CN103225175B - 制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法 - Google Patents

制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法，是先将甲酸和去离子水混合溶液溶解聚乙烯醇装入双流体并轴静电纺丝灌液管A中，氨基酸与银离子生成的配合物溶液装入双流体并轴静电纺丝灌液管B中，通过重力作用将两种溶液汇入到喷头C中，连接高压发生器控制电压在15-20KV进行静电纺丝，使用金属平板接收纤维。将接收到的纤维在甲醛和浓乙酸气相中交联，同时还原组氨酸银中的银离子得到纳米银，所得到的纳米纤维亲水但不易溶于水。本发明的制备方法简单且产量大，纳米纤维膜稳定性好，机械性和抗菌性强，可以应用于医疗，化妆品，食品等领域。

Description

制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法
技术领域
本发明涉及制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法，特别是一种采用双流体并轴静电纺丝装置制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法。
背景技术
纳米银是一种无机抗菌材料，从目前人们对纳米银的研究与开发情况看其具有安全性高、耐热性好、抗菌范围较广、持续杀菌的有效期长等优点。正是由于纳米银抗菌材料具有上述特性以及纳米材料本身具有的量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积特性，从而吸引众多研究者通过静电纺丝将纳米银纺到纤维膜中以达到抗菌作用。
氨基酸是组成蛋白质的基本物质，是人体生命活动的必需，它在体内担负着合成肌肉、皮肤、脏器、酶、免疫抗体所必需的成分。氨基酸除生成能量以外，还有多种生理功效：如促进蛋白质合成、促进胶原合成、促进生长激素分泌、保护肝功能、解毒、预防酒精造成的肝功能损伤、以及提高免疫功能、安眠、美肤美容等。此外，氨基酸的还可以和金属鳌合补充体内的矿物质。
近年来，研究者通过静电纺丝已经制得了很多纳米银抗菌纤维膜，也都是用硝酸银溶液与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等聚合物在一定条件下混合均匀，在电场力作用下，最终得到无纺布状的纳米抗菌纤维膜。然而实际操作中，硝酸银在高分子有机物存在下不稳定，见光变灰色或灰黑色。硝酸银溶液与氨基酸混合形成银-氨基酸配合物，一定程度上克服了硝酸银溶液不稳定的问题。此外，本发明采用双流体并轴静电纺丝装置简化了纺丝步骤，同时大大提高静电纺丝的效率，便于进行工业化。
发明内容
本发明的目的在于为克服目前生产纳米银抗菌纤维膜存在的上述缺陷，提出一种改进的制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法，采用本发明方法制备纳米纤维膜可生物降解，无毒无害，生物亲合性好，可应用于食品、医疗卫生及化妆品等领域，工艺简单易行，适合工业化生产。
本发明制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法，采用双流体并轴静电纺丝装置，按以下步骤实施：
a.将无水甲酸和去离子水以体积配比为1:(3-4)制得甲酸水溶液，用该甲酸水溶液溶解聚乙烯醇，制得聚乙烯醇质量百分比浓度为12％-16％的甲酸聚乙烯醇混合溶液，充分搅拌2-3小时溶解均匀，装入双流体并轴静电纺丝装置灌液管A中；
b.避光条件下，将硝酸银溶解于饱和浓度的氨基酸溶液中，硝酸银与氨基酸的物质的量之比为(0.5-1):1，室温反应1小时，后将此溶液装入双流体并轴静电纺丝装置灌液管B中；
c.灌液管A中的溶液和灌液管B中的溶液在重力作用下分别流经D，E管汇于喷头C中；
d.连接高电压直流电发生器，控制电压15-20KV，喷头为正极，金属接收平行板为负极，进行静电纺丝获得氨基酸银聚乙烯醇纳米纤维膜；
e.用质量百分比浓度为30-40％甲醛和36％浓醋酸对制备的上述所得的纳米纤维膜在气相条件下进行交联反应，交联时间为2-4个小时，同时还原氨基酸银中的银离子得到纳米银，所得到的纳米纤维亲水但不易溶于水。
所述的聚乙烯醇为分析纯试剂，其聚合度为1750±50，所述的无水甲酸、硝酸银、30-40％的甲醛和36％的浓醋酸均为分析纯试剂。
所述的氨基酸为L-组氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-缬氨酸、L-甘氨酸或L-蛋氨酸，均为生化试剂。
本发明方法所制得的纤维膜呈米黄色，纳米银颗粒附着在氨基酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径8-22nm，纳米纤维平均直径80-210nm,交联后纤维平均直径124-625nm。
本发明与现有技术相比具有以下显著特点:
1、选用氨基酸与配合生成氨基酸-银配合物提高了银的稳定性和分散性良好，被还原后形成的纳米银颗粒均匀。
2、银被还原后游出的氨基酸无毒无害，而且还赋予纳米纤维的一些其它性能如组氨酸对组织修护、溃疡、治疗过敏均具有重要的作用；赖氨酸可以组织修复及减低或防止单纯疱疹感染的发生；精氨酸能促进伤口愈合和抗衰老；丝氨酸是重要的保湿因子对美容、美肤、美发有重要作用；苏氨酸具用皮肤保水作用，对保护细胞膜起重要作用；缬氨酸可以加快创伤的愈合；甘氨酸作防腐剂，能抑制枯草杆菌及大肠杆菌的繁殖；蛋氨酸可以去除有毒的重金属和非金属。
3、本发明使用自制双流体并轴静电纺丝装置，将氨基酸-银配合物溶液和聚乙烯醇纺丝液分别通入两个管中，避免了银离子与高分子有机物长时间混合不稳定而发生分解反应，由于氨基酸-银配合物溶液溶液对纺丝液的稀释作用，纺丝过程中不易堵，出丝速度快，效率高，易控制，可以工业化生产。
4、本发明采用在气相条件下，使浓乙酸催化甲醛交联聚乙烯醇，同时甲醛还原银离子的这种方式，起到了一箭双雕的效果，所制备的纳米纤维膜亲水(接触角为0。)但不溶于水，且机械性能和稳定性能良好。
因此，使用双流体并轴静电纺丝的装置制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜在食品、医疗卫生及化妆品等领域将展示出了迷人的应用前景。
附图说明
图1为双流体并轴静电纺丝的装置结构示意图；
图2是实施例1所得纳米银和组氨酸聚乙烯醇纳米纤维膜的扫描电镜图(SEM)；
图3是实施例1乙酸催化甲醛交联纳米银和组氨酸聚乙烯醇纳米纤维膜后的扫描电镜图(SEM)；
图4是实施例1纳米银和组氨酸聚乙烯醇纳米纤维膜的能谱图(EDX)；
图5是实施例1乙酸催化甲醛交联纳米银和组氨酸聚乙烯醇纳米纤维膜后的的能谱图(EDX)。
图6是实施例1乙酸催化甲醛交联纳米银和组氨酸聚乙烯醇纳米纤维膜后的扫描透射电镜图(HADDFSTEM)
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
1、取无水甲酸5ml和去离子水16ml配制体积比为1:3.2的甲酸水溶液，用该溶液溶解2.86g聚乙烯醇，配制得聚乙烯醇质量百分比浓度为12％的甲酸聚乙烯醇混合溶液，充分搅拌2-3小时溶解均匀，装入双流体并轴静电纺丝装置1的灌液管A中(如图1所示)；
2、称取0.47g的硝酸银，避光条件下，溶于10ml的饱和L-组氨酸溶液(4.3g/100ml,25℃)，即硝酸银与L-组氨酸的物质的量之比为1：1，室温反应1小时，后将此溶液装入双流体并轴静电纺丝装置1的灌液管B中(如图1所示)；
3、灌液管A中的溶液和灌液管B中的溶液在重力作用下分别流经D，E管汇于喷头C中(如图1所示)；
4、如图1所示，连接高电压直流电发生器2，控制电压20KV，喷头为正极，金属接收平行板3为负极，进行静电纺丝，获得组氨酸银聚乙烯醇纳米纤维膜；
5、用质量百分比浓度为30％甲醛和36％浓醋酸对制备的纳米纤维膜在气相条件下进行交联反应，交联时间为4小时，同时还原组氨酸银中的银离子得到纳米银，所得到的纳米纤维亲水但不易溶于水。
上述制备的纳米纤维膜呈米黄色，经扫描电镜(SEM)观察(如图2-3所示)、能谱EDX测量(如图4-5所示)和扫描透射电镜(HADDFSTEM)观察(如图6所示)证明所制备得到纳米银颗粒附着在L-组氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径8nm，纳米纤维平均直径80nm,交联后纤维平均直径124nm。
实施例2
按实施例1做法，所不同的是在步骤1中所加入3.42g的聚乙烯醇，配制的聚乙烯醇溶液质量百分比浓度为14％；步骤2中所加入的硝酸银质量1.16g溶于5ml的L-赖氨酸饱和溶液中(40g/100ml,35℃)，硝酸银与L-赖氨酸的物质的量之比为0.5：1；步骤5中使用质量百分比浓度为40％甲醛和36％浓醋酸对制备的纳米纤维膜在气相条件下进行交联反应，交联时间为2小时。其它工艺条件均同实施例1。
制备得到纳米银颗粒附着在L-赖氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径22nm，纳米纤维平均直径208nm,交联后纤维平均直径610nm。
实施例3
按实施例1做法，所不同的是在步骤1中所加入无水甲酸4ml和去离子水水16ml即体积配比为1:4溶解3.53g聚乙烯醇，配制的聚乙烯醇溶液质量浓度为15％，步骤2中所加入的硝酸银质量为0.92g溶于8ml的L-精氨酸饱和溶液中(14.8g/100ml,25℃)，硝酸银与L-精氨酸的物质的量之比为0.8：1，其它工艺条件均同实施例1。
制备得到纳米银颗粒附着在L-精氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径20nm，纳米纤维平均直径210nm,交联后纤维平均直径625nm。
实施例4
按实施例1做法，，所不同的是在步骤1中所加入无水甲酸4ml和去离子水水16ml即体积配比为1:4溶解2.99g聚乙烯醇，配制的聚乙烯醇溶液质量浓度为13％；步骤2中所加入的硝酸银质量为0.81g溶于10ml的L-丝氨酸饱和溶液中(5.02g/100ml,25℃)，硝酸银与L-丝氨酸的物质的量之比为1：1；步骤5中使用质量百分比浓度为35％甲醛和36％浓醋酸对制备的纳米纤维膜在气相条件下进行交联反应，交联时间为3小时。其它工艺条件均同实施例1。
制备得到纳米银颗粒附着在L-丝氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径18nm，纳米纤维平均直径195nm,交联后纤维平均直径463nm。
实施例5
按实施例1做法，所不同的是在步骤1中所加入水甲酸4ml和去离子水水15ml即体积配比为1:3溶解3.81g聚乙烯醇的聚乙烯醇，配制的聚乙烯醇溶液质量浓度为16％；步骤2中所加入的硝酸银质量1.21g溶于10ml的L-苏氨酸饱和溶液中(10.6g/100ml,35℃)，硝酸银与L-苏氨酸的物质的量之比为0.8：1，其它工艺条件均同实施例1。
制备得到纳米银颗粒附着在L-苏氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径16nm，纳米纤维平均直径205nm,交联后纤维平均直径584nm。
实施例6
按实施例2做法，所不同的是在步骤2中所加入的硝酸银质量1.02g溶于10ml的L-缬氨酸饱和溶液中(8.85g/100ml,25℃)，硝酸银与L-缬氨酸的物质的量之比为0.8：1，其它工艺条件均同实施例1。
制备得到纳米银颗粒附着L-缬氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径17nm，纳米纤维平均直径199nm,交联后纤维平均直径410nm。
实施例7
按实施例2做法，所不同的是在步骤2中所加入的硝酸银质量1.41g溶于5ml的L-甘氨酸饱和溶液中(24.99g/100ml,25℃)，硝酸银与L-甘氨酸的物质的量之比为0.5：1，其它工艺条件均同实施例1。
制备得到纳米银颗粒附着在L-甘氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径10nm，纳米纤维平均直径208nm,交联后纤维平均直径558nm。
实施例8
按实施例2做法，所不同的是在步骤2中所加入的硝酸银质量0.64g溶于10ml的L-蛋氨酸饱和溶液中(5.6g/100ml,25℃)，硝酸银与L-蛋氨酸的物质的量之比为1：1，其它工艺条件均同实施例1。
制备得到纳米银颗粒附着在L-蛋氨酸聚乙烯醇的纳米纤维表面，纳米银颗粒平均直径18nm，纳米纤维平均直径203nm交联后纤维平均直径521nm。

Claims (3)

1.一种制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法，其特征在于，采用双流体并轴静电纺丝装置，按以下步骤实施：
a.将无水甲酸和去离子水以体积配比为1:(3-4)制得甲酸水溶液，用该甲酸水溶液溶解聚乙烯醇，制得聚乙烯醇质量百分比浓度为12％-16％的甲酸聚乙烯醇混合溶液，充分搅拌2-3小时溶解均匀，装入双流体并轴静电纺丝装置灌液管A中；
b.避光条件下，将硝酸银溶解于饱和浓度的氨基酸溶液中，硝酸银与氨基酸的物质的量之比为(0.5-1):1，室温反应1小时，后将此溶液装入双流体并轴静电纺丝装置灌液管B中；
c.灌液管A中的溶液和灌液管B中的溶液在重力作用下分别流经D，E管汇于喷头C中；
d.连接高电压直流电发生器，控制电压15-20KV，喷头为正极，金属接收平行板为负极，进行静电纺丝获得含氨基酸银聚乙烯醇纳米纤维膜；
e.用质量百分比浓度为30-40％甲醛和36％浓醋酸对制备的上述所得的纳米纤维膜在气相条件下进行交联反应，交联时间为2-4个小时，同时还原氨基酸银中的银离子得到纳米银，所得到的纳米纤维亲水但不易溶于水。
2.根据权利要求1所述的制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇为分析纯试剂，其聚合度为1750±50，所述的无水甲酸、硝酸银、30-40％的甲醛和36％的浓醋酸均为分析纯试剂。
3.根据权利要求1所述的制备含纳米银和氨基酸聚乙烯醇纳米纤维膜的方法，其特征在于，所述的氨基酸为L-组氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-缬氨酸、L-甘氨酸或L-蛋氨酸，均为生化试剂。
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