CN1032493A

CN1032493A - 处理废气的湿法脱硫工艺

Info

Publication number: CN1032493A
Application number: CN88107275A
Authority: CN
Inventors: 小川芳雄; 桥本尚本; 川村和茂; 熊谷昭; 浦田敏昭; 小松原嘉明
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1989-04-26
Also published as: US4911901A; KR890004763A; DE3881315D1; DE3881315T2; EP0308217A2; EP0308217B1; CN1013477B; KR920002062B1; EP0308217A3

Abstract

本发明公开了一种处理含有二氧化硫及飞灰的废气的工艺方法，其中水化吸收剂液体被喷淋到废气流中，将所得到的气体送入端部开口的垂直管中，形成环形喷流，使得废气中所含的SO₂和飞灰转移到液相中。然后将环形喷流喷入装在混合良好的容器内的水化吸收剂中，在水化吸收剂的上浅表区域内形成喷气泡层，使得绝大部分SO₂和飞灰被从废气中清除掉。将空气引入到所述水化吸收剂的深层区域内，在整个容器内提供微小含氧气泡流，使得被吸收的SO₂和其它硫化物氧化、形成粗粒石膏晶体，同时降低了吸收剂的化学耗氧量(COD)。

Description

本发明涉及一种处理废气的湿法脱硫工艺，具体地说，涉及一种高效而彻底地清除SO₂及其它空气污染物，尤其是废气中的HF，HCl和尘埃（飞灰）的工艺。

众所周知，在湿法脱硫工艺中，是将含有吸收剂的溶液或悬浮液与废气相接触，从而将诸如SO₂及飞灰的空气污染物去除掉。至此人们已采用了各种此类的工艺程序，许多诸如将热力锅炉中排出的废气处理掉的装置亦得到了广泛的商品化应用。在这些工艺中，最为常见的是将石灰石作为吸收剂，而得到付产品石膏。此类工艺过程中，SO₂吸收塔是其中的中心技术环节，人们已采用了各种各样的吸收塔。喷淋塔和填充塔是其中比较典型的。喷淋塔的优点在于气-液的接触空间结构上分布稀疏，不致引起积垢和淤堵，而填充塔由于气-液接触是在弯曲空间中作用的，因而去除SO₂的效果更好。但喷淋塔耗费更多的电能，需要更大的安装设备开支，这是由于为了形成细微的颗粒，并完成气-液接触，喷淋塔需要采用大功率高扬程水泵来循环大量的吸收剂悬浮液。再者，由于吸收剂悬浮液循环泵必须按照锅炉的起动、停炉及负荷变化量而启动和制动，其操作控制过程变得很复杂。另一方面，填充塔亦有缺点，由于它需有大的气-液接触体积，以及固体易于积聚，因而引起其气体和吸收剂悬浮液流经的复杂管道的淤堵，并使清除积垢造成了困难。此外，这两种塔都不可能使其设备紧凑，故而需要占据较大安装区域。尤其是以煤作燃料的锅炉排出的废气含有较大量的飞灰，除此之外根据所用的煤种，还有诸如HCl和HF那样的空气污染物。因此，需要设计一种处理废气的经济有效的方法，不仅要考虑能清除其中的SO₂，而且这些污染物的吸收清除也要总体考虑。废气中HCl和HF的含量分别达到，例如，200ppm和150ppm时，会与用来吸收SO₂的石灰石起反应，这是由于它们倾向于与钙的化合物起反应，生成CaCl₂和CaF₂在这样的反应过程中，主要目的-吸收SO₂来去除掉SO₂就受到了影响。因此，在采用常规吸附塔的废气湿法脱硫系统中，由于含有石灰石的悬浮液的活性的降低，SO₂去除率急剧减小和石灰石利用率显著降低的现象常常引起人们关注。

本发明是着眼于解决上述存在的问题，目的是提供一种工艺，该工艺方法不仅处理SO₂，而且处理燃煤锅炉废气中包含的较大量的空气污染物（包括飞灰、HCl和HF），从而高效地净化废气。

根据本发明，废气中的空气污染物，如二氧化硫及飞灰的清除工艺包括：

（a）向废气中稠密地喷淋水化吸收剂，该吸收剂包含有石膏及钙的化合物，如石灰石或熟石灰;

（b）节制调节经喷淋的废气，将其送入端部开口的垂直管内部，形成伴有液体和固体的环形喷流或连续气体流，使得废气中的部分SO₂和飞灰转移到液体中;

（c）从所述的端部开口垂直管中将所述环形喷流喷入装在一混合良好的容器中的水化吸收剂中，形成一喷气泡层或一液/固/气三相混合层，在所述水化吸收剂的上浅表区域的连续液相中含有微小的气泡，从而使得大部分SO₂和飞灰能从废气中清除掉;

（d）将空气四散地导入上述水化吸收剂的深层区域;在包括上述喷气泡层的整个容器中提供含氧的微细气泡流，使得被吸收的SO₂和其它硫化物被氧化，形成粗粒石膏晶体，同时降低了所述吸收剂的化学耗氧量（COD）;以及

（e）排出一部分水化吸收剂，以将石膏浓度保持在予定的范围内。

至于吸收剂，只要能与SO₂起反应的物质都可采用。因此，钠的化合物、镁的化合物及铵的化合物，例如氢氧化钠、氢氧化镁和氨水均可用于本发明的工艺过程。尽管这些化合物比钙的化合物昂贵，但它们的优点是所形成的吸收液不是悬浮体。

最好将含碱性吸收剂，如熟石灰，的禾宄砻艿嘏缛鞯接肱缙莶惴挚钠逯校曰旧贤耆宄逯械目掌廴疚铩?

当废气中含有大量飞灰时，如200mg/Nm³时，予先部分地冷却高温废气也是可取的，这样飞灰就可以从石膏中分离回收。

另一方面，本发明提供了一种处理含有二氧化硫及飞灰的废气的工艺方法，其步骤包括：

（a）将废气导入一增湿区域内，使废气与所述增湿区域内喷洒的增湿液体直接接触，得到一种含有湿化废气的混合物;

（b）将上述混合物从增湿区域导入至一个混合区域，该混合区域具有一根或多根垂直管，每根管子延伸通入一个反应器内，每根管子的内径使得所述混合物以高速流经过它，形成一股由气、液、固三相组成的喷流，其中气相形成了连续相，这样使得一部分飞灰由液相所捕获，并且一部分二氧化硫在液相中被吸收;

（c）将所述喷流注入所述反应器中的含有吸收剂的悬浮体中，在悬浮液上层形成喷气泡层，该层由气、液及固相构成，其中液相形成连续相，使得所述喷气泡层的气相中所含的二氧化硫被吸收在悬浮液中，同时所述喷气泡层的固相中所含的飞灰亦由悬浮液所捕获;

（d）将所述喷气泡层下方的第一部分悬浮液从所述反应器中排出，并至少作为所述增湿液体的一部分将该部分悬浮液重复循环到所述增湿区域中;以及

（e）将所述喷气泡层下方的第二部分悬浮液从所述反应器中排出，用来回收再生。

该工艺过程最好进一步包括下列步骤：

（f）使离开所述喷气泡层的气体与所述反应器内所述悬浮液上部的上层空间中喷淋的清洗液直接接触;

（g）从所述反应器中放出清洗过的气体;以及

（h）将所述喷气泡层下方的第三部分悬浮液从所述反应器中排出，并作为部分所述清洗液重复循环这部分悬浮液至步骤（f）。

最好将含氧气体送入所述反应器的下部，并使之作泡状通过悬浮液，使悬浮液中形成的亚硫酸及亚硫酸盐氧化成硫酸盐，例如石膏。

下面结合附图详细描述本发明，其中：

图1是本发明采用的废气处理装置示意图;

图2是实例中采用的废气处理装置示意图。

参照图1，其中实施例采用石灰石作为吸收剂，将从锅炉、加热炉、焚化炉、硫酸设备或类似设备排出的废气引入到废气入口管2，在入口管2处通过管道11提供的补偿水从喷嘴19喷洒出来，然后在气体冷却增湿装置3中，从喷嘴20中喷淋出含有石灰石及石膏的吸收剂液体，使废气增湿并冷却，吸收剂液体是从反应器1通过导管12和13提供的。

一般具有约130-200℃高温的废气首先与水接触而骤冷。本发明中，由于废气与含有吸收剂的液体接触，液体的pH值并不降低。从材料质量的观点来看这是个优点，即当废气与水直接接触而冷却时，pH值降为1或更低，因此需要高质量的材料。另一方面，pH值仅降到约4-5。此外，虽然由于采用了石膏能溶解于其中的液体，水的蒸发的结果不可避免地产生固体，由于该步骤是在仅具有一个内部喷洒零件的喷淋状态下完成的，淤堵不会发生。

然后，废气和吸收剂悬浮液的混合物流经管道4。由于细小液体颗粒导致表面区域的增加，以及混合物是以高速通过管道4的，物质转换效率很高，一部分SO₂、飞灰、HCl和HF便从废气中被清除掉。进一步，SO₂与吸收剂悬浮液接触的结果，SO₂以亚硫酸或亚硫酸盐的形式转变为液体，紧接着又与滞留在废气中的O₂反应，在管道4内形成为石膏。然而，由于管道4内的液体中原本就含有石膏，加之石膏是用来作为晶种，这就防止了石膏结垢。

气/液/固三相高速流中，气体形成连续相，它们从管道4的下端注入反应器1中所包含暮惺沂褪嗟奈占列∫旱纳锨潮聿悖佣纬梢?固/气三相混合层（喷气泡层），其中气相成为连续相，使得从气体中几乎完全清除了SO₂和飞灰。

喷气泡层是废气气泡和吸收剂液体不断进行气-液接触的一层，其中液相形成连续相。在该层中产生两种接触效应，其一是具有能量的气体对吸收液的撞击引起气泡分裂导致气-液的剧烈接触，其二是喷气泡层中已分裂的气泡剧烈变形导致的气-液的有效接触。这样，在液相为连续相及完成了气-液接触的喷气泡层中，气-液接触效率很高。此外，气-液接触层的高度为1米或更少，因此也很紧凑。

其结果是，即使吸收剂悬浮液的pH值在3-5的范围内，也能使得所需的SO₂清除率至少为95%。这样，石灰石的利用率很高，同时将未反应的石灰石量抑制在不超过重量的1%。HF和HCl的存在几乎不会对清除率及利用率产生不良影响。不仅如此，虽然管道中废气与吸收剂液体之间的气-液相界面处会引起溶解于吸收液体中的物质蒸发和浓缩，由于废气经过增湿和浸透，管道侧壁总是被水浸湿，从而管道内侧壁不会发生固体沉积。

通过管道内的高速连续气体流及管道外边的喷气泡这两个吸收机制阶段，达到清除空气污染物，例如SO₂的效果。因而气体喷注管（喷洒管）浸入吸收液的深度就比较浅，废气风机所需的耗电量降至很小。尤其当气泡由液体包围，以这种方式完成吸收作用时，其接触的可能性极高，空气污染物被有效清除，飞灰少于5mg/Nm³。在石灰石成为悬浮液后提供给该装置，当具有高pH值的这种悬浮液喷淋入与吸收剂悬浮液相隔开的气体中时，存留在气体中的SO₂被悬浮液吸收，使得SO₂的清除率得到一定程度的提高，可以获得高性能的装置。

将石灰石及母液和/或吸收液的混合物通过管道9、14和18，从喷嘴21喷淋到离开喷气泡层的气体上，虽然这种悬浮液的量很小，由于其pH值很高，残留在该气体中的SO₂被有效地清除掉。当在脱湿器5中清除掉雾沫后，从排放管6中将净化了的气体排向大气。

随着吸收液中吸收SO₂的同时，通过管道10及喷嘴22向反应器1底部的吸收液喷入的空气将SO₂氧化，形成硫酸，使得吸收液呈酸性。由于吸收液是酸性的，从喷嘴21提供的石灰石被迅速溶解在该吸收液中，并迅速与硫酸反应形成石膏。因此，未发生反应的亚硫酸钙及石灰石的含量很低，所以不会形成硬积垢。在另一种情况下，与排气中所含的SO₂和O₂一起沉积在脱湿器5中的吸收液夹杂物，其所含的未反应物质的反应导致形成石膏，会产生硬积垢。以5-30%的量包含在吸收液中的石膏用来作种晶，并防止吸收液中的石膏过分饱和。这样，石膏显现在种晶的表面上而不是设备的壁上，从而避免了石膏沉淀而形成的积垢。因此，产生的石膏通过管道15排出，以便将吸收液中石膏的浓度调整到5-30%，并将石膏引入到石膏分离器7中以回收利用。

从石膏分离器7中分离出的一部分母液通过管道16和17排出，以保持氯化钙、氟化钙和飞灰的浓度不变。母液再送入飞灰分离器8中，清除掉飞灰及氟化钙，然后作为废水从系统中排出。

根据本发明，废气中的HCl、HF和飞灰，以及SO₂能同时进行处理，而无需予先分离清除。HCl和HF都不降低CaCO₃的活性。此外，由于SO₂的清除工作是分为管内的高速喷流及管外边的高速气泡流这两个阶段完成的，从而可获得很高的脱硫率。由于两阶段机理能在一根管子的内、外部紧凑的空间内完成，其装置会简单而又经济。另外，由于这两阶段吸收机理使得气-液接触能有效地完成，即使当吸收液的PH值很低时，也能得到满意的SO₂脱除率。此外还有一个优点，由于两个高速喷流中，一个流也用来完成气-液直接接触，将废气冷却并增湿，另一个流用来给该系统提供吸收剂，例如石灰石，从而使设备费用大大降低。

下面的实例将进一步说明本发明，但并不以任何方式限制权利要求的范围。

实例：

图2表示用来处理废气的装置的类型，具有圆形截面的反应器1，其直径为1000mm，液体的高度为2000mm，采用了直径为4英寸的12根管子的喷洒管，管子的喷射部分伸入深度为约100mm，含有800ppm的SO₂、80mg/Nm³的灰尘、3%的O₂、90mg/Nm³的HCL和170mg/Nm³的HF的废气，以4000Nm³/h的速率通过废气供给管2，送入到废气增湿冷却装置3中，在该装置中，石膏含量为10-20%、经管道12和13从反应器1送来的吸收液，以4m³/h的供给率从喷嘴20喷淋出来，废气与喷淋出的悬浮液一起送入喷洒管4，并在反应器1中的吸收液中喷出气泡，从而清除SO₂、灰尘、HCL和HF。通过管道9、14和18，将约10kg/h的石灰石、母液和吸收液的混合悬浮液以2m³/h的速率从喷嘴21喷到逸离喷气泡层的气体上。在脱湿器5中去除雾沫后，净化了的气体从系统中排出。

这样，通过管道10提供的并从喷嘴22喷入到吸收液中的空气使被吸收的SO₂氧化，生成硫酸，再与上述的石灰石反应，转变为石膏。这样，生成的石膏通过管道15排出，以将吸收液中的石膏浓度维持在10-20%的范围内，该石膏导入石膏分离器7中，进行回收再生。

上述的废气处理的结果，获得了高达93-96%的脱硫率，测得出口处灰尘的密度为1-5mg/Nm³，这表明可获得很高的除灰率。出口处HCL和HF的浓度是微量的，再生的石膏等级很高，如下所示：

表1

CaSO₄·2H₂O：98.9%（除灰尘外）

CaCO₃：0.6%

CaSO₃：微量

PH：6-7

颗粒平均粒径：60-80μ

为了检测从喷嘴20和21中喷出的吸收液的脱硫效果，停止向喷嘴20和21供给吸收液，而用一英寸的管子在邻近喷洒管的下端处供给石灰石，其结果是脱硫率降低到87-90%。当喷洒管4浸入液体的深度增加到200mm时，也能获得93-96%的脱硫率。这显示出从喷嘴20和21喷淋吸收液是很有效的，能大大降低废气风扇的电耗。当停止从喷嘴20喷淋悬浮液时，在喷洒管4的内壁上观察到有沉积物，所以，不可能连续运行很长的时间。

Claims

1、一种处理废气中所含的空气污染物，例如二氧化硫及飞灰的工艺方法，该方法包括的步骤为：

(a)将含有石膏以及钙的化合物，例如石灰石或熟石灰的水化吸收剂密集地喷淋到废气中；

(b)节制调节经喷淋的废气，将其送入端部开口的垂直管内，形成伴有液体和固体的环形喷流或连续气体流，使得废气中含有的部分SO₂和飞灰转移到液体中；

(c)从所述的端部开口垂直管中将所述环形喷流喷入装在一混合良好的容器中的水化吸收剂内，形成一喷气泡层或一液/固/气三相混合层，该层在所述水化吸收剂的上浅表区域的连续液相中含有微小气泡，从而使废气中的绝大部分SO₂和飞灰被清除掉；

(d)将空气四散地送入上述水化吸收剂的深层区域，在包括所述喷气泡层的整个容器中提供微细含氧气泡流，使得被吸收的SO₂和其它硫化物被氧化，形成粗粒石膏晶体，同时降低了所述吸收剂的化学耗氧量(COD)；以及

(e)排出一部分水化吸收剂，以将石膏浓度维持在一予定的范围内。

2、如权利要求1所述的工艺方法，其特征是所述的化合物是能与SO₂起反应的试剂，并从包括钠的化合物、镁的化合物、铵的化合物及其混合物的组中选取，并且所述石膏是上述试剂的任一硫酸盐。

3、如权利要求1所述的工艺方法，其特征是高温废气予先经过增湿和冷却。

4、如权利要求2所述的工艺方法，其特征是高温废气予先经过增湿和冷却。

5、如权利要求1所述的工艺方法，其特征是步骤（c）中吸收剂悬浮液的PH值范围为3到5。

6、如权利要求1所述的工艺方法，其特征是该方法进一步包括将含有碱性化合物，例如石灰石的液体密集地喷淋到逸离所述喷气泡层的气体中。