CN103232063A - 一种用氢氧化钠熔盐法制备α型偏钛酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用氢氧化钠熔盐法制备α型偏钛酸钠的方法。本发明的用氢氧化钠熔盐法制备α型偏钛酸钠的方法，包括以下步骤：1）将金红石相二氧化钛粉末与氢氧化钠粉末混合均匀，升温到400～550℃后进行熔盐反应，得到α型偏钛酸钠，作为晶种；2）将金红石相二氧化钛颗粒、氢氧化钠粉末与α型偏钛酸钠晶种混合均匀，得到混合物料；3）将步骤2）的混合物料以小于或等于5℃/min升温速率升温至400～550℃后进行熔盐反应，得到反应产物α型偏钛酸钠。本发明可以方便有效地促进金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应生成易离子交换的α型偏钛酸钠，避免了难处理的γ型偏钛酸钠的生成。

Description

一种用氢氧化钠熔盐法制备α型偏钛酸钠的方法

技术领域

本发明涉及无机金属化合物制备和矿产资源加工领域，具体地，本发明涉及一种用氢氧化钠熔盐法制备α型偏钛酸钠的方法。

背景技术

二氧化钛俗称钛白，是重要的无机化工产品，在涂料、塑料、橡胶、造纸、化妆品等行业中有着广泛的应用。目前传统的钛白生产工艺硫酸法和氯化法，这两种工艺存在环境污染严重和有毒废物难处理等问题。中国科学院过程所提出了氢氧化钠熔盐法钛白清洁生产工艺，申请号为CN200610114130.3的技术方案，详述了该工艺的流程。该工艺的特点是可以处理多种使用硫酸法及氯化法难处理的含钛矿相，如金红石相二氧化钛，三废排放量少，资源利用率高。其关键步骤是氢氧化钠和含钛原料反应，得到易于离子交换的偏钛酸钠产物。

金红石相二氧化钛不溶于硫酸，不能用于硫酸法钛白工艺，它常用作氯化法钛白生产的原料。但氯化法对原料的粒度、杂质含量有较严格的要求，颗粒过细或杂质含量过高达均不适合作为氯化法原料。金红石相二氧化钛也可用于其他用途，专利申请号CN88100410.3的技术方案中使用强碱在750～950℃下熔融处理金红石并经过繁琐复杂的步骤制备二氧化钛，且该过程中添加各种辅料，成本高，之后未见研究和推广利用。由此可见，金红石相二氧化钛的高值利用是个难题。

偏钛酸钠（Na₂TiO₃）为粉末或颗粒状固体，因晶型和所含杂质的不同，呈现白色至浅绿、浅黄色不等。偏钛酸钠可作为焊接材料的新型添加剂，有降低电弧电压、稳定电弧、减少飞溅等作用，可应用于多种焊条的生产。偏钛酸钠有三种不同的晶型，其中常见的是α型和γ型。其中α型偏钛酸钠不稳定，但其离子交换和溶解性能优良，可作为熔盐法钛白工艺的中间产物；而γ型偏钛酸钠相对稳定，但其离子交换性能和溶解性能均较差。对于两种晶型转变条件的研究尚未见文献报道。偏钛酸钠可由分析纯的NaOH或Na₂CO₃与分析纯TiO₂经过高温固相反应制得。α型偏钛酸钠不稳定，故难于制备。已有的以TiO₂为原料制备偏钛酸钠方法有：（1）碳酸钠和TiO₂摩尔比1:1，在1000℃下反应，产物为α型和γ型偏钛酸钠的混合物；（2）NaOH和TiO₂摩尔比3:1，550℃下反应12h，所得产物为γ型偏钛酸钠，未见α型偏钛酸钠生成。以上方法均存在反应温度过高，反应时间过长等问题。在较低反应温度下，反应时间短，适用于工业生产，且使用较低纯度的金红石相二氧化钛为原料制备α型偏钛酸钠的方法尚未见文献报道。

α型偏钛酸钠作为熔盐法钛白工艺的中间产物，在后续制备钛液过程中能实现96%以上的钛转化。当该工艺以金红石相二氧化钛为原料时，熔盐反应产物为γ型偏钛酸钠，而γ型偏钛酸钠在后续钛液制备过程中仅有不足75%的钛离子交换和钛转化，严重影响钛收率。实验发现，在金红石相二氧化钛与氢氧化钠熔盐反应的过程中，金红石相二氧化钛粒径、NaOH与金红石相二氧化钛质量比、反应时间、反应温度、升温速率等因素都对偏钛酸钠产物晶型有较大影响。欲满足工艺要求，则需要制备α型偏钛酸钠，但是制备该产物的影响因素多，且所得产物并不稳定，制备难度大。因此控制熔盐反应条件，使其生成α型偏钛酸钠对钛的提取利用至关重要。

发明内容

本发明的目的是通过控制金红石相二氧化钛与氢氧化钠熔盐反应产物的晶型，制备出α型偏钛酸钠。

本发明的用氢氧化钠熔盐法制备α型偏钛酸钠的方法，包括以下步骤：

1）将金红石相二氧化钛粉末与氢氧化钠粉末混合均匀，升温到400～550℃后发生熔盐反应，反应0.5～2.0h得到α型偏钛酸钠，作为晶种；

2）将金红石相二氧化钛颗粒、氢氧化钠粉末与α型偏钛酸钠晶种混合，得到混合物料；

3）将步骤2）的混合物料以小于或等于5℃/min升温速率升温至400～550℃后进行熔盐反应，反应0.5～2.0h，得到反应产物α型偏钛酸钠。

根据本发明的制备α型偏钛酸钠的方法，上述步骤1）所述高钛渣或金红石相二氧化钛粉末与氢氧化钠粉末按质量比1.0：（0.85～1.2）混合。

根据本发明的制备α型偏钛酸钠的方法，上述步骤2）所述金红石相二氧化钛颗粒、氢氧化钠粉末与α型偏钛酸钠晶种按质量比1.0：（0.85～1.5）：（0.05～0.15）混合。

根据本发明的制备α型偏钛酸钠的方法，上述步骤3）制得的α型偏钛酸钠可以直接作为步骤2）所述的α型偏钛酸钠晶种，以返料的方式返回参与熔盐反应，控制产物晶型。

在本发明中，NaOH用量过小，反应不能充分进行，而用量过大又会导致反应生成γ型产物，因此需严格控制NaOH的用量。晶种的量以适中、有效为宜，因为方案中后续晶种以返料的方式获得，若晶种的量过大，在工业生产中会导致产能降低。

根据本发明的制备α型偏钛酸钠的方法，上述步骤1）所述的金红石相二氧化钛粉末平均粒径为1～10μm。

根据本发明的制备α型偏钛酸钠的方法，上述步骤2）所述的金红石相二氧化钛颗粒粉碎至300目以下，且平均粒径（D50）小于或等于40μm。

本发明首先使用了磨矿的手段，将金红石相二氧化钛粉碎至300目以下，增大了矿粒的表面能；其次改变了升温加热方式，由原先的直接投入400～550℃氢氧化钠熔盐中进行反应，变为将金红石相二氧化钛与氢氧化钠粉末混合均匀后，缓慢升温至反应温度进行反应，避免了γ型偏钛酸钠的生成；此外，在熔盐反应初始加入已经制得的α型偏钛酸钠作为晶种，可以促使形成更多的α型产物；最后反应产物α型偏钛酸钠仍可作为晶种，通过返料的方式重新加入熔盐反应体系中，巧妙地解决了连续反应时晶种的来源问题。制得的产物α型偏钛酸钠根据专利申请号为CN200610114130.3的技术方案中步骤进行后续处理，可以制备出金红石型或锐钛型的钛白粉。

本发明的优点在于，可以方便有效地促进金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应生成易离子交换的α型偏钛酸钠，避免了难处理的γ型偏钛酸钠的生成。具体优点有以下几点：

（1）使用的晶种可由金红石相二氧化钛磨细并与氢氧化钠反应制得，晶种与最终反应产物为同一物质，不会引入杂质；

（2）反应生成的α型偏钛酸钠以返料的方式返回金红石相二氧化钛与氢氧化钠熔盐反应体系，使得晶种的获得更为方便。

（3）反应起始以较慢的速率升温至反应温度、将金红石相二氧化钛粉碎至一定的粒径，这些操作都简单易实现。

使用本方法制得的α型偏钛酸钠完全适用于熔盐法钛白工艺，利于后续钛液制备过程中的钛离子交换和钛转化，钛收率达96%以上，使得金红石相二氧化钛的高值高效利用成为可能。

附图说明

图1为本发明实施例1中试验一～五反应产物的XRD谱图；其中，S1～5分别表示实验一～五。

图2为本发明实施例2镀镍反应釜中产物的XRD谱图。

图3为本发明实施例3镀镍反应釜中产物的XRD谱图。

图4为本发明实施例4镀镍反应釜中产物的XRD谱图。

图5为本发明实施例5镀镍反应釜中产物的XRD谱图。

图6为本发明实施例6镀镍反应釜中产物的XRD谱图。

图7为本发明实施例7镀镍反应釜中产物的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

试验一，取5g粉碎至170目的金红石相二氧化钛，加入到550℃下熔融的6g氢氧化钠中，反应1.3h,得到反应产物。

试验二，取5g粉碎至300目以下（D50≤40μm）的金红石相二氧化钛，加入到550℃下熔融的6g氢氧化钠中，反应1.3h，得到反应产物。

试验三，取5g粉碎至平均粒径2.5μm的金红石相二氧化钛，与6g氢氧化钠混合均匀，以5℃/min的速率升温至550℃，反应1.3h，得到反应产物。

试验四，取5g粉碎至300目以下（D50≤40μm）的金红石相二氧化钛，与6g氢氧化钠混合均匀，以5℃/min的速率升温至550℃，反应1.3h，得到反应产物。

试验五，取5g粉碎至300目以下（D50≤40μm）的金红石相二氧化钛，与6g氢氧化钠和0.4g试验三所得的产物混合均匀，以5℃/min的速率升温至550℃，反应1.3h，得到反应产物。

试验一～五的反应产物XRD谱图，如附图1所示。

可以看出，试验一、试验二产物为γ型偏钛酸钠（γ-Na₂TiO₃），试验三产物为α型偏钛酸钠（α-Na₂TiO₃），试验四产物为α型和γ型的混合物，试验五产物为α型偏钛酸钠。

实施例2

将5g粉碎至平均粒径9μm的金红石相二氧化钛与5g氢氧化钠置于镍坩埚中混匀，放入马弗炉中，升温至500℃，在500℃保持1.2h。冷却后取出产物磨细，作为晶种。取50g粉碎至300目以下（D50≤40μm）金红石相二氧化钛型，48g氢氧化钠，5g晶种，置于镀镍反应釜中混匀，以4℃/min的速率升温至525℃，在525℃保持0.8h得到反应产物。产物的一部分作为晶种，以返料的方式返回参与新的金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应，制备更多的α型偏钛酸钠。镀镍反应釜中产物XRD如图2所示。

实施例3

将5g高钛渣与6g氢氧化钠置于镍坩埚中混匀，放入马弗炉中，升温至525℃，在525℃保持1.0h。冷却后取出产物磨细，作为晶种。取50g粉碎至300目（D50≤40μm）的金红石相二氧化钛，55g氢氧化钠，7g晶种，置于镀镍反应釜中混匀，以5℃/min的速率升温至545℃，在545℃保持1.0h得到反应产物。产物的一部分作为晶种返回参与新的金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应，制备更多的α型偏钛酸钠。镀镍反应釜中产物XRD如图3所示。

实施例4

将5g高钛渣与5.5g氢氧化钠置于镍坩埚中混匀，放入马弗炉中，升温至475℃，在475℃保持0.8h。冷却后取出产物磨细，作为晶种。取50g粉碎至300目以下（D50≤40μm）的金红石相二氧化钛，50g氢氧化钠，2.5g晶种，置于镀镍反应釜中混匀，以2℃/min的速率升温至490℃，在490℃保持1.5h得到反应产物。产物的一部分作为晶种返回参与新的金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应，制备更多的α型偏钛酸钠。镀镍反应釜中产物XRD如图4所示。

实施例5

将5g高钛渣与5.5g氢氧化钠置于镍坩埚中混匀，放入马弗炉中，升温至525℃，在525℃保持1.0h。冷却后取出产物磨细，作为晶种。取50g粉碎至300目以下（D50≤40μm）的金红石相二氧化钛，50g氢氧化钠，3g晶种，置于镀镍反应釜中混匀，以3℃/min的速率升温至525℃，在525℃保持1.3h得到反应产物。产物的一部分作为晶种返回参与新的金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应，制备更多的α型偏钛酸钠。镀镍反应釜中产物XRD如图5所示。

实施例6

将5g粉碎至平均粒径1μm的金红石相二氧化钛与4.25g氢氧化钠置于镍坩埚中混匀，放入马弗炉中，升温至550℃，在550℃保持0.5h。冷却后取出产物磨细，作为晶种。取50g粉碎至300目以下（D50≤40μm）金红石相二氧化钛型，42.5g氢氧化钠，2.5g晶种，置于镀镍反应釜中混匀，以3℃/min的速率升温至550℃，在550℃保持0.5h得到反应产物。产物的一部分作为晶种，以返料的方式返回参与新的金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应，制备更多的α型偏钛酸钠。

实施例7

将5g粉碎至平均粒径10μm的金红石相二氧化钛与6g氢氧化钠置于镍坩埚中混匀，放入马弗炉中，升温至400℃，在400℃保持1.5h。冷却后取出产物磨细，作为晶种。取50g粉碎至300目以下（D50≤40μm）金红石相二氧化钛型，75g氢氧化钠，7.5g晶种，置于镀镍反应釜中混匀，以2.5℃/min的速率升温至400℃，在400℃保持2.0h得到反应产物。产物的一部分作为晶种，以返料的方式返回参与新的金红石相二氧化钛与氢氧化钠的熔盐反应，制备更多的α型偏钛酸钠。

Claims (8)

1.一种用氢氧化钠熔盐法制备α型偏钛酸钠的方法，包括以下步骤：

1）将金红石相二氧化钛粉末与氢氧化钠粉末混合均匀，升温到400～550℃后发生熔盐反应，得到α型偏钛酸钠，作为晶种；

2）将金红石相二氧化钛颗粒、氢氧化钠粉末与α型偏钛酸钠晶种混合，得到混合物料；

3）将步骤2）的混合物料以小于或等于5℃/min升温速率升温至400～550℃后进行熔盐反应，得到反应产物α型偏钛酸钠。

2.根据权利要求1所述的制备α型偏钛酸钠的方法，其特征在于，步骤1）所述金红石相二氧化钛粉末与氢氧化钠粉末按质量比1.0：（0.85～1.2）混合。

3.根据权利要求1所述的制备α型偏钛酸钠的方法，其特征在于，步骤2）所述金红石相二氧化钛颗粒、氢氧化钠粉末与α型偏钛酸钠晶种按质量比1.0：（0.85～1.5）：（0.05～0.15）混合。

4.根据权利要求1所述的制备α型偏钛酸钠的方法，其特征在于，步骤1）所述熔盐反应的反应时间为0.5～2.0h。

5.根据权利要求1所述的制备α型偏钛酸钠的方法，其特征在于，步骤3）所述熔盐反应的反应时间为0.5～2.0h。

6.根据权利要求1所述的制备α型偏钛酸钠的方法，其特征在于，步骤2）所述的α型偏钛酸钠晶种为步骤3）制得的α型偏钛酸钠。

7.根据权利要求1所述的制备α型偏钛酸钠的方法，其特征在于，步骤1）所述的金红石相二氧化钛粉末平均粒径为1～10μm。

8.根据权利要求1所述的制备α型偏钛酸钠的方法，其特征在于，步骤2）所述的金红石相二氧化钛颗粒粉碎至300目以下，且平均粒径小于或等于40μm。

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