CN103252258A - 一种催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化催化剂的制备方法。该方法为：将聚二甲基二烯丙基氯化铵与基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，通过焙烧除去聚二甲基二烯丙基氯化铵得到催化剂；聚二甲基二烯丙基氯化铵加入量为催化剂投料量干基总质量，即基质和分子筛干基总质量的0.4％～4.5％；以催化剂质量组成为100份计，基质90～50份，分子筛10～50份。该方法提高了催化裂化催化剂的重油转化能力、总液收收率。

Description

一种催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体涉及一种较高大孔孔容催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

国民经济的高速增长促使我国对进口原油的依赖度不断增加，石油短缺日益成为制约我国经济发展的“瓶颈”。因此，如何有效利用现有的石油资源成为摆在炼油化工行业迫切需要解决的重大课题。国内原油品质较差，重质化和劣质化趋势十分明显，大于350℃的馏分超过70％。随着油田开采深度进一步增大，原油重质化的趋势会更加严重，大部分国产原油中减压渣油所占的比例在50％以上。

而重油催化裂化作为我国重油加工的主要技术手段，占一次加工能力的38.1％。对于炼油企业，在原料日渐重质化的情况下，要提高重质油利用率及目的产品收率，主要有两种选择方案：一是对现有的设备和工艺进行改造，但这需要高的资金投入及较长的改造时间；二是改善现有催化剂的性能。相对于设备改造，改善催化剂性能无疑是一个投资少、见效快、调变灵活的方案。

作为重油催化裂化深度加工的核心技术，重油FCC催化剂近年得到了长足的发展。而提高催化剂的重油转化能力的一个重要途径是改善催化剂的孔结构。一方面由于催化剂中活性组分分子筛的孔径较小，重油大分子难以接近分子筛的内孔表面进行裂化反应，大大限制了重油分子在催化剂内的传输。另一方面由于渣油除密度大、沸点高、H/C原子比低外，还具有高的重金属金属及硫、氮含量。这些物质不仅难裂化、易于生焦，而且易沉积在催化剂表面，引起催化剂中毒。所以，重油FCC催化剂要求有良好的孔结构，以加速重油分子在催化剂中的扩散传质。

通过改善催化剂的孔结构来提升催化裂化催化剂的催化性能已有较多报道。YongLu等考察了基质孔分布对重油催化裂化性能的影响。发现随着大孔的增加，转化率、汽油收率增加，同时具有较好的焦炭选择性(Studies in Surface Science andCatalysis，2001，134，209-217)。US4843052、CN1186105A、CN1195014A报道了通过酸碱改性高岭土，使高岭土具有丰富的大孔结构，采用酸碱改性高岭土制备的催化剂显示出了更加优良的催化性能。

CN1727442A通过加入水玻璃作为孔分布改进剂改进双铝基黏结工艺，使基质具有较多5-20nm的孔，制备了一种催化裂化助剂，并考察了不同孔改性剂的加入量对助剂催化性能的影响，发现随着孔改性剂加入量的提高，轻质油收率、汽油收率增加，而焦炭产率基本不变。

CN1690170A在双铝基黏结工艺的基础上，通过在打浆时加入硅溶胶，进一步增加了中大孔的孔体积。CN1727443A采用硅黏结剂和铝黏结剂的双黏结剂，将溶胶和凝胶相结合，通过进一步老化，使催化剂具有较大的孔体积。

CN200710118011.X通过在基质制备过程中加入硼酸、盐酸及碱金属盐中的一种或多种来改善催化剂的孔结构，从其制备过程来看，这几种物质的加入应具有一定调变氧化铝溶胶凝胶进程的作用，从而有利于改善催化剂孔结构。然而，其采用的碱金属如果洗涤不完全对催化剂将有毒害作用，同时，该方法中其孔容采用N₂吸附法表征，增加的孔容主要为2-50nm间的介孔。

BASF的DMS(DistributedMatrixStructures)技术，具有高度分散的基质结构，丰富的中大孔结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，原料转化率更高，焦炭收率更低(NPRA-AM-03-38)。Albemarle2009年新推出的GO-ULTRA催化剂在具有高效的汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性，其两个主要特点就是孔结构和活性位控制(NPRA-AM-10-175)。

CN100469447C等通过加入聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯等共聚物或碳粉来制备大孔催化裂化催化剂，作者随后在Catalysis Today 125(2007)143-148中进行了更深入的研究工作，该方法的特点是选用聚合得到的一定形状、大小的共聚物或加入碳粉，这些物质不溶于制备体系，在混合、干燥后在体系中占据一定空间，焙烧后即得大孔催化剂。这些不溶于制备体系的模板，作者称之为颗粒模板法，该模板是一种硬模板，共聚物或碳粉的形状、大小直接决定着所制备孔的形状大小，同时，由于其利用的是模板的占位效应，大孔孔体积与模板加入量接近直线关系，因此需要较高的模板加入量，如CN100469447C中模板体积用量为基质体积的5-80％。与硬模板相对应的是可溶于制备体系的软模板，如US165083报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法在基质中引入介孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。软模板与硬模板不同，虽然固态时也可以加工成一定形状、大小，但在反应体系中将溶解、分散至分子大小，因此，软模板法制备的孔径相对较小。

CN100453460C将软模板聚季铵盐引入到了分子筛合成领域，制备了介孔沸石，其中，聚季铵盐起到了模板作用，其分子大小决定其介孔孔径，如聚铵盐-7制备的介孔MFI沸石孔径为2-3nm(CN100453460C)，聚二甲基二烯丙基氯化铵制备的介孔Beta介孔孔径为5-40nm(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45(19)：3090-3093)。硅铝凝胶围绕着聚季铵盐生长得到的介孔沸石，介孔存在于沸石晶体颗粒内部。

发明内容

本发明提供了一种以聚二甲基二烯丙基氯化铵为助剂合成具有较高大孔孔容的催化裂化催化剂的方法，显著提高了催化裂化催化剂的重油转化能力、总液收收率。

本发明所述的催化裂化催化剂的方法，包括将聚二甲基二烯丙基氯化铵与基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，通过焙烧除去聚二甲基二烯丙基氯化铵得到催化剂；聚二甲基二烯丙基氯化铵加入量为催化剂投料量干基总质量，即基质和分子筛干基总质量的0.4％～4.5％，优选1％～3％；以催化剂质量组成为100份计，基质90～50份，优选85～65份，分子筛10～50份，优选15～35份。

本发明所述的通过焙烧除去聚二甲基二烯丙基氯化铵，其焙烧工艺条件为本领域技术人员所公知，在450～700℃焙烧0.5～5小时，通过焙烧，聚二甲基二烯丙基氯化铵分解，从而达到去除聚二甲基二烯丙基氯化铵的目的。

本发明所用的催化剂基质不做具体限定，为催化裂化催化剂制备中通用的基质，可以是氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种；但优选由氧化铝和粘土的混合物。本发明中的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。本发明所说的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0～45份，特别优选10～45份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4～25份。

本发明所用的分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，如Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或它们经改性的分子筛如HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或多种。

本发明所述的基质浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知：将粘土、氧化铝、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；在40～90℃℃老化0.5～3小时。

本发明所述的制备方法中，成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。

本发明所述的制备方法，所得的催化剂可以用离子交换进一步处理，离子交换可以去除催化剂制备各环节带入的各种杂质离子，包括Na⁺，SO₄ ^-，Cl^-等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明推荐的离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，pH值2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。

本发明所公开的制备方法关键是催化剂的制备过程中采用了聚二甲基二烯丙基氯化铵作为助剂，通过聚二甲基二烯丙基氯化铵与催化剂胶凝一次颗粒间的相互作用，调节催化剂组分的排列方式，阻止其紧密堆积，从而丰富了催化剂内部的大孔结构。本发明助剂的实际作用是调变催化剂组分高岭土、分子筛、基质一次颗粒的堆积方式：制备过程中引入高分子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵，该聚合物为直链带正电荷电解质，该电解质吸附于催化剂一次颗粒表面，使催化剂组分表面带有丰富同种电荷，使催化剂一次颗粒在喷雾干燥堆积过程中，由于电荷间的排斥作用，以接触面最小的方向进行堆积，进而产生丰富的大孔结构，该方法有利于在添加剂加入量较小的情况下构建较多的大孔。

季铵盐是合成分子筛的一种常用模板，碱性条件下，通过硅氧四面体、铝氧四面体围绕不同种类的季铵盐缩聚、重排、生长可以得到不同孔结构分子筛，而在新颖的聚季铵盐法制备介孔沸石过程中，硅铝凝胶围绕着微孔模板及介孔模板(聚季铵盐)同时生长得到介孔沸石，其介孔存在于沸石晶体颗粒内部；催化裂化催化剂由基质和分子筛混合而成，与硅铝凝胶经过成核、生长得到分子筛相比，是两种完全不同的体系。而且本发明利用聚二甲基二烯丙基氯化铵对催化剂一次颗粒表面电荷进行调变，改善的是颗粒与颗粒间的堆积孔，属大孔范畴，孔径远大于聚铵盐模板本身大小，是两种不同的孔形成方式。

本发明以聚二甲基二烯丙基氯化铵为助剂，通过与基质、分子筛进一步混合，该浆液老化、成型干燥，通过焙烧除去聚二甲基二烯丙基氯化铵得到具有较高大孔孔容的催化剂，该催化剂应用于催化裂化反应具有更高的重油转化能力和较好的总液收收率。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。

1、主要分析方法

表1本发明涉及的主要分析方法

项目	方法	标准代号
			RE2O3，m％	XRF法	/
Na2O	XRF法	/
			孔体积，cm3.g-1	水滴法	Q/SYLS0521-2002

2.催化剂评价：

反应性能采用ACE装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。

表2催化剂选择性评定所用原料油性质

实施例1

将1.35千克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)、4.85千克的铝溶胶(含Al₂O₃23.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与2.4千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.75千克拟薄水铝石(固含量60.0％，山西铝厂产品，下同)，搅拌2小时，再加入172克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将1.05千克的REUSY分子筛(固含量80.9％，Na₂O含量1.5重％，RE₂O₃含量8.2wt％，硅铝比5.2，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及1.9千克去离子水混合打浆2小时后，加入62.5克聚二甲基二烯丙基氯化铵(杭州银湖化工有限公司生产，固含量40wt％)，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，经670℃焙烧1h脱除聚二甲基二烯丙基氯化铵即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。

催化剂CAT-1的组成为：高岭土27重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为33重％、来自铝溶胶的氧化铝为23重％、REUSY型分子筛17重％。

实施例2

将1.8千克高岭土、2.53千克的铝溶胶与2.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.42千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入152克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在80℃下老化2小时。

将2.16千克的REUSY分子筛以及3.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入125克聚二甲基二烯丙基氯化铵，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝2.8盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时，经600℃焙烧2h脱除聚二甲基二烯丙基氯化铵即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-2。

催化剂CAT-2的组成为：高岭土36重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为17重％、来自铝溶胶的氧化铝为12重％、REUSY型分子筛35重％。

实施例3

将1.2千克高岭土、1.48千克的铝溶胶与2.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入3.67千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入186克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将1.55千克的REUSY分子筛以及2.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入250克聚二甲基二烯丙基氯化铵，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，120℃下干燥6小时，经650℃焙烧1.5h脱除聚二甲基二烯丙基氯化铵即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-3。

催化剂CAT-3的组成为：高岭土24重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为44重％、来自铝溶胶的氧化铝为7重％、REUSY型分子筛25重％。

实施例4

将1.40千克高岭土、3.42千克的铝溶胶与2.1千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.58千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入161克37重％的盐酸，搅拌2小时后，在80℃下老化2小时。

1.39千克的REUSY分子筛、0.28千克的低稀土REUSY(固含量80.2％，Na₂O含量1.7重％，RE₂O₃含量4.3wt％，硅铝比5.1，兰州石化公司催化剂厂生产)、2.20千克去离子水混合以及337.5克聚二甲基二烯丙基氯化铵打浆3小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3.4盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，120℃下干燥6小时，经550℃焙烧3h脱除聚二甲基二烯丙基氯化铵即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-4。

催化剂CAT-4的组成为：高岭土31重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21重％、来自铝溶胶的氧化铝为18重％、Y型分子筛30重％，其中REUSY分子筛25重％，低稀土REUSY分子筛5重％。

实施例5

按实施例1所述方法制备催化剂，将1.22千克高岭土、2.03千克的铝溶胶与2.2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.44千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入148克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在80℃下老化2小时。

将0.32千克的REUSY分子筛、0.50千克的REY分子筛(固含量76.4％，Na₂O含量1.6重％，RE₂O₃含量16.8wt％，硅铝比5.4，兰州石化公司催化剂厂生产)、1.8千克去离子水以及320克聚二甲基二烯丙基氯化铵混合打浆3小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，经660℃焙烧1.75h脱除聚二甲基二烯丙基氯化铵即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-5。

催化剂CAT-5的组成为：高岭土38重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为27重％、来自铝溶胶的氧化铝为15重％、Y型分子筛20重％，其中REUSY分子筛8重％，REY分子筛12重％。

对比例1

将1.2千克高岭土、1.48千克的铝溶胶与2.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入3.67千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入186克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将1.55千克的REUSY分子筛以及2.0千克去离子水混合打浆2小时后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，120℃下干燥6小时得到对比催化剂1。

对比催化剂1的组成为：高岭土24重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为44重％、来自铝溶胶的氧化铝为7重％、REUSY型分子筛25重％。

对比例2

将1.2千克高岭土、1.48千克的铝溶胶与2.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入3.67千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入186克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将1.55千克的REUSY分子筛以及2.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入100克羧甲基纤维素，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，120℃下干燥6小时，经650℃焙烧1.5h脱除羧甲基纤维素即得到对比催化剂2。

对比催化剂2的组成为：高岭土24重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为44重％、来自铝溶胶的氧化铝为7重％、REUSY型分子筛25重％。

对比例3

将1.2千克高岭土、1.48千克的铝溶胶与2.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入3.67千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入186克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将1.55千克的REUSY分子筛以及2.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入100克炭黑，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，120℃下干燥6小时，经650℃焙烧1.5h脱除炭黑即得到对比催化剂3。

对比催化剂3的组成为：高岭土24重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为44重％、来自铝溶胶的氧化铝为7重％、REUSY型分子筛25重％。

表3催化剂组成

表4催化剂理化性质

*孔体积采用水滴法测定。

表4结果表明：加入不同量的聚二甲基二烯丙基氯化铵后，孔体积显著变化。值得注意的是，由于N₂吸附法测定的主要是2-50nm的介孔，而本发明所制备的催化剂改善的主要是大于50nm的大孔，这里孔体积采用水滴法测定，当采用N₂吸附法时测定时，本发明催化剂孔体积未显示出明显优势。催化剂在ACE的反应结果见表5：

表5催化剂反应评价结果

**800℃、17小时、100％水汽老化。

ACE评价结果显示聚二甲基二烯丙基氯化铵加入后催化剂由于孔结构发生较大变化，表现出转化率高、重油转化能力强、总液收增加的特点。

Claims (14)

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于将聚二甲基二烯丙基氯化铵与基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，通过焙烧除去聚二甲基二烯丙基氯化铵得到催化剂；聚二甲基二烯丙基氯化铵加入量为催化剂投料量干基总质量，即基质和分子筛干基总质量的0.4％～4.5％；以催化剂质量组成为100份计，基质90～50份，分子筛10～50份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚二甲基二烯丙基氯化铵加入量为催化剂投料量干基总质量的1％～3％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以催化剂质量组成为100份计，催化剂基质85～65份，分子筛15～35份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过焙烧除去聚二甲基二烯丙基氯化铵：在450～700℃焙烧0.5～5小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于基质为氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于基质为氧化铝和粘土的混合物。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于氧化铝为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于氧化铝为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物：来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂总质量的0～45份，来自铝溶胶的氧化铝为催化剂总质量的4～25份。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂总质量10～45份。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于分子筛为各种具有酸性中心的分子筛：Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或经改性的分子筛HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于基质浆液的制备方法：将粘土、氧化铝、去离子水，混合打浆均质后，加酸在40～90℃老化0.5～3小时。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于成型干燥为喷雾成型干燥，喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得的催化剂用离子交换进一步处理，离子交换的工艺条件为：采用酸交换或铵交换，pH值控制在2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。