CN103228454A - 安全文件前体的彩色激光标记方法 - Google Patents

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Abstract

一种彩色激光标记安全文件前体的方法，其按次序至少包括：a)聚合物薄片；b)至少一种用于产生不同于黑色的颜色的无色的色彩形成层，其包含至少一种红外吸收体、色彩形成化合物和聚合物粘合剂；以及c)用于产生黑色的激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层；其包括以下步骤：(1)在无色的色彩形成层中用红外激光以连续波模式激光标记不同于黑色的色彩；和(2)通过在激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层中用以脉冲模式使用的相同的红外激光器碳化来激光标记黑色；并且其中所述至少一种聚合物薄片和所述激光可标记聚合物支撑物对于所述红外激光器的红外光是透明的。

Description

安全文件前体的彩色激光标记方法
技术领域
本发明涉及彩色激光标记安全文件前体的方法。
背景技术
安全卡片广泛用于各种应用如鉴定目的（ID卡）和财务转账（信用卡）。这些卡典型地由层状结构组成，所述层状结构由各种纸或塑料层压物和层组成，在层中它们中的一些可以携带字母数字数据和卡片持有者照片。所谓的“智能卡（smart cards）”也可以通过在卡片本体中包含电子芯片来存储数字信息。
这些安全卡片的主要目的是它们不能以更改或复制难以与原物区别的方式被容易地更改或复制。 
经常用于制备安全文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻通常不当地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到色彩变化，而在激光雕刻中通过激光烧蚀除去材料。
 US 2005001419 (DIGIMARK)公开了彩色激光雕刻方法和包含不透明表面层和一种或多种着色的下层的安全文件。激光在表面层提供开口以暴露下层的颜色由此产生彩色图像和文本。
 WO 2009/140083 (3M)公开了在多层制品中产生彩色图像的方法，所述多层制品包含至少一个可热激活的层，所述层涂有包含非线性光热转换物、无色染料、热酸发生剂（thermal acid generator） 和溶剂的组合物。在用非线性光束照射(300-1500 nm)激活之后在色彩形成层中形成彩色图像。
 US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了通过在接近表面的层中使发色粒子波长选择性地脱色将着色信息应用到文件的三-波长系统（440、532 和660 nm）。
 US 4720449 (POLAROID)公开了通过直接施用热或通过将电磁辐射转化成热在支撑物上产生彩色图像的热成像方法，所述支撑物携带至少一种无色化合物如二或三芳基甲烷的层。通过对各色彩形成层控制激光束源的聚焦深度，激光束可以具有典型地高于700nm的范围内的不同波长，其分开至少约60 nm以使每个成像层可以分别地暴露以将无色三芳基甲烷化合物转化成着色形式，如黄色、洋红色、蓝绿色或黑色。色彩形成组合物包括二或三芳基甲烷化合物、红外吸收体、酸性物质和粘合剂。 
 US 4663518 (POLAROID)公开了激光印刷方法，其用于激活支撑物上三种不同层中热敏图像形成染料以提供包含卡片持有者的着色图示图像，着色文本和机器可读数字代码的身份证。 
在常规印刷技术中，如胶版和喷墨印刷中，四种色彩（CMYK）通常用于获得最佳图像品质和色域。为产生安全文件而描述的彩色激光标记系统通常使用三种色彩：蓝绿色、洋红色和黄色（CMY）。通过三种其它色彩（CMY）的色彩加入产生的黑色(K)趋向于带褐色的黑色而不是期望的中性黑色。加入第四层以产生中性黑色使得用于生产安全卡片的装置更复杂和昂贵，因为这要求额外的激光。
因此，期望具有用于生产具有改进的图像品质（中性黑色）的安全文件而不增加激光标记装置或记录材料的复杂性的安全色彩激光标记系统。
发明简述
为了克服上面描述的问题，本发明优选的实施方案提供了如权利要求1所界定的彩色激光标记安全文件前体的简单且成本有效的方法。 
本发明进一步的目的是提供具有改进的图像品质和更难以伪造的安全文件。
意外地发现通过以两种不同输出模式，即脉冲模式和连续波模式，使用红外激光器，分别在不同于黑色的颜色例如蓝绿色或洋红色中的两种不同的灰度图像可以黑色制作。 
这具有以下优势：通过仅使用三种不同波长的三种不同的红外激光代替使用四种不同波长的四种不同的红外激光，可以在安全文件前体中激光标记四种色彩的图像例如CMYK-色彩的图像。这不仅降低激光装置和安全文件前体的成本，而且彻底地简化它们的构造。
根据以下描述，本发明进一步的优势和实施方案将变得显然。
定义
术语 “图形数据”如在公开本发明中所用意指任何图形表示，例如人物照片、图画等。
术语 “信息” 如在公开本发明中所用意指任何字母数字数据，例如，姓名、出生地点、出生日期等。  
术语 “图像” 如在公开本发明中所用意指任何图形数据和信息。从一种安全文件到另一种安全文件，安全文件上的图像优选地至少部分地不同。
术语 “安全文件” 如在公开本发明中所用意指包含必需的图像的文件例如有效的护照或身份证，并且准备使用。 
术语 “安全文件前体” 如在公开本发明中所用意指不包含所有必需的安全文件组件（例如，层或安全特征），和/或不包含安全文件必需的图像的文件。
术语 “可见光谱” 如在公开本发明中所用意指400 nm至700 nm的电磁谱。
术语 “聚合物薄片” 如在公开本发明中所用，意指自支撑的聚合物基片，其可以与一种或多种粘合层例如胶层（subbing layer）联合。薄片通常通过挤出制造。
术语 “支撑物”如在公开本发明中所用，意指自支撑的聚合物基片，其可以是透明的但是优选地不透明并且其可以与一种或多种粘合层例如胶层联合。支撑物通常通过挤出制造。
术语 “层”，如在公开本发明中所用，认为不是自支撑的并且通过将其涂层在支撑物或聚合物薄片上制造。
“PET”是对聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”是对聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，所述二醇指二醇修饰物，其被并入以使如果在卡的生产中使用未修饰的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯 (APET)将会发生的脆性和过早老化降到最低。 
“PET-C”是对结晶 PET的缩写，即双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物或薄片具有尺寸稳定性的优良性质。
安全特征的定义符合所遵守的“Glossary of Security Documents - Security features and other related technical terms（安全文件术语表- 安全特征和其它相关术语）”中的正规定义，安全文件术语表- 安全特征和其它相关术语由Consilium欧盟委员会 （Consilium of the Council of the European Union）在2008年8月25日（版本：v.10329.02.b.英文）在其网站：http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html发行。
术语 “烷基”指烷基基团中对于各碳原子数目可能的所有变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语例如取代的烷基中的 “取代的”意指烷基上的取代基包含不同于碳或氢的至少一个原子。取代基可以是单原子（例如，卤素）或包含不同于碳或氢的至少一个原子的原子基团 （例如，丙烯酸酯基团）。
术语 “氯化乙烯”，如在公开本发明中所用，意指用至少一个氯原子取代的乙烯例如，乙烯基氯化物、亚乙烯基氯化物、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯比乙烯基氯化物或亚乙烯基氯化物更难以聚合得多。
无色染料是熟知的色彩形成化合物，其分子可以获得两种形式，其中一种是无色的。无色染料的实例是结晶紫内酯，其内酯形式是无色的但是当其质子化时变成强紫色。 
彩色激光标记方法
在本发明中，公开彩色激光标记安全文件前体的方法，所述安全文件前体至少包括以下： a)聚合物薄片; b) 用于产生不同于黑色色彩的至少一种无色的色彩形成层，其包含至少红外吸收体、色彩形成化合物和聚合物粘合剂；和 c) 用于产生黑色的激光可标记聚合物支撑物或激光可标记层；
所述方法包括以下步骤：
(1) 用以连续波模式使用的红外激光器激光标记无色的色彩形成层以产生不同于黑色的色彩；和 (2) 用相同但以脉冲模式使用的红外激光器激光标记激光可标记聚合物支撑物或激光可标记层以产生黑色。
无色的色彩形成层包括包括红外吸收体，其能够将红外激光器的红外光转化成引发色彩形成反应的热。因此，红外激光器的激光发射波长优选地与红外染料的吸收最大值匹配，在40 nm内，更优选地25 nm内。
优选地，根据本发明彩色激光标记物品的方法中使用的红外激光器是光泵半导体激光器或固态Q-switched激光器。这些激光器是商业上广泛地可获得的。固态Q-switched激光器的实例是在1064 nm处发射并能够以10 kHz脉冲重复速率产生7 Watt平均功率的来自COHERENT的MatrixTM 1064 激光器。
Q-switching是通过其可以使得激光器产生脉冲输出光束的技术。该技术允许产生具有非常高的峰值功率的光脉冲，比相同的激光器如果以连续波（恒定输出）模式运行产生的功率高得多，Q-switching导致低得多的脉冲重复速率，高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续期间。 
在本发明中，脉冲输出被用于激光标记激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层以产生黑色。通过调节光脉冲，获得灰色至黑色的不同光密度。以相同的方式，通过调节连续波模式，在激光标记无色的色彩形成层上获得不同于黑色的色彩例如蓝绿色、洋红色、黄色、红色、绿色或蓝色的不同光密度。为了获得无光密度，即最低光密度 Dmin，使激光束偏转。
安全文件和前体
安全文件前体至少优选地包括： a) 透明的双轴伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片； b) 用于产生不同于黑色色彩的至少一种无色的色彩形成层，其包含至少一种红外吸收体，色彩形成化合物和聚合物粘合剂；和 c) 用于产生黑色的激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层； 其中所述聚合物支撑物选自：聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯及其共聚物； 并且其中所述激光可标记层包括：       i) 激光添加剂；和
      ii) 选自以下的聚合物：聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈。
安全文件前体包含用于产生多色彩安全文件的至少一种无色的色彩形成层，但是优选地包含两种、三种或多种无色的色彩形成层。最优选地安全文件包括三种无色的色彩形成层，其包含不同的红外吸收体和色彩形成化合物。
在一种优选的实施方案中，包含不同的红外吸收体和色彩形成化合物的三种无色的色彩形成层变成三种至少部分地着色的层，该层具有蓝绿色、洋红色或黄色。
在另一优选的实施方案中，包含不同的红外吸收体和颜色形成化合物的三种无色的色彩形成层变成三种至少部分地着色的层，该层具有红色、绿色或蓝色。
具有CMY-或RGB-着色的层具有这样的优势：可以基于CMY或RGB色彩再现使用已确立的色彩管理系统产生彩色图像。
红外吸收体不仅为色彩形成行为递送热量，而且具有以下优势：在可见光谱中不存在吸收或存在最小限度的吸收并且因此不存在或存在最小限度的由一种或多种无色的色彩形成层形成的色彩的干扰。这允许安全文件具有纯白色背景。
在优选的实施方案中，获自 激光标记安全文件前体的安全文件选自：护照、个人身份证和产品识别文件。 
安全文件优选地还包含电子电路，更优选地所述电子电路包括具有天线和/或接触芯片的RFID芯片。安全文件优选地是“智能卡”，意指并入集成电路的身份证。在优选的实施方案中智能卡包括无线电频率识别或具有天线的RFID-芯片。
安全文件优选地具有ISO 7810指定的形式。ISO 7810为识别卡片指定了三种形式：具有85.60 mm x 53.98 mm的尺寸，0.76 mm的厚度的ID-1在ISO 7813中详细说明，其用于银行卡、信用卡、驾驶证和智能卡；具有105 mm x 74 mm的尺寸的ID-2，其用于德国人身份证，典型地具有0.76 mm的厚度；和具有125 mm x 88 mm的尺寸的ID-3，其用于护照和签证。当安全卡片包括一种或多种不接触的集成电路时那么允许更大的厚度，例如，根据ISO 14443-1的3 mm。
在另一优选的实施方案中，安全文件是附着到产品包装材料上或附着到产品本身的产品识别文件。根据本发明的产品识别文件不仅允许检验产品真伪，而且维持产品（包装）有吸引力的外观，原因在于通过在可能的彩色图像中制造中性黑色激光标记而提高的图像品质。
无色的色彩形成层
本发明的激光标记方法中使用的安全文件前体包含用于产生不同于黑色的色彩的至少一种无色的色彩形成层，所述无色的色彩形成层至少包括： a) 红外吸收体； b) 色彩形成化合物；和 c) 聚合物粘合剂。 
可以通过任何常规涂层技术如浸涂、刮涂、挤压涂布、旋涂、滑斗（slide hopper）涂布和幕式淋涂，将所述至少一种无色的色彩形成层涂布到聚合物薄片上。优选地用滑斗涂层器或淋涂器涂布无色的色彩形成层，更优选地涂布到包括胶层的聚合物薄片。
无色的色彩形成层的干燥厚度优选地是5至40 g/m2，更优选地7至25 g/m2，和最优选地10至15 g/m2。
本发明的激光标记方法中使用的安全文件前体包括至少一种无色的色彩形成层，其包含红外吸收体、聚合物粘合剂和色彩形成化合物，但优选地包含用于产生多色彩安全文件的两种、三种或多种无色的色彩形成层。
本发明的激光标记方法中使用的安全文件前体优选地是包含至少三种无色的色彩形成层的多色彩制品，所述色彩形成层包含不同的红外吸收体和色彩形成化合物。
红外吸收体不仅为色彩形成行为递送热，而且具有以下优势：在可见光谱中不存在吸收或存在最小限度的吸收并且因此不存在或存在最小限度的由一种或多种无色的色彩形成层形成的色彩的干扰。
红外吸收体不仅为色彩形成行为递送热，而且具有以下优势：在可见光谱中不存在吸收或存在最小限度的吸收并且因此不存在或存在最小限度的由一种或多种无色的色彩形成层形成的色彩的干扰。这还允许在安全文件中具有例如纯白色背景。
色彩形成化合物
色彩形成化合物是无色或微黄色化合物，其反应成为有色形式。
色彩形成化合物优选地以0.5至5.0 g/m2的量，更优选地以1.0至3.0 g/m2的量存在于无色的色彩形成层中。
为了执行本发明的彩色激光标记方法，以下反应机制和涉及的色彩形成化合物适合形成彩色染料。 
1. 无色染料-前体的裂解
反应机制可以通过以下表示：                       无色染料-FG→染料 其中FG表示裂解基团。
 (POLAROID)更详细地说明了这种反应机制，公开了通过喹啉酮染料和含有不多于约9个碳原子的三元烷醇的混合碳酸酯的裂解的色彩形成。
无色染料-前体的裂解可通过酸发生剂催化或增强。US 6100009 (FUJI)公开的染料G-(18)至G-(36)由基于A-(1)至A-(52)的聚合物酸发生剂催化或增强，基于A-(1)至A-(52)的聚合物酸发生剂也适合作为本发明中的酸发生剂。
另一优选的无色染料-前体EP 174054 A (POLAROID)中显示的无色染料-前体 (CASRN104434-37-9)， EP 174054 A公开了用于形成彩色图像的热成像方法通过一种或多种热不稳定的有机化合物氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子裂解以给出从无色到有色的视觉上可辨别的颜色转变。
无色染料-前体的裂解可以是由以下表示的两步骤反应机制：                 无色-染料-FG → [无色-染料] →有色染料 其中FG表示裂解基团。
无色的无色染料-前体的裂解可通过酸和酸发生剂催化或增强。 US 6100009 (FUJI)公开的无色染料-前体 G-(1)至G-(17)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合物酸发生剂催化或增强，基于A-(1)至A-(52)的聚合物酸发生剂也适合作为本发明中的酸发生剂。
2. H-供体-前体裂解之后无色染料的质子化
反应机制可以通过以下表示：       无色-染料 + H-供体-RG →无色-染料 + H-供体→有色染料 其中RG表示重排基团。
优选的H-供体-RG化合物能够通过激光加热形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分的化合物（化合物的剩余部分由基团T表示）：                                                        
Figure 2011800584534100002DEST_PATH_IMAGE001
 .
优选的H-供体-RG化合物包括4-羟基-4'-烯丙基氧基二苯基砜 和4,4'-二烯丙基氧基二苯基砜 ，其合成由EP 1452334 A (RICOH)公开。
与反应机制2的H-供体-FG化合物相比，通过H-供体-前体重排成供氢体不产生具有低于室温(20℃)的熔化温度的化合物。因此，当用H-供体-FG化合物时可能的浮泡形成安全特征不能通过H-供体-RG化合物产生。 
根据上面机制2和3的色彩形成是涉及无色染料和供氢体-前体即“H-供体-FG化合物”或“H-供体-RG化合物”的二组分反应，而第一种反应机制是一组分反应。使用二组分反应用于色彩形成的优势是可以增强稳定性，尤其保存期限稳定性。由于环境加热导致的不期望的色彩形成的可能性通过从单个步骤反应到两步骤反应（涉及 H-供体的形成随后通过形成的H-供体与无色染料反应）被降低。
优选的色彩形成机制是H-供体裂解之后无色染料的质子化，因为其包括浮泡形成安全特征和增强的保存期限稳定性两种优势。 
在无色层的优选实施方案中，使用作为H-供体-FG化合物的4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜 (CASRN 129104-70-7)与无色染料结晶紫内酯 (CASRN 1552-42-7)的组合。
 
3. H-供体-前体中的重排之后无色染料质子化
反应机制通过以下表示：       无色-染料 + H-供体-RG →无色-染料 + H-供体→有色 染料 其中RG表示重排基团。
优选的H-供体-RG化合物能够通过激光加热形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分的化合物（所述化合物的剩余部分由基团T表示）：        
Figure 542019DEST_PATH_IMAGE001
 .
优选的H-供体-RG化合物包括4-羟基-4'-烯丙基氧基二苯基砜 和4,4'-二烯丙基氧基二苯基砜，其合成由 EP 1452334 A (RICOH)公开。
与反应机制2的H-供体-FG化合物相比，通过H-供体-前体重排成供氢体不产生具有低于室温（20℃）的熔化温度的化合物。因而，当用H-供体-FG化合物时可能的浮泡形成安全特征不能通过H-供体-RG化合物产生。 
根据上面机制2和3的色彩形成是涉及无色染料和供氢体-前体即“H-供体-FG化合物”或“H-供体-RG化合物”的二组分反应，而第一种反应机制是一组分反应。使用二组分反应用于色彩形成的优势是可以增强稳定性，尤其保存期限稳定性。由于环境加热导致的不期望的色彩形成的可能性通过从单个步骤反应到两步骤反应（涉及 H-供体的形成随后通过形成的H-供体与无色染料反应）被降低。
优选的色彩形成机制是H-供体裂解之后无色染料的质子化，因为其包括浮泡形成安全特征和增强的保存期限稳定性两种优势。 
在无色层的优选实施方案中，使用作为H-供体-FG化合物的4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜 (CASRN 129104-70-7)与无色染料结晶紫内酯 (CASRN 1552-42-7)的组合。
红外吸收体
本发明的彩色激光标记方法的无色的色彩形成层中使用的红外吸收体可以是红外染料，红外有机颜料和无机红外颜料，但优选地红外吸收体是红外染料。
使用红外染料的优势是红外染料的吸收光谱趋向于比红外颜料的吸收光谱更窄。这允许由具有包含不同的红外染料和色彩形成化合物的多个无色层的前体生产多色制品和安全文件。然后具有不同的 λmax的红外染料 可以通过具有相应的发射波长的红外激光寻址，该波长仅在寻址的红外染料的无色层中引起色彩形成。 
红外染料适合的实例包括但不限于：polymethyl indolium、金属复合物IR 染料、吲哚花氰绿、聚甲川染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸（squarylium） 染料、氧族并吡喃并（chalcogenopyrylo）亚芳基染料、烃硫基金属复合物染料、双(氧族并吡喃并)聚甲川染料、氧基中氮茚染料、双(氨基芳基)聚甲川染料、中氮茚染料、吡喃鎓染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、 萘并青色素（naphthalocyanine）染料、偶氮基染料、(金属化) 偶氮甲碱染料及其组合。 
适合的无机红外颜料包括氧化铁、碳黑和类似物。 
优选的红外染料是5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮 (CASRN 223717-84-8)，由式IR-1表示：        
Figure 459159DEST_PATH_IMAGE002
 
IR-1 红外染料 IR-1具有1052 nm 的最大吸收λmax，使其非常适合用于具有1064 nm的发射波长的Nd-YAG激光。
红外红色吸收体优选地以0.05至1.0 g/m2的量，更优选地以0.1至0.5 g/m2的量存在于无色的色彩形成层中。
热的酸发生化合物
本发明的彩色激光标记方法的无色的色彩形成层中无色染料-前体的裂解可以通过酸和酸发生剂催化或增强。
适合的热的酸发生剂可以是基于US 6100009 (FUJI)公开的烯键式（ethylenically ）不饱和的可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合物酸发生剂并在此作为特定的参考并入。 
适合的非聚合物酸发生剂是US 6100009 (FUJI)公开的化合物A-(1)至A-(52)，其缺乏烯键式不饱和的可聚合基团。
热的酸发生剂优选地以基于无色层总的干重的10至20wt%，更优选地14 至16 wt%的量存在。
聚合物粘合剂
原则上可以使用不妨碍本发明的彩色激光标记方法的无色层中的色彩形成的任何适合的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂可以是聚合物，共聚物或其组合。
在优选的实施方案中，尤其是其中无色层包括作为色彩形成化合物的供氢体-前体和无色染料，该聚合物粘合剂是氯化乙烯的聚合物或共聚物。聚合物粘合剂优选地包括均基于聚合物粘合剂总重量的至少85 wt%的氯化乙烯和0 wt%至15 wt%的醋酸乙烯基酯。聚合物粘合剂优选地包括乙烯基氯化物作为氯化乙烯，并且任选地乙烯叉氯化物作为第二氯化乙烯。
在本发明最优选的实施方案中，聚合物粘合剂包括基于聚合物粘合剂总重量的至少90 wt%的乙烯基氯化物。
聚合物粘合剂优选地包括基于聚合物粘合剂总重量的至少95 wt%的乙烯基氯化物和醋酸乙烯基酯。
聚合物粘合剂优选地以5至30 g/m2，更优选地以7至20 g/m2的量存在于无色的色彩形成层中。
在最优选的实施方案中，本发明的彩色激光标记制品方法中的无色层包括：作为供氢体-前体的4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜和作为色彩形成化合物的结晶紫内酯以及作为聚合物粘合剂的氯化乙烯共聚物。
激光可标记聚合物支撑物
本发明的彩色激光标记方法的激光可标记聚合物支撑物优选地选自：聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈丁二烯及其共聚物。
激光标记在激光可标记支撑物中经由通过局部加热引起聚合物碳化产生从白色到黑色的颜色变化。专利文献和其它文献包含关于对于一种聚合物或另一种特定的“激光添加剂”的必要性的反对的声明。这大概因为通常添加到塑料用于其它目的（例如作为填充剂，用于着色或用于阻燃）的特别添加剂也可以促进激光标记成效。文献特别频繁地提到聚碳酸酯、聚丁烯对苯二酸酯（PBT）和丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）作为“激光可标记的甚至不含添加剂”，但为了进一步改进激光可标记性能即使在这些聚合物的情况下也通常添加添加剂。
激光可标记层
在本发明的彩色激光标记方法中，激光可标记层优选地包括：
      i) 激光添加剂；和       ii) 选自以下的聚合物：聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈。
激光添加剂，如碳黑，以如此小的浓度使用使得它们实际上无助于激光可标记层的色彩。 
使用涂布在支撑物上的激光可标记层代替激光可标记支撑物的优势是可以使用具有比激光可标记支撑物更佳的物理性质例如比聚碳酸酯支撑物更高的柔韧性的支撑物。
对于激光可标记层适合的支撑物包括上面公开在下一部分关于“聚合物薄片”中的那些。支撑物优选地是聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇支撑物(PETG)或聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物(PET)，更优选地双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物(PET-C)，其可以是透明的或不透明的。  
适合的聚合物包括聚碳酸酯 (PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二酸丁烯酯(PBT)、聚氯乙烯 (PVC)、聚苯乙烯 (PS)及其共聚物，例如，芳族聚酯-碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。也可以使用这些聚合物中的两种或多种的混合物。
为了促进和支持聚合物材料中的色彩变化，开发了各种添加剂。由于添加“激光添加剂”，吸收激光并将其转化成热的物质，可以改进热输入和碳化。即使对于容易独自碳化的聚合物如聚碳酸酯也是如此。难以激光处理的激光可标记塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氧基亚甲基、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯或其共聚物。
适合的激光添加剂包括锑金属、锑氧化物、碳黑、涂有金属氧化物和锡锑混合氧化物的云母（片状硅酸盐）。适合的激光添加剂是如WO 2006/042714 (TICONA)中所公开的基于铁、铜、锡和/或 锑的各种含磷的混合的氧化物的添加剂。
在安全文件前体的优选实施方案中，激光可标记层包含碳黑粒子作为激光添加剂。这避免在制造这些安全文件中使用从生态学观点较不期望的重金属，但对于具有基于重金属的接触敏感症的人也可以引起问题。 
适合的碳黑包括Pigment Black 7 (例如，来自MITSUBISHI CHEMICAL的Carbon Black MA8TM)、RegalTM 400R、MogulTM L、来自CABOT Co.的ElftexTM 320或Carbon Black FW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM 90、来自DEGUSSA的PrintexTM 150T。 
使用这些激光添加剂可引起不期望的安全文件的背景着色。例如，基于聚碳酸酯的激光可标记层中太高浓度的碳黑 导致灰色的安全文件。如果要求白色背景用于安全文件，那么可以将白色颜料添加到用于制造激光可标记层的组合物中。优选地使用具有大于1.60的折射率的白色颜料。优选的颜料是二氧化钛。
然而，具有大于1.60的折射率的大部分白色颜料，如二氧化钛，也具有高比重导致用于制备激光可标记层的激光可标记组合物的分散稳定性问题。白色背景和分散稳定性的问题都在本发明中通过使用具有小平均尺寸并以低浓度存在的碳黑粒子分散体被解决。   
碳黑粒子的数值平均粒径优选地在5 nm与250 nm之间，更优选地在10 nm与100 nm之间和最优选地在 30 nm与60 nm之间。碳黑粒子的平均粒径可以基于动态光散射原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus 确定。BI90plus的测量设置是：在23℃，90°角度，635 nm波长和图形=修正函数（graphics = correction function）下5次运行。
为了避免安全文件的灰色背景着色，碳黑优选地基于激光可标记聚合物的总重量以低于0.1 wt%的浓度，更优选地以0.005至0.03 wt%范围内的浓度存在。
聚合物薄片
在本发明中，包含红外吸收体、聚合物粘合剂和色彩形成化合物的无色的色彩形成层优选地被涂布在聚合物薄片上，但也可以被涂布在激光可标记的支撑物上。
如果使用不透明的激光可标记支撑物或激光可标记层，那么聚合物薄片是透明的使得激光器的红外光可以到达无色的色彩形成层。
如果使用不透明的聚合物薄片，那么激光可标记支撑物或激光可标记层是透明的使得激光器的红外光可以到达无色的色彩形成层。
聚合物薄片和/或激光可标记支撑物可具有用于改进粘着和涂层品质的胶层。
聚合物薄片优选地是双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片。
在优选的实施方案中，聚合物薄片是透明的聚合物薄片。
在更优选的实施方案中，聚合物薄片是透明的双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片，其任选地具有胶层。
在本发明中，包含红外吸收体、聚合物粘合剂和色彩形成化合物的无色的色彩形成层优选地涂层在双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片上，其任选地具有胶层。
需要双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片的透明度使得红外激光可到达无色的色彩形成层并且在激光标记的无色的色彩形成层中和下面可以观察信息和图形数据例如安全印刷和扭索纹。 
使用双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片作为聚合物薄片的另一优势是其非常耐用并且耐机械影响（弯曲、扭转、刮擦）、化学物质、潮湿和温度范围。这尤其用于安全文件如身份证和信用卡，其平均每日用量近来已经从每周1次充分地增加到每天4次。不但卡主体而且关联的储存条件必须经受这种增加的用量。卡不再被安全地塞进家里的抽屉或很少打开的皮夹，而是现在松散地放进口袋、钱包、运动袋等中——准备即时使用。对于塑料卡片PVC (聚乙烯基氯化物)是最广泛使用的材料但是具有低卡主体耐用性，导致仅1-3年的有效寿命，比通常包括在卡片中的昂贵芯片的寿命低得多。其它材料像TeslinTM和ABS仅适合用于低端或单一用途的卡片，但是具有高生产成本和低的耐扭转、刮擦和化学品性能。
双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(PET-C薄片)应当足够厚以自我支撑，但是足够薄使得可能包括其它层、薄片和支撑物在规定用于安全文件例如ISO 7810规定用于身份证的形式内部。PET-C薄片的厚度优选为10 μm至200 μm，更优选10 μm至100 μm，最优选30 μm至65 μm。
可以将所述至少一种无色的色彩形成层内的透明聚合物薄片层压到支撑物例如激光可标记聚合物支撑物或涂有用于产生黑色的激光可标记层的支撑物，以形成安全文件前体，其中所述无色的色彩形成层是透明的聚合物薄片与所述支撑物之间的夹层。另外的薄片和层，例如，具有不同的红外吸收体和色彩形成化合物的其它无色的色彩形成层，可以包括在所述支撑物与所述透明的聚合物薄片之间。在完全着色的安全文件情况下，至少三种无色的色彩形成层存在于所述聚合物薄片和所述支撑物之间使得例如可形成CMYK彩色。
在优选的实施方案中，安全文件前体是对称的，即相同的层或薄片存在于所述支撑物的两侧。这具有以下优势：两侧可以被完全彩色激光标记并且有效地防止由于安全文件的不对称结构引起的可能的卷曲。 
为了遵守ISO 7810规定用于安全文件的形式，聚合物薄片和支撑物具有约6 μm至约250 μm，更优选地约10 μm至约150 μm，最优选地约20 μm至约100 μm的厚度。
在激光可标记层的情况下，支撑物可以是透明的、半透明的或不透明的，并且可以选自照相技术中熟知的纸类型和聚合物类型支撑物。  
在优选的实施方案中所述支撑物是不透明的支撑物。不透明的支撑物，优选地白色支撑物的优势是安全文件上任何信息是更容易地可读的并且彩色图像更有吸引力。所述支撑物优选地是单组分挤出物，但也可以是共挤出物。适合的共挤出物的实例是PET/PETG和PET/PC。纸类型撑物包括普通纸、高光泽印刷纸、聚乙烯涂层纸和聚丙烯涂层纸。 
用于激光可标记层的适合的聚合物支撑物和聚合物薄片包括纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘缩醛乙烯酯（vinyl  naphthalate）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯基乙缩醛)、聚乙烯氯、聚醚和聚磺酰胺。合成纸也可以被用作聚合物支撑物，例如，Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。用于本发明的高质量聚合物支撑物的其它实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的挤出混合物。TeslinTM 也可以用作支撑物。
激光可标记层聚酯膜支撑物和聚合物薄片和尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的，因为它们尺寸稳定的优良性质。当这样的聚酯 被用作支撑物材料时，可以使用胶层以改进层、薄片和/或层压物与支撑物的结合。
在安全文件前体的优选的实施方案中，支撑物是聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯，其中有色的或白色的聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯是优选的。聚酯支撑物优选地是聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物(PET)或聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)。
代替有色的或白色的支撑物，可以将不透明层涂层到支撑物上。这些不透明层优选地包含白色颜料，具有的折射率大于1.60，优选地大于2.00，和最优选地大于2.60。白色颜料可以被单独使用或组合使用。适合的白色颜料包括C.I. Pigment White1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选地将二氧化钛用作具有大于1.60的折射率的颜料。二氧化钛以锐钛矿、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式出现。在本发明中金红石类型是优选的，因为其具有非常高的折射率，显示高覆盖能力。 
在安全文件前体的一种实施方案中，支撑物是不透明的聚氯乙烯、不透明的聚碳酸酯或不透明的聚酯。
制造PET-C薄片和支撑物是制备用于银卤化物照相软片的适合的支撑物领域熟知的。例如GB 811066 (ICI)教导了生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的双向拉伸膜的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物和薄片优选地是双轴向伸长的，其中伸长因子至少2.0，更优选地至少3.0和最优选地伸长因子约3.5。在伸长过程中使用的温度优选地约160℃。
已经在例如US 2008238086 (AGFA)中公开了获得不透明的双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物和薄片的方法。
胶层
聚合物薄片和支撑物可以具有一种或更多种胶层。这具有以下优势：改进层如无色层与聚合物薄片或支撑物之间的粘附。透明的聚合物薄片优选地包括胶层，其上无色层被涂布。
用于这一目的的有用的胶层是照相领域熟知的并且包括，例如，乙烯叉氯化物的聚合物如乙烯叉氯化物/丙烯腈/丙烯酸三元聚合物或乙烯叉氯化物/丙烯酸甲酯/衣康酸三元聚合物。 
胶层的应用是制造用于银卤化物照相软片的聚酯支撑物领域中熟知的。例如，制备这些胶层在US 3649336 (AGFA)和GB 1441591 (AGFA)中公开。
适合的乙烯叉氯化物共聚物包括：乙烯叉氯化物、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物（例如70:23:3:4），乙烯叉氯化物、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如，70:21:5:2），乙烯叉氯化物、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如，88:10:2），乙烯叉氯化物、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物（例如，90:8:2），氯乙烯、乙烯叉氯化物和甲基丙烯酸的共聚物（例如，65:30:5），乙烯叉氯化物、氯乙烯和衣康酸的共聚物（例如，70:26:4），氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如，66:30:4），乙烯叉氯化物、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如，80:18:2）， 乙烯叉氯化物、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物（例如90:8:2），氯乙烯、乙烯叉氯化物、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，50:30:18:2)。在上面提到的聚合物中在括号内示出的所有比例是重量比例。
在优选的实施方案中，胶层具有不多于2 μm或优选地不多于200 mg/m2的干燥厚度。
有机溶剂
为了涂布激光可标记的无色层，可以使用一种或多种有机溶剂。使用有机溶剂促进聚合物粘合剂和特定成分如红外染料的溶解。 
优选的有机溶剂是甲基乙基酮（MEK），因为其结合对于宽范围的成分的高溶解能力并且其在涂布无色层时提供无色层快速干燥与着火或爆炸的威胁之间良好的折中从而允许了高涂布速度。
其它安全特征
为了防止识别文件的伪造，使用不同手段的保护。一种方案在于识别图谱如照片上的迭加线或扭索纹。在那种方式中，如果随后印刷任何材料，扭索纹以白色出现在附加的黑色背景上。其它方案在于加入安全元素，如对紫外照射起反应的用油墨印刷的信息，隐藏在图像或文本中的微-字母等。
本发明的安全文件可包含其它安全特征如抗-复制图案、扭索纹、无限文字（endless text）、袖珍印、微印、纳米印、彩虹色彩、1D-条形码、2D-条形码、有色纤维、荧光纤维和绘图板（planchettes）、荧光颜料、OVD和 DOVID (如全息摄影、2D和3D全息摄影、kinegramsTM、套印、浮雕压花、穿孔、金属颜料、磁性材料、Metamora色彩、微芯片、RFID芯片、用OVI（视觉上可变的油墨)制备的图像如彩虹色和对光反应变色的油墨，用热变色油墨制备的图像，磷光性颜料和染料，包括双色调和多色调水印在内的水印，幽灵图像和安全线。
本发明的安全文件与上面安全特征之一的组合为伪造该文件增加难度。
实施例
材料
除非另外规定，否则下述实施例中使用的所有材料易于获自标准来源如ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)和ACROS (Belgium)。使用的水是去离子水。
是BayhydrolTM H 2558，来自BAYER的阴离子聚酯聚氨酯(37.3%)。
雷锁酚(Resorcinol)来自Sumitomo Chemicals。
 是二甲基三甲基野芝麻花碱(dimethyltrimethylolamine)甲醛树脂，来自Cytec industries。 PAR-sol是Par的40wt%水溶液。 PEA是TospearlTM 120，来自Momentive Performance materials。 PEA-sol是PEA的10wt% (50/50)水/乙醇分散体。 来自Pilot Chemicals C的Dowfax TM  2A1是烷基二苯基氧化物二磺酸酯 (4.5%wt%)。 DOW-sol是 DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5wt%溶液。 来自Air Products的Surfynol TM  420是非离子表面活性剂。Surfynsol是SurfynolTM 420 在异丙醇中的2.5wt%溶液。
是甲基乙基酮所使用的缩写。 UCAR是 UCARTM VAGD的MEK中 25 wt%溶液的缩写。 UCAR TM  VAGD是90%氯乙烯、4%乙酸乙烯基酯和6%乙烯醇的中间分子量共聚物，由Dow Chemical提供。
是获自BAYER的硅油BaysilonTM Lackadditive MA在MEK中的1 wt%溶液。
是根据EP 605149 A (JUJO PAPER)第31页为化合物(19)示出的合成制备的供氢体-前体 CASRN 129104-70-7。 CVL结晶紫内酯，CASRN 1552-42-7，获自Pharmorgana：            
Figure 2011800584534100002DEST_PATH_IMAGE003
 CVL。
是二甲基甲酰胺。 DMA是二甲基乙酰胺。 THF是四氢呋喃。
TM 是基于来自BAYER的MakrolonTM (聚碳酸酯)半透明挤出膜。
是红外染料 CASRN 223717-84-8在MEK中的0.15 wt% 溶液并且如下面所描述。 中间体 INT-5的合成如下面所描述以串联模式进行，不用纯化中间体 INT-1、INT-2、INT-3和INT-4：
中间体 INT-1
Figure 176580DEST_PATH_IMAGE004
 
在50℃经2小时期间向异氰酸丁基酯(1,03当量)在甲苯 (70 mL / mol)中的溶液加入2-氨基-1-甲氧基丙烷 (1,00当量)。在搅拌30分钟之后，分别在85℃ / 50 mbar和在85℃ / 20 mbar将过量的甲苯和试剂蒸出。允许混合物在氮气下到达大气压。
中间体 INT-2  
Figure 2011800584534100002DEST_PATH_IMAGE005
 向温热的残余物 (INT-1)连续加入：乙酸(140 mL / mol)、丙酸 (1,00当量) 和乙酸酐 (2,00当量)。在搅拌下将反应混合物逐渐升温至90℃。在90℃搅拌2.5小时之后，加入甲醇 (70 mL / mol) 并将混合物回流45分钟。随后，在100℃ / 70 mbar下将溶剂除去。冷却至30℃之后，加入甲基叔丁基醚(MTBE) (300 mL / mol)。将这一混合物用5% NaCl 水溶液萃取3x和用饱和NaCl水溶液萃取2x。在95℃ / 70 mbar下将MTBE蒸去。剩余的水与甲苯共沸除去。允许混合物在氮气大气压下达到室温。
中间体 INT-3  
Figure 773388DEST_PATH_IMAGE006
 
在氮气覆盖下在室温下向残余物(INT-2 )连续加入：环戊酮 (1,10当量)、乙酸铵(0,07当量)和甲醇(150 mL / mol)。在回流4,5小时之后，在50 mbar将甲醇蒸去。剩余的甲醇和水与甲苯共沸除去。冷却至室温后，加入甲苯 (0,108 kg / mol)。将溶液在覆盖有二氧化硅(30 g / mol)的不锈钢过滤器上过滤。将反应器和滤饼用甲苯 (4x 50 mL / mol)洗涤。将INT-3的这一溶液直接用于下一步骤。
中间体 INT-4
Figure 2011800584534100002DEST_PATH_IMAGE007
在室温下向INT-3 的甲苯溶液加入乙酸(1,00当量)。在氮气覆盖下，在10℃迅速(10分钟)加入DMF-DMA ( 1,13当量)。5分钟之后，加入正己烷(830 mL / mol)，随后在30分钟之后加入另一部分的正己烷(415 mL / mol)。搅拌至少1小时（结晶）之后，通过过滤收集INT-4。在用正己烷/ 甲苯 (100 mL / mol)和正己烷(3x 125 mL / mol)洗涤之后，将产物INT-4 用正己烷(500 mL / mol)浸渍，过滤并在25℃干燥24小时。
中间体 INT-5   
在氮气下在室温下向 INT-4在乙酸乙酯 (320 mL / mol)中的悬浮液一次性加入DMF-DMA (3,49当量)。将混合物加热至65 ℃并在65 ℃搅拌25分钟。同时迅速冷却至15 ℃，加入MTBE (640 mL / mol)和正己烷(160 mL / mol)的混合物。搅拌15分钟之后，将产物过滤并连续用乙酸乙酯/ MTBE 80/20 (200 mL / mol)、乙酸乙酯/ 正己烷80/20 (200 mL / mol)、乙酸乙酯/ 正己烷50/50 (200 mL / mol)和正己烷(200 mL / mol)洗涤。将该相当不稳定的产物(INT-5)在25 ℃干燥24小时。 
如下面所描述中间体 INT-7的合成以串联的形式进行，不用纯化中间体 INT-6：
中间体 INT-6  
Figure 2011800584534100002DEST_PATH_IMAGE009
  在70℃向氮气覆盖的1,8-萘内酰胺(1,8-naphtholactam) (1,00当量)在环丁砜 (250 mL / mol)中的溶液加入碘化钾(0,20当量)和二甲基氨基吡啶(DMAP) (0,135当量)。 向这一混合物加入氢氧化钾(KOH) (0,60当量)和 2-溴戊烷(0,50当量)。 在70 - 75℃下1小时之后，加入另一部分的KOH (0,60当量)和2-溴戊烷(0,50当量)，同时蒸发戊烷副产物。将这重复2次。冷却后将反应混合物用MTBE (1 L / mol)稀释并用水洗涤。再次将水层用MTBE萃取。将合并的萃取物用15% NaCl水溶液、含有4% HCl的10% NaCl水溶液、含有1% NaHCO3的15% NaCl水溶液和25% NaCl 水溶液连续洗涤。将MTBE蒸出并将剩余的水与甲苯共沸除去。粗的INT-6 (油状物)就这样使用。
中间体 INT-7
 
在室温下经45分钟(55 – 60 ℃)向氮气覆盖的INT-6 (1,00当量)在THF (100 mL / mol) 中的溶液加入甲基氯化镁 (1,28当量)。在55℃搅拌1后将反应混合物加到HCl (3,9当量)在冰水(3,66 kg / mol)中的混合物。在蒸馏除去THF后，将水溶液过滤并加到KI (2,00当量)在水中(2,1 L / mol)的溶液。结晶后，将粗的INT-7过滤并连续用水(2,55 L / mol)和乙酸乙酯 (2,55 L / mol)洗涤并在40 ℃下干燥。收率：76%。
吸收体IR-1
Figure 2011800584534100002DEST_PATH_IMAGE011
 
在50℃下经5分钟向INT-5 (1,00当量)在乙酸甲酯 (4 L / mol)中搅拌的悬浮液分几部分加入INT-7 (2,10当量)。在55 ℃下搅拌1小时之后，加入额外2部分的INT-7 (各0,016当量)。在55 ℃搅拌2,5小时后，将反应混合物冷却至室温。将粗的IR-1通过过滤分离并用乙酸乙酯 (4 L / mol)洗涤。 在水中浸渍（以除去盐）(4 L / mol)之后，过滤并在过滤器上用水(2 L / mol)和MTBE (1,5 L / mol)洗涤，将产物在40 ℃干燥。收率= 92 %。
 
测定方法
1. 光密度
使用光密度计Type Macbeth TR924 使用光学过滤器在反射中测定光密度。
实施例1
这一实施例说明通过分别以脉冲模式和连续波模式使用相同的红外激光器形成不同光密度的黑色和蓝色有色标记。
PET-C薄片PET1的制备
通过使用溶解器混合根据表1的组分制备涂层组合物SUB-1。
 
表1
SUB-1的组分 wt%
去离子水 76.66
CCE 18.45
雷锁酚 0.98
PAR-sol 0.57
PEA-sol 0.68
DOW-sol 1.33
Surfynsol 1.33
将1100 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片首次纵向拉伸并且然后用涂层组合物SUB-1涂布至10 μm的湿厚。干燥后，将纵向拉伸和涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片横向地拉伸以产生63 μm厚的片PET1，其是透明的和平滑的。
无色色彩形成层的制备
通过使用溶解器混合表2的组分制备涂层组合物COL-1。
表2
COL-1的组分 wt%
Baysilon 1.20
MEK 6.71
UCAR 56.96
IR-1 29.20
HDP 3.08
CVL 2.85
用ElcometerTM Bird制膜器（来自ELCOMETER INSTRUMENTS）将涂层组合物COL-1在下面的（subbed）PET-C 支撑物PET1 上涂布100 μm的涂层厚度并且随后在制膜器上在20℃下干燥 2分钟并在烘箱内在75℃持续另15分钟以递送安全膜SF-1。以相同的方式制备第二安全膜SF-1。
安全文件前体SDP-1的制备
如表3所述示出通过在层压结构中面向黑色&白色激光可标记 100 μm MakrofolTM DE 1-4 层压安全膜SF-1与无色色彩形成层，制备安全文件前体SDP-1。使用OasysTM OLA6/7 板层和器与以下设置进行层压：LPT = 115℃、LP = 40、保持 = 210秒、HPT = 115℃、HP = 40和ECT = 50℃。
表3
安全膜SF-1
100 μm MakrofolTM DE 1-4 (激光可标记)
500 μm不透明的来自WOLFEN的PETG核
100 μm MakrofolTM DE 1-4 (激光可标记)
安全膜SF-1
评价和结果
使用来自COHERENT的MatrixTM 1064激光器以以下三种不同模式将安全文件前体SDP-1暴露于1064 nm：无束、连续波模式和脉冲模式。无束意指激光束偏离且不到达安全文件前体SDP-1。该束集中在SDP-1的表面，其中用163 mm的焦距f-θ扫描透镜检流计扫描仪装备以200 mm/s的线速度扫描。光点直径是约100 μm。测定光密度并通过表4示出。
表4
激光模式 光密度 色彩
无束 0.24 白色背景
连续波模式 0.67 蓝色
脉冲模式 0.71 灰黑
根据表4，应当清楚：取决于使用的激光运行模式，相同中间体的约0.7的光密度可以不同的色彩获得。

Claims (15)

1.一种彩色激光标记安全文件前体的方法，所述安全文件前体按次序至少包括：     
a)聚合物薄片；     
b) 至少一种用于产生不同于黑色的颜色的无色的色彩形成层，其包含至少一种红外吸收体、色彩形成化合物和聚合物粘合剂；以及     
c) 用于产生黑色的激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层；
所述方法包括以下步骤： 
(1) 在无色的色彩形成层中用以连续波模式使用的红外激光器激光标记不同于黑色的色彩；和 
(2) 通过在激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层中用以脉冲模式使用的相同的红外激光器碳化来激光标记黑色；并且 其中所述至少一种聚合物薄片和所述激光可标记聚合物支撑物对于所述红外激光器的红外光是透明的。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述激光可标记的聚合物支撑物选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈丁二烯及其共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述激光可标记层包括：     
i) 激光添加剂；和     
ii) 选自以下的聚合物：聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物薄片是透明的聚合物薄片。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合物薄片是双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述激光器是固态Q-switched激光器。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述安全文件前体包含至少三种无色的色彩形成层，每层包含不同的红外吸收体和不同的色彩形成化合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述红外吸收体是红外染料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述色彩形成化合物是无色的无色染料。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述色彩形成层还包括供氢体前体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述色彩形成层包括作为供氢体前体的4,4'-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜和作为色彩形成化合物的结晶紫内酯。
12.如权利要求11所述的方法，其中获自所述激光标记安全文件前体的安全文件选自：护照、个人身份证和产品识别文件。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述产品识别文件附着到所述产品的包装材料上或附着到产品本身上。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述安全文件包含电子电路。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述电子电路包括RFID芯片和/或接触芯片。
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