CN103242944B - 多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液。其包含式(I)所示结构的聚醚链烷醇胺梳状聚合物A、式(II)所示结构的环氧乙烷和环氧丙烷反向共聚聚醚B和式(III)所示结构的脂肪族环氧乙烷和环氧丙烷衍生物低泡表面活性剂C作为必需成分；

Description

多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液

技术领域

本发明涉及水基切割液，具体涉及一种多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液。

背景技术

半导体单晶硅、多晶硅、蓝宝石、陶瓷、硬脆性材料等精密切片工艺中，现有技术所采用PEG与碳化硅微粉混匀进行多线切割的方式存在切割液粘度较高，再生循环易断键，产生冷却与润滑效果不足，切割机负载较重，不利于循环利用等缺点。

通过对现有文献的检索，发现日本特开2006-96951号公报公开的水性切割液为丙二醇等多元醇、多元羧酸盐、聚乙二醇等环氧烷加成物和水构成的混合物，此专利由于水的加入存在对机器及切割线金属腐蚀问题；专利日本特开2005-15617号公报则提供了利用胺系化合物抑制腐蚀的途径；另由于水性切割液中水的加入，在切割过程中水会与切割系统中的硅粉接触并发生反应产生氢气，进而存在安全隐患，专利日本特开2006-88455号公报则介绍了一种加入将硅粉氧化的氧化剂从而抑制水与硅反应的方法，但此氧化剂仍然存在对切割机及金属切割线的腐蚀问题；申请公布号为CN102482613A的中国专利提供的硅锭切片用水性切削液提供了低泡沫，耐腐蚀性及抑制水与硅反应效果良好的切削液，但其仍存在润滑能力不够，润湿性能不足以及对粉料的分散性能不足及低温时结冰等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液。该切割液可应用于半导体单晶硅、多晶硅、蓝宝石、陶瓷、硬脆性材料等开方、精密切片加工工艺中，较现有产品相比具有适用面广，润滑性能优异，分散效果好，低温中不结冰及可循环使用且起泡趋势低等特点，另外该切割液同时具有较好的耐腐蚀性和对水与硅反应有良好的抑制作用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，包含式(I)所示结构的聚醚链烷醇胺梳状聚合物A、式(II)所示结构的环氧乙烷和环氧丙烷反向共聚聚醚B和式(III)所示结构的脂肪族环氧乙烷和环氧丙烷衍生物低泡表面活性剂C作为必需成分；

其中，R为碳数为1～4的烷基，x为3～30中的任一实数，y为1～60中的任一实数；

当R碳数多于4个时，空间位阻较大，分散效果降低；当R碳数小于1个时，分子支链过密集，润湿效果降低；当x数量多于30时，水溶性降低，润湿效果下降；当x数量少于3时，起泡趋势增大且分散效果下降；当y数量多于60时，分散性能下降且泡沫较多；当y的数量低于1个时分子水溶性及润湿性能降低；

其中，x+z满足环氧丙烷的分子量占总分子量的百分比为10％～90％，y满足环氧乙烷的分子量占总分子量的百分比为10％～90％；

x+z为环氧丙烷的摩尔数；y为环氧乙烷的摩尔数；当x+z所占分子中分子量百分比多于90％时，水溶性降低；当x+z所占分子中分子量百分比小于10％时，润滑性能降低；当y所占分子中分子量百分比多于90％时，润滑性能降低且起泡趋势增大；当y所占分子中分子量百分比小于10％时，水溶性降低；

其中，R为碳数为6～18的烷基，R’为碳数为1～3的烷基，x为3～20中的任一实数；当R中碳数多于18时水溶性降低，润湿效果下降；当R中碳数小于6时泡沫趋势增大且润湿效果下降；当R’中碳数多于3时水溶性降低；当R’中碳数小于1时泡沫趋势增大；x为不同碳数基团的组合，当x数多于20，分子量过大降低润湿效果；当小于3则表面活性不足，达不到理想的润湿能力。

上述聚醚链烷醇胺梳状聚合物A为不同环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚的聚醚链烷醇胺梳状聚合物，其用于提供优异的分散性能；上述环氧乙烷和环氧丙烷反向共聚聚醚B可提供低泡且良好的润滑性能；上述脂肪族环氧乙烷和环氧丙烷衍生物低泡表面活性剂C可提供低泡且优良的润湿性能。

优选地，式(I)中，R为碳数为2～3的烷基，x为5～20中的任一实数，y为3～35中的任一实数；

式(II)，其中，x+z满足环氧丙烷的分子量占总分子量的百分比为20％～80％，y满足环氧乙烷的分子量占总分子量的百分比为20％～80％；

式(III)，其中，R为碳数为8～13的烷基，R’为碳数为1～2的烷基，x为5～15中的任一实数。

上述优先方案中，针对式(I)中结构，R为碳数为2～3的烷基更为适合此类切割液，R为1时，需配合更为低泡的表面活性剂，否则起泡趋势较难控制，反之R为4时，该添加剂与整个体系的相容性较难兼容；同时结构中x与y优选范围分别为5～20和3～35，其中x小于5或y大于35时，起泡趋势会显著增大，x大于20或y小于3时，水溶性会降低，润湿效果下降；

针对式(II)中结构，当x+z所占分子中分子量百分比多于80％时或y所占分子中分子量百分比小于20％时，水溶性降低；当x+z所占分子中分子量百分比小于20％或y所占分子中分子量百分比多于80％时，润滑性能降低；

针对式(II)中结构，当R小于8或x大于15时，起泡趋势会增大；同样当R大于13或x小于5或R’为碳数为3的烷基时，水溶性下降较为明显且润湿性也会有一定程度下降。

优选地，所述切割液包含以基于所述切割液重量的重量百分比计的如下组分：

以及余量的水。

本发明的切割液中聚醚链烷醇胺梳状聚合物A的含量小于0.1wt％时分散性能不足，如含量超过5wt％则分散性能提升已不显著；环氧乙烷和环氧丙烷反向共聚聚醚B含量小于0.1wt％时润滑性能不足，如含量超过3wt％则起泡趋势增大；脂肪族环氧乙烷和环氧丙烷衍生物低泡表面活性剂C的含量小于0.1wt％时润湿性能不足，如含量超过2wt％则起泡趋势增大；脂肪酸盐组分D的含量小于0.1wt％，pH值控制能力不足，同时如其含量大于7.0wt％，pH值控制能力提升不明显，性价比较低；多元醇及其加成物E与水可进行任意比例的混兑，根据切割工提供适当的切割液黏度和分散性能。

本发明的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液中多元醇及其加成物E可以进行回收循环利用，再次利用时仅需按比例添加少量本发明多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液中其它组分即可重复使用，从而从根本上达到最大限度的环保循环使用，提高使用效率。

优选地，所述切割液还包含以基于所述切割液重量的重量百分比计的水溶性低泡磷酸酯及其衍生物F0.1％～2％。该水溶性低泡磷酸酯及其衍生物F可根据加工工艺进行选择性添加，以提供更佳的极压润滑性能，尤其适用于固定研磨粒金刚线的加工方式。当切割液中水溶性低泡磷酸酯及其衍生物(F)的含量小于0.1wt％，极压润滑性能不足，同时如其含量大于2wt％，泡沫趋势增大。

优选地，所述切割液包含以基于所述切割液重量的重量百分比计的如下组分：

以及余量的水。

优选地，所述切割液包含以基于所述切割液重量的重量百分比计的如下组分：

以及余量的水。

优选地，所述脂肪酸盐D为脂肪酸胺盐、脂肪酸无机碱盐、脂肪族烷醇胺盐中的一种或几种合。

优选地，所述脂肪酸胺盐包括丁二酸异丙胺盐、邻苯二甲酸乙基甲胺盐、间苯二甲酸二乙胺盐、对苯二甲酸乙胺盐、丁二酸三甲基二胺盐、柠檬酸丙二胺盐；所述脂肪酸无机碱盐包括间苯二甲酸钠盐、间苯二甲酸钾盐、丁二酸钠盐、对苯二甲酸钠盐、柠檬酸钠盐、柠檬酸钾盐、苹果酸钠盐；所述脂肪族烷醇胺盐包括对苯二甲酸单乙醇胺盐、对苯二甲酸二乙醇胺盐、对苯二甲酸三乙醇胺盐、间苯二甲酸单乙醇胺盐、间苯二甲酸异丙醇胺盐、间苯二甲酸甲基二乙醇胺盐、丁二酸二甘醇胺盐、对苯二甲酸二甘醇胺盐、柠檬酸三乙醇胺盐、柠檬酸二甘醇胺盐、苹果酸二甲基乙醇胺盐、苹果酸甲基二乙醇胺盐。

优选地，所述多元醇及其加成物E为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合。

优选地，所述水溶性低泡磷酸酯及其衍生物F为碳数为10～12、环氧乙烷摩尔数为5的磷酸酯环氧乙烷衍生物、碳数为16～18、环氧乙烷摩尔数为3的磷酸酯环氧乙烷衍生物、碳数为16～18、环氧乙烷摩尔数为5的磷酸酯环氧乙烷衍生物、碳数为16～18、环氧丙烷摩尔数为3.5、环氧乙烷摩尔数为9的磷酸酯环氧丙烷环氧乙烷衍生物或碳数为10～12、环氧丙烷摩尔数为2、环氧乙烷摩尔数为5的磷酸酯环氧丙烷环氧乙烷衍生物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液与现有产品相比，具有更优异的润滑性能、分散能力及恰当的润湿能力，所选组分可循环利用，从而提高使用效率；

2、本发明多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液具有低泡趋势，使用过程中对水与硅的反应抑制性较强，安全性优异；

3、本发明多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液具有多功能性，可应用于多种不同材质的加工工艺中，其中包含半导体单晶硅、多晶硅、蓝宝石、陶瓷、硬脆性材料等开方、切片加工工艺，也可同时适用于游离研磨粒及固定研磨粒金刚线的加工方式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～17

实施例1～9的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，包含的各组分及其重量百分比含量如表1所示；实施例10～17的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，包含的各组分及其重量百分比含量如表2所示。

其中，聚醚链烷醇胺梳状聚合物A结构式如式(I)所示；环氧乙烷和环氧丙烷反向共聚聚醚B的结构式如式(II)所示；脂肪族环氧乙烷和环氧丙烷衍生物低泡表面活性剂C的结构式如式(III)所示：

对比例1～9

对比例1～9的水性切割液，包含的各组分及其重量百分比含量如表3所示。

性能测试

对上述实施例1～17和对比例1～9的水性切割液按如下方法进行性能测试，测试结果如表1、2、3所示。

1、极压润滑性能测定(Reichert Abrasion tester测试)

极压润滑性能测定使用Reichert摩擦磨损测试仪(德国Petrotest公司生产)，摩擦环与钢柱在测试液中(20g)定速转动一定时间后，测量磨斑面积大小评定相关极压润滑性能。

极压润滑性能测定条件如下：

标准施压(1500g配重)：1471.5MPa

摩擦力(1500g配重)：294N

旋转速度：450转/分钟

测试时间：60秒

测试温度：室温

本测试条件下，一般认为磨斑面积大于1.5mm²会因为润滑性能不足导致切割过程摩擦力过大，钢线断裂及影响切割产品的表面质量。

2、分散性能测定

分散性能测定采用高速混合SiC粉末后静置一定时间后测定底部沉积SiC粉末高度，静置相同时间后底部所得粉末高度越小，其分散性能则相对较好。

分散性能测定步骤如下：

a.于200ml平底量筒中加入SiC粉(wt％＝8％，平均粒径9微米)和待测样品(wt％＝92％)；

b.混合条件：2000rpm转速，3分钟，室温；

c.之后静置计时，1小时后测量量筒底部沉积SiC粉高度(以毫米计算)并记录。

3、润湿性能测定

润湿性能测定采用测定静态液体表面张力的方法表征其润湿性能相对强弱，一般对于润湿高能表面而言，液体表面张力越低，相对润湿能力也越强，单位mN/cm，测试温度：室温。

4、泡沫趋势测定

泡沫趋势测定采用高速搅拌机进行一定时间搅拌，后记录搅拌停止后泡沫高度以评价其液体泡沫趋势强弱。

泡沫趋势测定步骤如下：

a.于200ml平底量筒中加入100g待测液体；

b.搅拌条件：2500rpm转速，5分钟，室温；

c.之后静置计时，并测量泡沫高度及消泡速度快慢情况并记录。

泡沫趋势测定评价按以下标准进行判定：

A-基本无泡产生

B-有约0.2～1cm高度泡沫，静置后泡沫在1分钟内消尽；

C-有约1～2cm高度泡沫，静置后泡沫在1～3分钟内消尽；

D-有约2～4cm高度泡沫，静置后泡沫在3～5分钟内消尽；

E-有超过4cm高度泡沫，静置后泡沫在5分钟内仍未消尽；

5、与硅粉反应性测定

用于测定液体与硅粉的反应抑制性强弱，具体步骤如下：

a.在带有具塞导气孔的平底量筒中加入45g待测液体和5g高纯硅粉(99％，平均粒径2微米)，使用高速搅拌机进行充分搅拌，搅拌条件：2500rpm，5分钟，室温；

b.将将满水的量筒倒置放入水中，并插入到气管至量筒底部，导气管另一端连接上一步骤中平底量筒上导气孔；

c.将混合充分的硅粉浆料及其量筒置于60摄氏度恒温水浴中静置2小时，观察是否有氢气反应产生并收集于倒置水槽中的量筒中；

d.与硅粉反应性评价按以下标准判定：

A-收集气体量小于15ml；

B-收集气体量在15～25ml之间；

C-收集气体量在25～35ml之间；

D-收集气体量大于35ml；

本测试条件下，一般认为A-收集气体量小于15ml的待测液体能够较好的满足生产条件下对硅粉有良好的反应抑制作用，而D-收集气体量若大于35ml的待测液体则较难对硅粉产生良好的抑制作用，生产过程中也易产生安全隐患。

表1

表2

表3

表1、2、3中，C10-C12磷酸酯环氧乙烷(5)衍生物指的是碳数为10～12、环氧乙烷摩尔数为5的磷酸酯环氧乙烷衍生物；C16-C18磷酸酯环氧乙烷(3)衍生物指的是碳数为16～18、环氧乙烷摩尔数为3的磷酸酯环氧乙烷衍生物；C10-C12磷酸酯环氧丙烷(2)环氧乙烷(5)衍生物指的是碳数为10～12、环氧丙烷摩尔数为2、环氧乙烷摩尔数为5的磷酸酯环氧丙烷环氧乙烷衍生物。

由表1、2、3列举实施例及对比例的评价结果可以看出：实施例1～17均表现出具有更优异的润滑性能、分散能力及恰当的润湿能力，所选组分可循环利用，从而提高使用效率；本发明具有低泡趋势，使用过程中对水与硅的反应抑制性较强，安全性优异；且本发明中列举的磷酸酯衍生物F的使用如实施例7～9所示，也可一定程度上增强配方极压润滑性能，可根据生产加工现场工艺进行选择性添加；同时使用过多聚醚链烷醇胺梳状聚合物A和脂肪族环氧乙烷丙烷衍生物低泡表面活性剂C的对比例3和8，则表现出泡沫趋势过大，会严重影响实际生产效率；过少的使用脂肪酸盐D的对比例9则表现出对水与硅的反应抑制性较弱；不使用聚醚链烷醇胺梳状聚合物A和脂肪族环氧乙烷丙烷衍生物低泡表面活性剂C的对比例1和7，则分别表现出较差的分散性能和较高的静态表面张力。

综上所述，本发明的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液具有适用面广，润滑性能优异，分散效果好，低温中不结冰及可循环使用且起泡趋势低，较好的耐腐蚀性以及对水与硅反应有良好的抑制作用等特点；因此，本发明的切割液可应用于多种不同材质的加工工艺中，其中包含半导体单晶硅、多晶硅、蓝宝石、陶瓷、硬脆性材料等开方、切片加工工艺，也可同时适用于游离研磨粒及固定研磨粒金刚线的加工方式。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，包含式(Ⅰ)所示结构的聚醚链烷醇胺梳状聚合物A、式(Ⅱ)所示结构的环氧乙烷和环氧丙烷反向共聚聚醚B和式(Ⅲ)所示结构的脂肪族环氧乙烷和环氧丙烷衍生物低泡表面活性剂C作为必需成分；

其中，R为碳数为1～4的亚烷基，x为3～30中的任一实数，y为1～60中的任一实数；

其中，x+z满足环氧丙烷的分子量占总分子量的百分比为10％～90％，y满足环氧乙烷的分子量占总分子量的百分比为10％～90％；

其中，R为碳数为6～18的烷基，R’为碳数为1～3的亚烷基，x为3～20中的任一实数；

所述多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液包含以基于所述切割液重量的重量百分比计的如下组分：

以及余量的水、或水溶性低泡磷酸酯及其衍生物F0.1％～2％和余量的水。

2.根据权利要求1所述的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，

式(Ⅰ)中，R为碳数为2～3的亚烷基，x为5～20中的任一实数，y为3～35中的任一实数；

式(Ⅱ)，其中，x+z满足环氧丙烷的分子量占总分子量的百分比为20％～80％，y满足环氧乙烷的分子量占总分子量的百分比为20％～80％；

式(Ⅲ)，其中，R为碳数为8～13的烷基，R’为碳数为1～2的亚烷基，x为5～15中的任一实数。

3.根据权利要求1或2所述的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，包含以基于所述切割液重量的重量百分比计的如下组分：

4.根据权利要求3所述的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，包含以基于所述切割液重量的重量百分比计的如下组分：

5.根据权利要求1或2所述的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，所述脂肪酸盐D为脂肪酸胺盐、脂肪酸无机碱盐、脂肪族烷醇胺盐中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，所述脂肪酸胺盐包括丁二酸异丙胺盐、邻苯二甲酸乙基甲胺盐、间苯二甲酸二乙胺盐、对苯二甲酸乙胺盐、丁二酸三甲基二胺盐、柠檬酸丙二胺盐；所述脂肪酸无机碱盐包括间苯二甲酸钠盐、间苯二甲酸钾盐、丁二酸钠盐、对苯二甲酸钠盐、柠檬酸钠盐、柠檬酸钾盐、苹果酸钠盐；所述脂肪族烷醇胺盐包括对苯二甲酸单乙醇胺盐、对苯二甲酸二乙醇胺盐、对苯二甲酸三乙醇胺盐、间苯二甲酸单乙醇胺盐、间苯二甲酸异丙醇胺盐、间苯二甲酸甲基二乙醇胺盐、丁二酸二甘醇胺盐、对苯二甲酸二甘醇胺盐、柠檬酸三乙醇胺盐、柠檬酸二甘醇胺盐、苹果酸二甲基乙醇胺盐、苹果酸甲基二乙醇胺盐。

7.根据权利要求1或2所述的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，所述多元醇及其加成物E为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求1或2所述的多功能水性环保可循环利用晶硅精密切割液，其特征在于，所述水溶性低泡磷酸酯及其衍生物F为碳数为10～12、环氧乙烷摩尔数为5的磷酸酯环氧乙烷衍生物，碳数为16～18、环氧乙烷摩尔数为3的磷酸酯环氧乙烷衍生物，碳数为16～18、环氧乙烷摩尔数为5的磷酸酯环氧乙烷衍生物，碳数为16～18、环氧乙烷摩尔数为9、环氧丙烷摩尔数为3.5的磷酸酯环氧乙烷环氧丙烷衍生物或碳数为10～12、环氧乙烷摩尔数为5、环氧丙烷摩尔数为2的磷酸酯环氧乙烷环氧丙烷衍生物。