CN103234935A - 一种检测牡丹皮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种检测牡丹皮的方法，本发明提供的方法先对待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱；将所述待测样品的近红外检测进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数光谱；再将得到的一阶导数光谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；然后根据得到的主成分空间分布结果与预定的定性模型，判断待测样品是否为牡丹皮；得到待测样品为牡丹皮的结果后，本发明根据牡丹皮待测样品的主成分空间分布结果与预定的定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。本发明提供的方法实现了对牡丹皮的快速准确测定，且本发明提供的方法对待测样品无损害。
Description
技术领域
本发明涉及中药品质鉴定技术领域，尤其是一种检测牡丹皮的方法。
背景技术
牡丹皮，为毛茛科植物牡丹Paeonia suffruticosa Andr.的干燥根皮，是中国药典收藏的常用中药品种之一。根据《本草纲目》的记载，牡丹皮具有“滋阴降火，解斑毒，利咽喉，通小便血滞”的作用“后人乃专以黄蘖治相火，不知丹皮之功更胜也。赤花者利，白花者补，人亦罕悟，宜分别之”。现代医学研究表明，牡丹根及根皮中含有丹皮酚、芍药苷、丹皮酚苷、丹皮酚原苷、丹皮酚新苷、2,3-二羟基-4-甲氧基苯乙酮、2,5-二羟基-4-甲氧基苯乙酮、挥发油及植物甾醇等化学成分。据报道，牡丹皮中的丹皮酚及其衍生物主要具有较强的抑菌活性、抗动脉粥样硬化作用、抗肿瘤作用；芍药苷具有保护脑神经、心肌细胞、抗心肌缺血等作用；牡丹皮的甲醇提取物有抑制血小板作用。因此，牡丹皮中各组分的测定对于判别牡丹皮的品质及其药用效果具有重要的意义。
为了实现对对牡丹皮中各组分的定性及定量测定，现有技术中一般采用《中国药典2005年版一部附录VI B薄层色谱法》中记载的技术方案对牡丹皮进行测定，然而这种方法得到的测定结果的灵敏度较低。
为了提高的牡丹皮各组分测定结果的准确度，现有技术发展了一种高效液相指纹图谱检测方法，如范俊安在其博士学位论文中公开了一种牡丹皮的HPLC指纹图谱（范俊安.重庆垫江牡丹皮质量分析与控制研究,重庆医科大学,2006年.），首先对牡丹皮中的组分进行提取，将提取到的样品进行HPLC检测，并且考察了不同的提取方法和提取溶剂对牡丹皮指纹图谱的影响，并且考察了不同的检测方法对得到的检测结果的影响。然而，这种采用高效液相色谱法的检测需要对牡丹皮样品中的活性成分进行提取，对样品造成了破坏，且技术方案耗时，繁琐，得到的检测结果准确度仍然较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测牡丹皮的方法，本发明提供的方法能够实现对牡丹皮的快速准确测定，且对样品无损。
本发明提供了一种检测牡丹皮的方法，包括以下步骤：
a）对待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
b）将所述步骤a）得到的近红外光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数图谱；
c）将所述步骤b）得到的待测样品的一阶导数图谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；
d）根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果和预定的牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果；
e）若步骤d）的结果为待测样品为牡丹皮，则根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果与预定的牡丹皮定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。
优选的，所述步骤d）的牡丹皮定性模型按照以下步骤获得：
对牡丹皮样品进行近红外光谱测定，得到牡丹皮样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
将所述牡丹皮样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
将所述牡丹皮样品的一阶导数光谱进行主成分分析，得到牡丹皮的定性模型。
优选的，所述牡丹皮样品的数目为50个～100个。
优选的，所述步骤e）中牡丹皮的定量模型按照以下方法获得：
对牡丹皮样品进行近红外光谱测定，得到牡丹皮样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
将所述牡丹皮样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
将所述牡丹皮样品的一阶导数光谱与预定的牡丹皮中各组分的含量数据关联，采用偏最小二乘法和交叉-验证法，用化学计量学(Unscrambler)定量分析软件建立模型，得到牡丹皮的定量模型。
优选的，所述预定的牡丹皮中各组分的含量按照以下方法获得：
将牡丹皮样品进行高效液相色谱检测，得到牡丹皮中各组分的含量，所述高效液相色谱检测的填充剂为十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，流动相为质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的混合溶液，洗脱程序为梯度洗脱，相对芍药苷对照品的理论塔板数不低于4000，检测波长为200nm～250nm。
优选的，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比为（12～95）:（88～5）。
优选的，所述一阶导数处理的平滑点数为5～15。
优选的，所述近红外检测中样品的厚度为1cm～2cm。
优选的，所述近红外检测中样品的目数为20目～60目。
优选的，所述近红外检测的波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为2.0nm，扫描次数为600次。
本发明提供了一种检测牡丹皮的方法，包括以下步骤：a）对待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；b）将所述步骤a）得到的近红外光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数图谱；c）将所述步骤b）得到的待测样品的一阶导数图谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；d）根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果和预定的牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果；e）若步骤d）的结果为待测样品为牡丹皮，则根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果与预定的牡丹皮定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。本发明提供的方法先对待测样品进行近红外检测，将得到的近红外检测进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数光谱，再将得到的一阶导数光谱进行主成分分析，然后根据得到的主成分空间分布结果与预定的定性模型，判断待测样品是否为牡丹皮；根据牡丹皮待测样品的一阶导数光谱与预定的定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。本发明提供的方法实现了对牡丹皮的快速准确测定，且本发明提供的方法对待测样品无损害。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的未粉碎的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图2为本发明实施例1得到的未粉碎的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图3为本发明实施例1得到的粒度为20目的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图4为本发明实施例1得到的粒度为20目的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图5为本发明实施例1得到的粒度为45目的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图6为本发明实施例1得到的粒度为45目的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图7为本发明实施例1得到的粒度为60目的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图8为本发明实施例1得到的粒度为60目的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图9为本发明实施例2得到的厚度为0.5cm的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图10为本发明实施例2得到的厚度为0.5cm的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图11为本发明实施例2得到的厚度为1cm的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图12为本发明实施例2得到的厚度为1cm的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图13为本发明实施例2得到的厚度为1.5cm牡丹皮样品的近红外光谱图；
图14为本发明实施例2得到的厚度为1.5cm的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图15为本发明实施例2得到的厚度为2cm的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图16为本发明实施例2得到的厚度为2cm的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图17为本发明实施例3得到的扫描次数为300次的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图18为本发明实施例3得到的扫描次数为300次的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图19为本发明实施例3得到的扫描次数为600次的牡丹皮样品的近红外光谱图；
图20为本发明实施例3得到的扫描次数为600次的牡丹皮样品的一阶导数图谱；
图21为本发明实施例4得到的批号为100104牡丹皮待测样品的近红外光谱图；
图22为本发明实施例4得到的批号为100104牡丹皮待测样品的一阶导数图谱；
图23为本发明实施例4得到的牡丹皮样品的PC1、PC2主成分空间分布图；
图24为本发明实施例4得到的牡丹皮样品的定性检测模型；
图25为本发明实施例5得到的牡丹皮样品的高效液相色谱图；
图26为本发明实施例5得到的牡丹皮中没食子酸的PLS1回归模型图；
图27为本发明实施例5得到的牡丹皮中芍药苷的PLS1回归模型图；
图28为本发明实施例5得到的牡丹皮中丹皮酚的PLS1回归模型图。
具体实施方式
本发明提供了一种检测牡丹皮的方法，包括以下步骤：
a）对待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
b）将所述步骤a）得到的近红外光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数图谱；
c）将所述步骤b）得到的待测样品的一阶导数图谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；
d）根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果和预定的牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果；
e）若步骤d）的结果为待测样品为牡丹皮，则根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果与预定的牡丹皮定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。
本发明提供了一种检测牡丹皮的方法，首先将待测样品进行近红外检测，将得到的待测样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数光谱图，再将得到的一阶导数光谱图进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；然后根据所述的待测样品的主成分空间分布结果与预定的牡丹皮定性模型，判断待测样品是否是牡丹皮；如果待测样品是牡丹皮，则根据得到的待测样品的一阶导数光谱图与预定的牡丹皮定量模型，得到待测样品中各组分的含量，从而能够快捷、准确的判断牡丹皮的品质。而且，本发明提供的方法对牡丹皮无损，不影响牡丹皮的使用。
本发明首先将待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱。本发明将待测样品置于近红外光谱仪中，进行近红外检测。本发明对所述近红外光谱仪没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的近红外光谱仪即可。本发明优选采用美国BRIMROSE公司生产的Luminar5030便携式AOTF近红外光谱仪，主要包括以下部件：光学部分、控制部分、静态测样系统、电源适配器和电脑。仪器所用检测器为InGaAs,Snap!光谱采集处理软件，采用The Unscrambler定量分析软件；
本发明可以将未粉碎的待测样品直接进行近红外检测，也可以将待测样品粉碎后再进行近红外检测。本发明优选将待测样品进行粉碎过筛，优选将目数为20目～60目的样品置于近红外光谱仪中进行检测，更优选为30目～50目，最优选为45目。在本发明中，所述近红外检测的样品的厚度优选不小于1cm，更优选为1cm～2cm，最优选为1.5cm；近红外检测的扫描次数为300次～800次，优选为500次～700次，更优选为700次；所述近红外检测的波长范围为1000nm～2500nm，优选为1100nm～2300nm；所述近红外检测的波长增量为1nm～5nm，优选为1.5nm；所述近红外检测的模式为比率模式。
本发明优选采用BRIMROSE公司专用的SNAP!扫描软件进行光谱采集。优选采用静态测样方式，将样品粉末装入样品池中，优选采用漫反射方式采集近红外光谱，以空气为背景，考虑到粉末的均匀性，每个样品优选重复装样扫描3次取其平均值，得到待测样品的近红外光谱。
得到待测样品的近红外光谱后，本发明将所述近红外光谱进行一阶导数处理，得到的待测样品的一阶导数光谱。在本发明中，所述一阶导数处理的平滑点数优选为5～15，更优选为7～11，最优选为9。
得到待测样品的一阶导数光谱后，本发明将所述一阶导数光谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果。主成分分析法（PCA）可在不丢失主要信息的前提下，选择较少的新变量来代替原来较多的变量，解决由于谱带的重叠而无法分析的困难。主成分分析的目的是将数据降维，以消除众多信息共存中相互重叠的信息部分，通过对原始大量光谱变量进行转换，使数目较少的新变量成为原变量的线性组合，而且新变量能最大限度的表征原变量的数据结构特征。本发明对所述主成分分析的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的主成分分析的技术方案即可。
得到待测样品的主成分空间分布结果后，本发明根据所述待测样品的主成分空间分布结果和预定的牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果。在本发明中，所述牡丹皮定性模型优选按照以下方法获得：
对牡丹皮样品进行近红外光谱测定，得到牡丹皮样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
将所述牡丹皮样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
将所述牡丹皮样品的一阶导数光谱进行主成分分析，得到牡丹皮的定性模型。
本发明优选按照上述技术方案所述的待测样品的近红外检测的技术方案，对牡丹皮样品进行近红外检测，得到牡丹皮样品的近红外光谱；在本发明中，所述牡丹皮样品的个数优选为50个～100个，更优选为55个～90个；
得到牡丹皮样品的近红外光谱后，本发明优选按照上述技术方案所述的待测样品的一阶导数处理的技术方案，对牡丹品样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
得到牡丹皮样品的一阶导数光谱后，本发明优选按照上述技术方案所述的待测样品主成分分析的技术方案，对牡丹皮样品的一阶导数光谱进行主成分分析，得到牡丹皮样品的主成分空间分布图，即是牡丹皮样品的定性模型。
得到牡丹皮定性模型后，本发明优选采用已知牡丹皮样品对所述牡丹皮定性模型进行验证，优选按照上述技术方案所述的得到待测样品主成分空间分布结果的技术方案，本发明对已知牡丹皮样品进行近红外检测、一阶导数处理和主成分分析，得到已知牡丹皮样品的主成分空间分布图；然后根据得到的已知牡丹皮样品的主成分分布图和所述牡丹皮定型模型，若表格中判定结果以*号标记，说明待测样品属于模型内样品；或模型区域图中待测样品与模型样品分布在同一线性曲线上，也说明已知牡丹皮样品为模型内样品。验证结果说明，本发明提供的方法得到的牡丹皮定性模型具有较高的准确度。
得到牡丹皮定性模型后，本发明根据上述技术方案得到的待测样品的主成分空间分布结果和所述牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果。本发明采用的软件以两种方法显示结果，一是以表格显示，二是模型区域判别显示。表格中判定结果以*号标记，说明待测样品属于模型内样品；模型区域图中待测样品与模型样品分布在同一线性曲线上，说明被检测的样品与建模样品相同，被定性分析模型认可，这说明待测样品为牡丹皮。
本发明为了实现对牡丹皮样品中各组分含量的测定，当上述定性检测得到所述待测样品为牡丹皮的结果时，本发明根据上述技术方案得到的待测样品的一阶导数图谱与预定的牡丹皮定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。在本发明中，所述牡丹皮定量模型优选按照以下方法获得：
对牡丹皮样品进行近红外光谱测定，得到牡丹皮样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
将所述牡丹皮样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
将所述牡丹皮样品的一阶导数光谱与预定的牡丹皮中各组分的含量数据关联，采用偏最小二乘法和交叉-验证法，用Unscrambler定量分析软件建立模型，得到牡丹皮的定量模型。
本发明优选按照上述技术方案所述的待测样品的近红外检测的技术方案，对牡丹皮样品进行近红外检测，得到牡丹皮样品的近红外光谱；在本发明中，所述牡丹皮样品的个数优选为50个～100个，更优选为55个～90个；
得到牡丹皮样品的近红外光谱后，本发明优选按照上述技术方案所述的待测样品的一阶导数处理的技术方案，对牡丹品样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
得到牡丹皮样品的一阶导数光谱后，本发明将所述牡丹皮样品的一阶导数光谱与预定的牡丹皮中各组分的含量数据关联，采用偏最小二乘法和交叉-验证法，用Unscrambler定量分析软件建立模型，得到牡丹皮的定量模型。在本发明中，所述预定的牡丹皮中各组分的含量优选按照以下方法获得：
将牡丹皮样品进行高效液相色谱检测，得到牡丹皮中各组分的含量，所述高效液相色谱检测的填充剂为十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，流动相为质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的混合溶液，洗脱程序为梯度洗脱，相对芍药苷对照品的理论塔板数不低于4000，检测波长为200nm～250nm。
本发明为了获得牡丹皮样品中已知组分的含量，优选将牡丹皮样品进行高效液相色谱检测，所述高效液相色谱检测的填充剂优选为十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；流动相优选为质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的混合溶液，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比优选为（12～95）:（88～5）；所述高效液相色谱检测的洗脱程序优选为梯度洗脱，所述梯度洗脱的程序优选具体为：
在0min～5min内，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比优选为95:5；
在5min～20min内，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比优选为（95～83）:（5～17）；
在所述20min～30min内，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比优选为（83～81）:（17～19）；
在所述30min～40min内，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比优选为（81～74）:（19～26）；
在所述40min～60min内，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比优选为（74～12）:（26～88）；
在60min～70min内，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比优选为12:88。
在本发明中，所述高效液相色谱检测的相对理论塔板数优选不低于4000，所述相对理论塔板数为相对芍药苷对照品的理论塔板数；所述高效液相色谱检测的检测波长优选为200nm～250nm。
得到牡丹皮的高效液相色谱后，本发明根据芍药苷对照品计算得到牡丹皮中各组分的含量。
得到牡丹皮中各组分的含量后，本发明将上述技术方案得到的牡丹皮样品的主成分空间分布结果与所述牡丹皮中各组分的含量数据关联，采用偏最小二乘法和交叉-验证法，用Unscrambler定量分析软件建立模型，其中光谱和化学值异常值（outlier）分别优选采用光谱影响值Leverage和化学值误差Residual这两个统计量来检验剔除，经过异常值的剔除进行逐步优化，最后得到牡丹皮的定量模型。
得到牡丹皮的定量模型后，本发明为了检验所述牡丹皮定量模型的准确度，优选采用已知各组分含量的牡丹皮样品对所述牡丹皮定量模型进行验证。优选按照上述技术方案所述的得到待测样品主成分空间分布结果的技术方案，本发明对已知各组分含量的牡丹皮样品进行近红外检测、一阶导数处理和主成分分析，得到已知各组分含量的牡丹皮样品的主成分空间分布结果。本发明根据所述已知各组分含量牡丹皮样品的主成分空间分布结果和牡丹皮的定量模型，得到牡丹皮样品中各组分的含量。结果表明，本发明提供的方法得到的牡丹皮的定量模型能够准确的测定牡丹皮中各组分的含量。
得到牡丹皮的定量模型后，本发明根据上述技术方案得到的待测样品的主成分空间分布结果和所述牡丹皮定量模型，得到待测样品中各组分的含量。
本发明提供了一种检测牡丹皮的方法，包括以下步骤：a）对待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；b）将所述步骤a）得到的近红外光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数图谱；c）将所述步骤b）得到的待测样品的一阶导数图谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；d）根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果和预定的牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果；e）若步骤d）的结果为待测样品为牡丹皮，则根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果与预定的牡丹皮定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。本发明提供的方法先对待测样品进行近红外检测，将得到的近红外检测进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数光谱，再将得到的一阶导数光谱进行主成分分析，然后根据得到的主成分空间分布结果与预定的定性模型，判断待测样品是否为牡丹皮；根据牡丹皮待测样品的一阶导数光谱与预定的定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。本发明提供的方法实现了对牡丹皮的快速准确测定，且本发明提供的方法对待测样品无损害。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的检测牡丹皮的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中采用的样品由江苏康缘药业股份有限公司提供，牡丹皮样品中各组分的含量如表1所示：
表1HPLC测定牡丹皮样品中各组分的含量
实施例1
将批号为100104的牡丹皮粉碎，得到20目、45目和60目的牡丹皮待测样品，将未粉碎的牡丹皮和粉碎后的待测样品进行近红外光谱检测，以透射模式进行样品采集，样品的厚度为1.5cm，检测的波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为2.0nm，扫描次数为600次，采用比率模式进行检测，得到牡丹皮样品的近红外光谱图，结果如图1、3、5和7所示，图1、3、5和7分别为本发明实施例1得到的粉碎、粒度为20目、45目和60目的牡丹皮样品的近红外光谱图；
然后将得到的近红外光谱图进行一阶微分9点平滑处理，得到处理后的红外光谱图，结果如图2、4、6和8所示，图2、4、6和8为本发明实施例1得到的粉碎、粒度为20目、45目和60目牡丹皮样品的一阶导数光谱图，由图1～8可以看出，从原始光谱及一阶导数光谱分析各筛孔下采集光谱重复性都比较好，差异性不大，分别计算他们一阶导数图谱的移动块标准偏差（MBSD）值，分别为4.38×10-6、3.60×10-6、2.62×10-6、3.81×10-6，过45目筛样品光谱MBSD小，过45目筛下样品采集光谱重复性较好，因此确定药材为过45目筛粉末。
实施例2
将批号为100104的牡丹皮样品粉碎，得到粒度为45目的牡丹皮待测样品，将得到的粒度为45目的牡丹皮待测样品装于近红外光谱仪的样品中，厚度分别为0.5cm、1cm、1.5cm和2cm，分别将样品杯中的样品进行近红外光谱检测，以透射模式进行样品采集，检测的波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为2.0nm，扫描次数为600次，采用比率模式进行检测，得到牡丹皮样品的近红外光谱图，结果如图9、11、13和15所示，图9、11、13和15分别为本发明实施例2得到的厚度为0.5cm、1cm、1.5cm和2cm的牡丹皮样品的近红外光谱图；
本发明将得到的近红外光谱图进行一阶微分9点平滑处理，得到处理后的近红外光谱图，结果如图10、12、14和16所示，图10、12、14和16分别为本发明实施例2得到的厚度为0.5cm、1cm、1.5cm和2cm的牡丹皮样品一阶导数图谱，由图9～16可以看出，样品厚度为0.5cm、1.0cm时，光谱的重复性较差，其他厚度下的光谱重复性较好。同时，计算各厚度下一阶导数光谱的MBSD值，结果显示，样品厚度为0.5cm、1cm、1.5cm和2cm的MBSD值分别为7.27×10-6、3.79×10-6、3.36×10-6、3.68×10-6，差异性不大，可以看出，厚度大于1cm的光谱重复性较好，所以确定装样厚度要大于1cm。
实施例3
将批号为100104的牡丹皮样品粉碎，得到粒度为45目的牡丹皮待测样品，将得到的粒度为45目的牡丹皮待测样品装于近红外光谱仪的样品中，厚度为1.5cm，分别将样品杯中的样品进行近红外光谱检测，以透射模式进行样品采集，检测的波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为2.0nm，扫描次数分别为300次和600次，采用比率模式进行检测，得到牡丹皮样品的近红外光谱图，结果如图17和19所示，图17和19分别为本发明实施例3得到的扫描次数分别为300次和600次的近红外光谱图；
本发明将得到的近红外光谱图进行一阶微分9点平滑处理，得到处理后的近红外光谱图，结果如图18和20所示，图18和20分别为本发明实施例3得到的扫描次数为300次和600次的一阶导数图谱，由图17～20可以看出，本发明实施例3得到的近红外光谱差异不大，分别计算他们一阶导数图谱的MBSD值，结果显示，扫描次数为300次的平均MBSD值为6.29×10-6，扫描次数为600次的平均MBSD值为3.09×10-6，由以上结果可以看出，扫描次数为600次平均的差异性更小些，所以扫描次数确定为600次。
由以上实施例可知，在本发明提供实施例中，牡丹皮样品近红外检测的条件为：样品过45目筛、装样量大于1cm，扫描次数为600次。
实施例4
选取表1中前57个样品进行近红外光谱检测，将牡丹皮样品粉碎后过45目筛，得到粒度为45目的牡丹皮待测样品，将得到的粒度为45目的牡丹皮待测样品装于近红外光谱仪的样品中，厚度为1.5cm，分别将样品杯中的样品进行近红外光谱检测，以透射模式进行样品采集，检测的波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为2.0nm，扫描次数为600次，采用比率模式进行检测，得到牡丹皮待测样品的近红外光谱图，结果如图21所示，图21为本发明实施例4得到的批号为100104的牡丹皮待测样品的近红外光谱图；
本发明将得到的近红外光谱图进行一阶微分9点平滑处理，得到牡丹皮待测样品的一阶导数图谱，结果如图22所示，图22为本发明实施例4得到的批号为100104的牡丹皮待测样品的一阶导数图谱；
本发明将得到的上述57个样品的近红外光谱图进行一阶导数图谱进行主成分分析，结果如图23所示，图23为本发明实施例4得到的牡丹皮样品的PC1、PC2主成分空间分布图，图中横坐标表示每个样本的第一主成分得分值，纵坐标表示每个样本的第二主成分得分值。经过逐步优化，最后得到得分分布比较均匀的代表性好的PCA分类模型，由图23可以看出，图中无明显异常点，说明校正集样本在一定区域内呈较均匀的分布。
得到牡丹皮样品的主成分空间分布图后，本发明对验证集样品进行预测，结果如图24所示，图24为本发明实施例4得到的牡丹皮样品的定性检测模型，在图24中，左侧表格中验证集样品编号后均有*号标记，说明它们属于模型内样品，模型区域图中的十字交叉点代表验证集样品，采用表1中第58～62号样品进行验证，实心圆点为模型区域，由图24中模型区域图可以看出，说明被检测的样品与建模样品相同，被定性分析模型认可，因此可以得出待测样品为牡丹皮药材的结论。
实施例5
本发明对表1中的62个牡丹皮样品进行高效液相色谱检测，得到其中各组分的含量。在进行高效液相色谱检测的过程中，以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，Waters Symmetry C18（4.6×250mm）；以0.02%三氟乙酸水溶液为流动相A，乙腈为流动相B；理论塔板数按参照物（芍药苷）峰计算不得低于4000。检测波长：230nm。洗脱程序见表2：
表2梯度洗脱参数表
取没食子酸、芍药苷、丹皮酚对照品适量，精密称定，向其中加入质量分数为50%甲醇分别制成每1mL含29μg、60μg、148μg的对照品溶液；
精密称定批号为100104的牡丹皮中粉约0.50g，置圆底烧瓶中，精密加入质量分数为50％甲醇50mL，称定重量，水浴回流30分钟（90℃），放冷，称重，加质量分数为50％甲醇补足减失的重量，滤过，取续滤液作为供试品溶液；
得到对照品溶液和供试品溶液后，本发明分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10μL，注入液相色谱仪进行高效液相测定，结果如图25所示，图25为本发明实施例5得到的牡丹皮样品的高效液相色谱图，本发明根据得到的高效液相色谱图计算得到供试品中各组分的含量，结果如表1所示，表1为本发明实施例得到的牡丹皮样品中各组分的含量。
得到牡丹皮样品中各组分的含量后，本发明将实施例4得到的57个将经过一阶导数预处理后的光谱数据与样品含量数据关联，采用偏最小二乘法（PLS1）和交叉-验证法(cross-validation)，用Unscrambler定量分析软件建立模型。光谱和化学值异常值（outlier）分别采用光谱影响值Leverage和化学值误差Residual这两个统计量来检验剔除。经过异常值的剔除进行逐步优化，最后得到了较为理想的校正模型，结果如图26～28所示，图26为本发明实施例5得到的牡丹皮样品中没食子酸含量的PLS1回归模型图，其中曲线1的线性方程为Y=0.862451X+0.037799，相关系数为0.925563；曲线2的线性方程为Y=0.940452X+0.016432，相关系数为0.969769；
本发明对没食子酸的模型进行分析，结果如表3所示，表3为本发明实施例5得到的没食子酸的模型分析结果；
表3本发明实施例5得到的没食子酸的模型分析结果
由表3可以看出，本发明得到的没食子酸的定量模型具有较高的准确度。
本发明对得到的没食子酸的定量检测模型进行统计学分析，结果如表4所示，表4为本发明实施例5得到的没食子酸模型的统计学分析结果；
表4本发明实施例5得到的没食子酸模型的统计学分析结果
| 组别 | 样品数量 | 平均含量（%） | 标准差 | 标准平均偏差 |
| 1 | 5 | 0.28480 | 0.010803 | 0.004831 |
| 2 | 5 | 0.29340 | 0.017242 | 0.007711 |
表5独立样本T检验
图27为本发明实施例5得到的牡丹皮样品中芍药苷含量的PLS1回归模型图，其中曲线1的线性回归方程为Y=0.848207X+0.200239，相关系数为0.902386，曲线2的线性回归方程为Y=0.901401X+0.129658，相关系数为0.949421；
本发明对芍药苷的模型进行分析，结果如表6所示，表6为本发明实施例4得到的芍药苷的模型分析结果；
表6为本发明实施例5得到的芍药苷的模型分析结果
由表6可以看出，本发明得到的芍药苷的定量模型具有较高的准确度。
本发明对得到的定量检测模型进行统计学分析，结果如表7所示，表7为本发明实施例5得到的芍药苷模型的统计学分析结果；
表7本发明实施例5得到的芍药苷模型的统计学分析结果
| 组别 | 样品数量 | 平均含量（%） | 标准差 | 标准平均偏差 |
| 1 | 5 | 1.30260 | 0.043941 | 0.019651 |
| 2 | 5 | 1.34340 | 0.047511 | 0.021248 |
表8独立样本T检验
图28为本发明实施例5得到的牡丹皮样品中丹皮酚含量的PLS1回归模型图，其中曲线1的线性回归方程为Y=0.816610X+0.392796，相关系数为0.924399，曲线2的线性回归方程为Y=0.958737X+0.088234，相关系数为0.979150；
本发明对丹皮酚的模型进行分析，结果如表9所示，表9为本发明实施例5得到的丹皮酚的模型分析结果；
表9本发明实施例5得到的丹皮酚的模型分析结果
由表9可以看出，本发明得到的丹皮酚的定量模型具有较高的准确度。
本发明对得到的定量检测模型进行统计学分析，结果如表10所示，表10为本发明实施例5得到的丹皮酚模型的统计学分析结果；
表10本发明实施例5得到的丹皮酚模型的统计学分析结果
| 组别 | 样品数量 | 平均含量（%） | 标准差 | 标准平均偏差 |
| 1 | 5 | 1.95820 | 0.076676 | 0.034291 |
| 2 | 5 | 2.10640 | 0.082434 | 0.036865 |
表11独立样本T检验
实施例6～10
本发明检测表1中的批号为100610～100614的牡丹皮中没食子酸的含量。首先将牡丹皮样品进行近红外检测，样品厚度为1.5cm，扫描次数为600次，波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为2nm，检测模式为比率模式，得到牡丹皮样品的近红外图谱；
本发明将得到的近红外图谱进行一阶导数9点平滑处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
本发明将得到的一阶导数光谱进行主成分分析，得到牡丹皮样品的主成分空间分布结果，然后再根据实施例5得到的没食子酸的定量模型，得到牡丹皮样品中没食子酸的含量，结果如表12所示，表12为本发明实施例6～10得到的没食子酸的验证结果；
表12本发明实施例6～10得到的牡丹皮中没食子酸的测定结果
本发明利用建立好的校正模型对5个外部样品进行预测，样品中没食子酸检测结果的平均偏差为4.103%，充分说明校正模型能够对样品进行准确的检测。t显著性检验证明没食子酸含量的预测值与化验值之间无显著性差异，证明了模型可用于牡丹皮药材中没食子酸分析的可行性。
实施例11～15
本发明检测表1中的批号为100610～100614的牡丹皮中没食子酸的含量。首先将牡丹皮样品进行近红外检测，样品厚度为2cm，扫描次数为650次，波长范围为1000nm～2400nm，波长增量为3nm，检测模式为比率模式，得到牡丹皮样品的近红外图谱；
本发明将得到的近红外图谱进行一阶导数10点平滑处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
本发明将得到的一阶导数光谱进行主成分分析，得到牡丹皮样品的主成分空间分布结果，然后再根据实施例5得到的没食子酸的定量模型，得到牡丹皮样品中芍药苷的含量，结果如表13所示，表13为本发明实施例11～15得到的芍药苷的验证结果；
表13本发明实施例11～15得到的牡丹皮样品中国芍药苷的检测结果
本发明利用建立好的校正模型对5个外部样品进行预测，样品中芍药苷测定结果的平均偏差为3.556%，充分说明校正模型能够对样品进行准确的检测。t显著性检验证明芍药苷含量的预测值与化验值之间无显著性差异，证明了模型可用于牡丹皮药材中芍药苷和丹皮酚分析的可行性。
实施例16～20
本发明检测表1中的批号为100610～100614的牡丹皮中没食子酸的含量。首先将牡丹皮样品进行近红外检测，样品厚度为2.5cm，扫描次数为700次，波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为4nm，检测模式为比率模式，得到牡丹皮样品的近红外图谱；
本发明将得到的近红外图谱进行一阶导数9点平滑处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
本发明将得到的一阶导数光谱进行主成分分析，得到牡丹皮样品的主成分空间分布结果，然后再根据实施例5得到的没食子酸的定量模型，得到牡丹皮样品中丹皮酚的含量，结果如表14所示，表14为本发明实施例16～20得到的丹皮酚的验证结果；
表14本发明实施例16～20得到的牡丹皮样品中丹皮酚的测定结果
本发明利用建立好的校正模型对5个外部样品进行预测，样品中丹皮酚检测结果的平均偏差为7.569%，说明校正模型能够对样品进行准确的检测。
实施例21
本发明采用实施例5中的技术方案对批号为100610的牡丹皮样品进行近红外检测，重复扫描6次，将得到的近红外数据带入实施例5得到的校正模型中计算，结果表明。6次测量得到的各成分平均含量分别为0.283%、1.335%、2.237%，相对标准偏差分别为4.95%、6.17%、7.79%；
本发明将批号为样品100610的牡丹皮样品按照实施例5中的技术方案进行HPLC测定，结果表明各组分的百分含量分别为：没食子酸0.295%、芍药苷1.360%、丹皮酚2.070%；
本发明比较得到的计算结果和测定结果，说明建立的牡丹皮中各成分的近红外快速测定方法精密度良好。
由以上实施例可知，本发明提供了一种检测牡丹皮的方法，包括以下步骤：a）对待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；b）将所述步骤a）得到的近红外光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数图谱；c）将所述步骤b）得到的待测样品的一阶导数图谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；d）根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果和预定的牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果；e）若步骤d）的结果为待测样品为牡丹皮，则根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果与预定的牡丹皮定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。本发明提供的方法先对待测样品进行近红外检测，将得到的近红外检测进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数光谱，再将得到的一阶导数光谱进行主成分分析，然后根据得到的主成分空间分布结果与预定的定性模型，判断待测样品是否为牡丹皮；根据牡丹皮待测样品的一阶导数光谱与预定的定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。本发明提供的方法实现了对牡丹皮的快速准确测定，且本发明提供的方法对待测样品无损害。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种检测牡丹皮的方法，包括以下步骤：
a）对待测样品进行近红外检测，得到待测样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
b）将所述步骤a）得到的近红外光谱进行一阶导数处理，得到待测样品的一阶导数图谱；
c）将所述步骤b）得到的待测样品的一阶导数图谱进行主成分分析，得到待测样品的主成分空间分布结果；
d）根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果和预定的牡丹皮定性模型，得到待测样品的定性检测结果；
e）若步骤d）的结果为待测样品为牡丹皮，则根据所述步骤c）得到的待测样品的主成分空间分布结果与预定的牡丹皮定量模型，得到牡丹皮中各组分的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d）的牡丹皮定性模型按照以下步骤获得：
对牡丹皮样品进行近红外光谱测定，得到牡丹皮样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
将所述牡丹皮样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
将所述牡丹皮样品的一阶导数光谱进行主成分分析，得到牡丹皮的定性模型。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述牡丹皮样品的数目为50个～100个。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e）中牡丹皮的定量模型按照以下方法获得：
对牡丹皮样品进行近红外光谱测定，得到牡丹皮样品的近红外光谱，所述近红外检测中样品的厚度不小于1cm，扫描次数为300次～800次，波长范围为1000nm～2500nm，波长增量为1nm～5nm，所述近红外检测的模式为比率模式；
将所述牡丹皮样品的近红外光谱进行一阶导数处理，得到牡丹皮样品的一阶导数光谱；
将所述牡丹皮样品的一阶导数光谱与预定的牡丹皮中各组分的含量数据关联，采用偏最小二乘法和交叉-验证法，用Unscrambler定量分析软件建立模型，得到牡丹皮的定量模型。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预定的牡丹皮中各组分的含量按照以下方法获得：
将牡丹皮样品进行高效液相色谱检测，得到牡丹皮中各组分的含量，所述高效液相色谱检测的填充剂为十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，流动相为质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的混合溶液，洗脱程序为梯度洗脱，相对芍药苷对照品的理论塔板数不低于4000，检测波长为200nm～250nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述质量分数为0.02%三氟乙酸水溶液和乙腈的体积比为（12～95）:（88～5）。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，所述一阶导数处理的平滑点数为5～15。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，所述近红外检测中样品的厚度为1cm～2cm。
9.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，所述近红外检测中样品的目数为20目～60目。
10.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，所述近红外检测的波长范围为1100nm～2300nm，波长增量为2.0nm，扫描次数为600次。
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