的复合陶瓷内层整体烧结。测量了该烧结体的抗弯强度和断裂韧性。其结果列在表1中。

纤维的直径和长度分别为7～10μm和约为1cm或更长。晶须的直径和长度分别为0.5～1μm和20～100μm。

从表1中可明显看出，本发明的烧结体比单一陶瓷烧结体优良的多。

实施例5

图7是在本实施例中所用的轴向辐流式水轮的简图。这个水轮是由13%    Cr～5%    Ni铸钢制造的。在图7中，标注号1表示转子，2主轴，3键，4遮板，5速度环，6上盖，7下盖，8引流管，陶瓷件，10主轴密封装置，11轮周，12箍环，13导流叶片，14导流叶片控制杆和衬套15。

这个水轮的轮周11的滑动部分粘结着烧结复合陶瓷体构件9，该陶瓷体是在实施例1中得到的，由单一Si₃N₄表面层和Si₃N₄-SiC晶须的复合层构成。该水轮在含有大量泥浆和砂子的强大水流中运转，磨蚀量仅为没有陶瓷构件的水轮的十分之一或更少。铸钢和烧结复合陶瓷体的连接是利用机械方法和树脂粘结剂完成。

在本发明中，不仅用树脂粘合剂，而且用铜焊、机械连接等等实现连接。

陶瓷件不仅可镶嵌在轮周上，而且也可镶嵌在其它滑动另件（如转子）上。

Claims (7)

1、一种具有优良韧性和抗侵蚀能力的高强度复合陶瓷体，其特征在于它由作为单一陶瓷材料工作表面的烧结表面层和复合陶瓷材料内层构成，该复合物陶瓷材料中含有适当的弥散物质；上述的表面层和内层在烧结体中结合在一起，并且上述的弥散物质的形状至少是微粒、晶须和纤维中的一种。

2、依照权利要求1要求的高强度烧结复合陶瓷体，其中上述的陶瓷材料从SiC，Si₃N₄，Si Al ON，ZrO₂和Al₂O₃中选取一种。

3、依照权利要求1或2要求的高强度烧结复合陶瓷体，其中上述的内层陶瓷材料基本上与用作表面层的陶瓷材料相同。

4、依照权利要求1至3任一项要求的高强度烧结复合陶瓷体，其中上述适当的弥散物是从金属，合金及金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中选取的一种或多种。

5、依照权利要求1至4任一项要求的高强度烧结复合陶瓷体，其中上述烧结表面层的厚度t在上述烧结体总厚度T的1～40%范围内，最好是在5～30%范围内。

6、依照权利要求1至5任一项要求的一种制备高强度烧结复合陶瓷体的工艺，其特征在于在混合陶瓷材料内层上设置一个单一陶瓷材料的表面层，以形成未烧结坯体并使该坯体受热压力烧结或无压力烧结。

7、一种水轮，其主要部件是，转子（1），主轴（2），遮板（4），速度环（5），上盖（6），下盖（7），引流管（8），轮周（11），箍环（12）和导流叶片（13）;依照权利要求1的烧结复合陶瓷体的陶瓷体（9）固着在轮周（11）与上盖滑动的表面上。

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