CN103242768A - 一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法，其涉及一种双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法。本发明是要解决现有双马来酰亚胺胶黏剂韧性差、剥离强度低的问题。本发明的胶膜由双马来酰亚胺树脂、工艺改性剂、高分子共混合金、固化剂、硅烷偶联剂和载体制成。该胶黏剂的制备方法：首先将双马来酰亚胺树脂与共聚合改性剂进行预聚合制得双马树脂预聚体，然后通过机械共混法将双马树脂预聚体、高分子共混合金、硅烷偶联剂和固化剂混合均匀制得胶料,以编织物为载体采用双辊热压延方式制备膜状胶黏剂。本发明胶黏剂具有高强度、耐高温和高韧性特点。本发明应用于航空航天领域金属及树脂基复合材料耐高温结构件的胶接。
Description
技术领域
本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法。
背景技术
结构胶黏剂是一种用于承力结构件胶接的胶黏剂,它能够传递较大的静态、动态载荷，并在使用环境中可以长期可靠的工作。相对于糊状结构胶黏剂和溶剂型结构胶黏剂，膜状结构胶黏剂因具有胶层厚度均匀可控、挥发份低、高强度、高韧性、高耐久性和高可靠性等优点而在航空航天领域获得了广泛使用。
由于纯双马来酰亚胺树脂固化产物交联密度大，耐温性虽高，但工艺性能和韧性较差，自身既不具备成膜条件也无法满足结构胶膜的韧性要求，因此对其进行成膜工艺改性和增韧改性是关键技术。现有的双马来酰亚胺树脂胶粘剂一般采用烯丙基双酚A对BDM型双马来酰亚胺树脂（4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂）进行共聚合改性改善其工艺性能，然后采用热固性树脂和第二相（热塑性树脂或橡胶）对其进行外增韧改性，通过固化过程发生相分离产生两相结构而达到增韧效果，受增韧剂分子量、固化工艺和固化反应)动力学影响，相分离往往不彻底，因此胶黏剂的耐热性和模量下降较大，增韧的效果和可靠性也受到一定的影响。目前，国内外已有商品化的双马来酰亚胺结构胶膜，大都存在韧性差、剥离强度低的问题，如Cytec公司的FM450双马胶膜的蜂窝夹层结构滚筒剥离强度为29.63N.m/m(为树脂基复合材料蒙皮/玻璃布蜂窝的夹层结构，破坏形式为复合材料蒙皮层间破坏)，Hexcel公司的ReduxHP655双马胶膜的蜂窝夹层结构滚筒剥离强度为37.80N.m/m(铝合金蒙皮/铝合金蜂窝)；Henkel公司的HysolEA9673双马胶膜的蜂窝夹层结构滚筒剥离强度为20.2N.m/m（铝合金蒙皮/铝蜂窝），国内仅有黑龙江省科学院石油化学研究院J-188双马胶膜一个品种，蜂窝夹层结构滚筒剥离强度（铝合金蒙皮/铝蜂窝）为35.0N.m/m。
发明内容
本发明解决了现有双马来酰亚胺胶黏剂韧性差、剥离强度低的问题，而提供了一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法。
本发明一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺树脂、75～100份的工艺改性剂、75～100份的高分子共混合金、2～8份的聚合物超细粉末、1～4份硅烷偶联剂、15～25份固化剂和载体制成；其中，所述的双马来酰亚胺树脂由含醚酮结构的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
本发明一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，其特征在于高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜制备方法按照以下步骤进行：一、按质量份数称取75～100份的双马来酰亚胺树脂、75～100份的工艺改性剂、75～100份的高分子共混合金、1～4份硅烷偶联剂和10～25份固化剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至135～145℃并保温20～30min，得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤一称取的高分子共混合金、聚合物超细粉末、硅烷偶联剂和固化剂采用机械共混法混合均匀，得到胶料；四、将胶料在载体辅助成膜条件下采用双辊热压延制膜机上成膜；其中，成膜温度为80～100℃；其中，所述的双马来酰亚胺树脂由含醚酮结构的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
本发明包含以下有益效果：
1、本发明的胶黏剂主体树脂联合采用了含醚酮结构的4,4’-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二甲酮（443BMIPDBP型双马树脂）和含醚键的双马树酯（133BAPB型双马树脂）作为胶黏剂的主体树脂，其主链结构中的醚酮结构和醚键为韧性单元，相对于采用普通型4,4’-二氨基二苯甲烷型双马树脂不仅胶黏剂的韧性得到了大幅提高，且443BMIPDBP型双马树脂的低软化点特性赋予胶黏剂更好的成膜性和工艺性能。
2、联合采用烯丙基双酚A、烯丙基醚酚醛树脂和超支化聚合物作为工艺改性剂，比单纯采用普通型的烯丙基双酚A相比，烯丙基醚酚醛树脂的引入可以提高体系的耐热性，超支化聚合物引入则可以大幅提高胶黏剂的韧性和流动性，特别是在板-芯结构胶接时有助于胶黏剂的爬升并形成理想的胶瘤，提高蜂窝夹层结构的胶接强度。
3、联合采用高分子共混合金和聚合物超细粉末对胶黏剂进行增韧具有优势。高分子共混合金特有的压延性是本发明胶黏剂的成膜基础，适合于双辊热压压延成膜，其工艺性能优异，适合于大面积铺贴工艺。高分子共混合金中的热塑性树脂均相体系在固化过程中发生相分离作用使热塑性树脂网膜包覆热固性树脂颗粒形成相反转结构（典型的韧性结构），而高分子共混合金中的核壳橡胶粒子和聚合物超细粉末又形成了天然的海岛结构，因此胶黏剂的增韧效果和可靠性得到了充分保障。
4、本发明联合采用4,4’二氨基二苯砜和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)作胶黏剂的固化剂，后者中结构中含有的卤素原子将赋予胶黏剂一定的阻燃特性，可以满足阻燃结构件的胶接要求。
本发明高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜具有高强度、耐高温和高韧性特点，其-55℃下剪切强度为28.0MPa左右，常温剪切强度可以达到30.0MPa左右，150℃剪切强度可以达到28.0MPa左右，200℃剪切强度仍可达到24.0MPa，其明显热失重温度达到了360℃以上；板-板90°剥离强度达到了3.5kN/m(胶膜面密度为196g/m2)，蜂窝夹层结构滚筒剥离强度可以达到108.0N.m/m(胶膜面密度为390g/m2)，蜂窝夹层结构平面拉伸强度达到了7.0MPa(胶膜面密度为390g/m2)；疲劳性能优异，常温实验条件下10.0MPa×107通过；工艺性能优异，满足与双马来酰亚胺树脂基复合材料大面积共固化胶接，主要用于金属或复合材料耐高温结构件的胶接。
本发明高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法采用含有醚酮结构和醚键的两种高韧性双马树脂作为主体树脂，采用双烯丙基化合物和超支化聚硅氧烷为工艺改性剂，以高分子共混合金(环氧树脂、热塑性树脂和核壳聚合物粒子)为主增韧剂兼成膜剂，采用聚合物超细粉末为辅助增韧剂，采用硅烷偶联剂作为增容剂增加聚合物粉末增韧剂与胶黏剂树脂基体之间的界面结合力,以纤维编织物为载体，采用共聚合、机械共混技术制备胶料，采用三辊涂布成膜技术制备了一种改性双马来酰亚胺树脂胶膜，具有高韧性、高剥离强度、胶接可靠性高、工艺性能好的等特点，可满足与双马树脂基复合材料大面积共固化胶接和二次胶接要求，有望在航空航天领域耐高温金属或复合材料结构件的制造中获得应用。
附图说明
图1为试验1制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的DSC曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺树脂、75～100份的工艺改性剂、75～100份的高分子共混合金、2～8份的聚合物超细粉末、1～4份硅烷偶联剂、15～25份固化剂和载体制成；其中，所述的双马来酰亚胺树脂由含醚酮结构的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
本实施方式中所述的含醚键的133BAPB型双马树脂的结构式为，其制备方法参见（朱玉珑，虞鑫海.新型含醚键双马来酰亚胺的合成,绝缘材料[J],2005(5):6～8）公开的内容。
本实施方式的优点如下：
1、本实施方式的胶黏剂主体树脂采用了含醚酮键的443BMIPDBP型双马树脂（4,4’-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二甲酮）和含醚键的133BAPB型双马树脂树酯作为胶黏剂的主体树脂，其主链结构中的醚键和醚酮键为韧性单元，相对于采用普通型4,4’-二氨基二苯甲烷型双马树脂不仅胶黏剂的韧性得到了大幅提高，且443BMIPDBP型双马树脂的低软化点特性赋予胶黏剂更好的成膜性和工艺性能。
2、联合采用烯丙基双酚A、烯丙基醚酚醛树脂和超支化聚合物作为工艺改性剂，比单纯采用普通型的烯丙基双酚A相比，烯丙基醚酚醛树脂的引入可以提高体系的耐热性，超支化聚合物引入则可以大幅提高胶黏剂的韧性和流动性，特别是在板-芯结构胶接时有助于胶黏剂的爬升并形成理想的胶瘤，提高蜂窝夹层结构的胶接强度。
3、联合采用高分子共混合金和聚合物超细粉末对胶黏剂进行增韧具有优势。高分子共混合金特有的压延性是本实施方式胶黏剂的成膜基础，适合于双辊热压压延成膜，其工艺性能优异，适合于大面积铺贴工艺。高分子共混合金中的热塑性树脂均相体系在固化过程中发生相分离作用使热塑性树脂网膜包覆热固性树脂颗粒形成相反转结构（典型的韧性结构），而高分子共混合金中的核壳聚合物和聚合物超细粉末又形成了天然的海岛结构，因此胶黏剂的增韧效果和可靠性得到了充分保障。
4、本实施方式联合采用4,4’二氨基二苯砜和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)作胶黏剂的固化剂，后者中结构中含有的卤素原子将赋予胶黏剂一定的阻燃特性，可以满足阻燃结构件的胶接要求。
本实施方式高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜具有高强度、耐高温和高韧性特点，其-55℃下剪切强度为28.0MPa左右，常温剪切强度可以达到30.0MPa左右，150℃剪切强度可以达到28.0MPa左右，200℃剪切强度仍可达到24.0MPa，其明显热失重温度达到了360℃以上；板-板90°剥离强度达到了3.5kN/m(胶膜面密度为196g/m2)，蜂窝夹层结构滚筒剥离强度可以达到108.0N.m/m(胶膜面密度为390g/m2)，蜂窝夹层结构平面拉伸强度达到了7.0MPa(胶膜面密度为390g/m2)；疲劳性能优异，常温实验条件下10.0MPa×107通过；工艺性能优异，满足与双马来酰亚胺树脂基复合材料大面积共固化胶接，主要用于金属或复合材料耐高温结构件的胶接。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由80～90份的双马来酰亚胺树脂、80～90份工艺改性剂、80～90份的高分子共混合金、4～6的聚合物超细粉末、2～3份硅烷偶联剂、18～22份固化剂和载体制成。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的工艺改性剂由烯丙基双酚A、烯丙基醚酚醛和超支化聚硅氧烷按质量比为7:2:1的比例组成。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的聚合物超细粉末是由聚酰胺酰亚胺或杂萘联苯聚醚砜经低温粉碎机将其粉碎并过270目筛子制得的。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的固化剂是由4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)按质量比为2:1的比例组成。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的高分子共混合金由双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热塑性树脂和核壳聚合物粒子按质量比为5:5:6:1的比例制成；其制备方法如下：将双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和热塑性树脂溶于三氯甲烷溶剂中形成含固量为20～40%的均相溶液，然后加入核壳聚合物粒子并在800～1000转/分钟搅拌速率下分散30～60分钟后用超声波振荡40分钟，然后采用减压蒸馏脱除溶剂并烘干得到高分子共混合金；其中热塑性树脂由聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺中的的一种或几种按任意比组成的混合物；核壳聚合物粒子为以聚丁二烯橡胶为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或以聚二甲基硅氧烷为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式中核壳聚合物粒子的粒径为100～300nm，为市售产品或者采用现有公开制备方法制备均可。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的载体为尼龙纱网、聚酯纱网、无纺布、玻璃纤维编织布、石英纤维编织布或碳纤维编织布。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，按照以下步骤进行：一、按质量份数称取75～100份的双马来酰亚胺树脂、75～100份的工艺改性剂、75～100份的高分子共混合金、1～4份硅烷偶联剂和10～25份固化剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至135～145℃并保温20～30min，得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤一称取的高分子共混合金、聚合物超细粉末、硅烷偶联剂和固化剂采用机械共混法混合均匀，得到胶料；四、将胶料在载体辅助成膜条件下采用双辊热压延制膜机上成膜；其中，成膜温度为80～100℃；其中，所述的双马来酰亚胺树脂由含醚酮结构的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
本实施方式高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法采用含有醚酮键和醚键的两种高韧性双马树脂作为主体树脂，采用双烯丙基化合物和超支化聚硅氧烷为工艺改性剂，以高分子共混合金(环氧树脂、热塑性树脂和核壳聚合物粒子)为主增韧剂兼成膜剂，采用聚合物超细粉末为辅助增韧剂，采用硅烷偶联剂作为增容剂增加粉末增韧剂与树脂基体之间的界面结合力,以纤维编织物为载体，采用共聚合、机械共混技术制备胶料，采用三辊涂布成膜技术制备了一种改性双马来酰亚胺树脂胶膜，具有高韧性、胶接可靠性高、工艺性能好的等特点，可满足与双马树脂基复合材料大面积共固化胶接要求，有望在航空航天领域耐高温金属或复合材料结构件的制造中获得应用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤三中所述的机械共混法采用的机械共混设备为双辊混炼机或捏合机。其他步骤和参数与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：所述的工艺改性剂由烯丙基双酚A、烯丙基醚酚醛和超支化聚硅氧烷按质量比为7:2:1的比例组成。其他步骤和参数与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同的是：步骤一中所述的按照质量份数称取80～90份的双马来酰亚胺树脂、80～90份工艺改性剂、80～90份的高分子共混合金、4～6的聚合物超细粉末、2～3份硅烷偶联剂和18～22份固化剂。其他步骤和参数与具体实施方式九至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二之一不同的是：所述的聚合物超细粉末是由聚酰胺酰亚胺或杂萘联苯聚醚砜经低温粉碎机将其粉碎并过270目筛子制得的。其他步骤和参数与具体实施方式九至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三之一不同的是所述的硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式九至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九至十四之一不同的是：所述的固化剂是由4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)按质量比为2:1的比例组成。其他步骤和参数与具体实施方式九至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九至十五之一不同的是：所述的高分子共混合金由双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热塑性树脂和核壳聚合物粒子按质量比为5:5:6:1的比例制成；其制备方法如下：将双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和热塑性树脂溶于三氯甲烷溶剂中形成含固量为20～40%的均相溶液，然后加入核壳聚合物粒子并在800～1000转/分钟搅拌速率下分散30～60分钟后用超声波振荡40分钟，然后采用减压蒸馏脱除溶剂并烘干得到高分子共混合金；其中热塑性树脂由聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺中的的一种或几种按任意比组成的混合物；核壳聚合物粒子为以聚丁二烯橡胶为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或以聚二甲基硅氧烷为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶。其他步骤和参数与具体实施方式九至十五之一相同。
本实施方式中核壳聚合物粒子的粒径为100～300nm，为市售产品或者采用现有公开制备方法制备均可。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式九至十六之一不同的是：所述的载体为尼龙纱网、聚酯纱网、无纺布、玻璃纤维编织布、石英纤维编织布或碳纤维编织布。其他步骤和参数与具体实施方式九至十六之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1
本试验一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由100份的双马来酰亚胺树脂、75份的工艺改性剂、100份的高分子共混合金、5份的聚合物超细粉末、3份硅烷偶联剂、22份固化剂和载体制成；其中双马来酰亚胺树脂由含醚酮键的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
本试验一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，按照以下步骤进行：一、按质量份数称取100份的双马来酰亚胺树脂、75份的工艺改性剂、100份的高分子共混合金、5份的聚合物超细粉末、3份硅烷偶联剂和22份固化剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和共聚合改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至140℃并保温25min，得到改性双马树脂；三、将步骤二中制得的改性双马树脂和步骤一称取的高分子共混合金、聚合物超细粉末、硅烷偶联剂和固化剂采用双辊混炼机混合均匀，得到胶料；四、将胶料在载体辅助成膜条件下采用双辊热压延制膜机上成膜，成膜温度为90℃。
本试验中所述的工艺改性剂由烯丙基双酚A、烯丙基醚酚醛和超支化聚硅氧烷按质量比为7:2:1的比例组成；
所述的聚合物超细粉末是聚酰胺酰亚胺经低温粉碎机将其粉碎并过270目筛子制得的；硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述的固化剂是由4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)按质量比为3:1的比例组成；
本试验所述的载体为尼龙纱网；
所述的高分子共混合金由双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热塑性树脂和核壳聚合物粒子按质量比为5:5:6:1的比例制成，制备方法为：将双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和热塑性树脂溶于三氯甲烷溶剂当中形成含固量为30%的均相溶液，然后加入核壳聚合物粒子并在800转/分钟搅拌速率下分散50分钟后用超声波振荡50分钟停止，然后采用减压蒸馏脱除溶剂并烘干得到高分子共混合金；其中热塑性树脂为聚芳醚砜；核壳聚合物粒子是由聚丁二烯橡胶为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成。
本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的DSC曲线如图1所示，由图1可以看出：本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的反应发热为馒头峰，反应起始温度约为142.0℃，反应峰顶温度为219.9℃左右，反应结束温度在285℃左右，固化范围较宽，与双马树脂基复合材料固化工艺窗口相匹配。本实验采用的固化工艺为：185℃×1h/210℃×4h。
对本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜进行力学性能的测试，测试采用铝合金试片。
测试方法：GJB1709-1993胶粘剂低温拉伸剪切强度测定方法；GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定；GJB444-1988胶粘剂高温拉伸剪切强度试验方法；GJB130.7-1986胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离试验方法；GJB130.4-1986胶接铝蜂窝夹层结构平面拉伸试验方法。GJB446-1988胶黏剂板-板90°剥离强度试验方法。
测试结果：本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜在-55℃下的剪切强度为28.5MPa，常温剪切强度可以达到31.7MPa，150℃剪切强度为29.2MPa，200℃剪切强度仍可达到22.8MPa，明显热失重温度达到了362.2℃；板-板90°剥离强度达到了3.8kN/m，蜂窝夹层结构滚筒剥离强度可以达到114.5N.m/m(胶膜面密度为390g/m2)，蜂窝夹层结构平面拉伸强度达到了7.2MPa(胶膜面密度为390g/m2)；疲劳性能优异，常温实验条件下10MPa×107通过；工艺性能优异，满足与双马来酰亚胺树脂基复合材料大面积共固化胶接，主要用于金属或复合材料耐高温结构件的胶接。
试验2
本试验一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由90份的双马来酰亚胺树脂、75份的工艺改性剂、80份的高分子共混合金、5份的聚合物超细粉末、2份硅烷偶联剂、18份固化剂和载体制成；其中双马来酰亚胺树脂由含醚酮键的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
本试验一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，按照以下步骤进行：一、按质量份数称取90份的双马来酰亚胺树脂、70份的工艺改性剂、80份的高分子共混合金、5份的聚合物超细粉末、2份硅烷偶联剂和18份固化剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和共聚合改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至140℃并保温25min，得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤一称取的高分子共混合金、聚合物超细粉末、硅烷偶联剂和固化剂采用机械共混法混合均匀，得到胶料；四、将胶料在载体辅助成膜条件下采用双辊热压延制膜机上成膜，成膜温度为90℃。
本试验中所述的工艺改性剂由烯丙基双酚A、烯丙基醚酚醛和超支化聚硅氧烷按质量比为7:2:1的比例组成；
聚合物超细粉末是杂萘联苯聚醚砜经低温粉碎制成并过270目筛子的粉末制得的；
硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；
固化剂是由4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)按质量比为3:1的比例组成；载体为玻璃纤维编织布；
高分子共混合金由双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热塑性树脂和核壳聚合物粒子按质量比为5:5:6:1的比例制成，制备方法为：将双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和热塑性树脂溶于三氯甲烷溶剂当中形成含固量为20%的均相溶液，然后加入核壳聚合物粒子并在800转/分钟搅拌速率下分散40分钟后用超声波振荡60分钟停止，然后采用减压蒸馏脱除溶剂并烘干得到高分子共混合金；其中热塑性树脂为聚芳醚酮；核壳聚合物粒子是聚二甲基硅氧烷为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶构成；粒径为300nm。
对本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜进行力学性能的测试，被粘材料分别为树脂基复合材料及其预浸料，采用热压罐共固化胶接工艺制备双搭接剪切试件。试件制备按BMS5-154E规范进行,胶粘剂双搭接剪切试验按BSS7202方法进行。
测试结果：本试验制备的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜-55℃下剪切强度达到了23.7MPa，常温剪切强度可以达到27.4.0MPa，150℃剪切强度可以达到25.1MPa，200℃剪切强度达到了23.5MPa。
Claims (10)
1.一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺树脂、75～100份的工艺改性剂、75～100份的高分子共混合金、2～8份的聚合物超细粉末、1～4份硅烷偶联剂、15～25份固化剂和载体制成；其中，所述的双马来酰亚胺树脂由含醚酮结构的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜按照质量份数是由80～90份的双马来酰亚胺树脂、80～90份工艺改性剂、80～90份的高分子共混合金、4～6的聚合物超细粉末、2～3份硅烷偶联剂、18～22份固化剂和载体制成。
3.根据权利要求1或2所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的工艺改性剂由烯丙基双酚A、烯丙基醚酚醛和超支化聚硅氧烷按质量比为7:2:1的比例组成。
4.根据权利要求书1所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂结构胶膜，其特征在于所述的聚合物超细粉末是由聚酰胺酰亚胺或杂萘联苯聚醚砜经低温粉碎机将其粉碎并过270目筛子制得的。
5.根据权利要求书1所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂结构胶膜，其特征在于所述的硅烷偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的固化剂是由4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)按质量比为2:1的比例组成。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的高分子共混合金由双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热塑性树脂和核壳聚合物粒子按质量比为5:5:6:1的比例制成；其制备方法如下：将双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和热塑性树脂溶于三氯甲烷溶剂中形成含固量为20～40%的均相溶液，然后加入核壳聚合物粒子并在800～1000转/分钟搅拌速率下分散30～60分钟后用超声波振荡40分钟，然后采用减压蒸馏脱除溶剂并烘干得到高分子共混合金；其中热塑性树脂由聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺中的的一种或几种按任意比组成的混合物；核壳聚合物粒子为以聚丁二烯橡胶为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶或以聚二甲基硅氧烷为软核、聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳的核壳橡胶。
8.根据权利要求1或2所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜，其特征在于所述的载体为尼龙纱网、聚酯纱网、无纺布、玻璃纤维编织布、石英纤维编织布或碳纤维编织布。
9.一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜的制备方法，其特征在于高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜制备方法按照以下步骤进行：一、按质量份数称取75～100份的双马来酰亚胺树脂、75～100份的工艺改性剂、75～100份的高分子共混合金、1～4份硅烷偶联剂和10～25份固化剂；二、将步骤一称取的双马来酰亚胺树脂和工艺改性剂加入到反应釜中在搅拌状态下加热升温至135～145℃并保温20～30min，得到共聚合改性双马树脂；三、将步骤二中制得的共聚合改性双马树脂和步骤一称取的高分子共混合金、聚合物超细粉末、硅烷偶联剂和固化剂采用机械共混法混合均匀，得到胶料；四、将胶料在载体辅助成膜条件下采用双辊热压延制膜机上成膜；其中，成膜温度为80～100℃；其中，所述的双马来酰亚胺树脂由含醚酮结构的443BMIPDBP型双马树脂和含醚键的133BAPB型双马树脂按质量比为2:1的比例组成。
10.根据权利要求9所述的一种高韧性双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜制备方法，其特征在于步骤三中所述的机械共混法采用的机械共混设备为双辊混炼机或捏合机。
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