CN103219157B - 用于染料敏化太阳能电池的电解质组成物 - Google Patents

用于染料敏化太阳能电池的电解质组成物 Download PDF

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Abstract

提供一种用于染料敏化太阳能电池的电解质组成物,其包含氧化还原电对溶液与无机纳米粒子。无机纳米粒子的表面可具有有取代或无取代的硅烷基、醚基、有取代的氨基、羰基、酯基、酰胺基或其组合。

Description

用于染料敏化太阳能电池的电解质组成物
技术领域
本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池中的电解质组成物。
背景技术
染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolarcell;DSSC)由于具有制程简易、容易量产与低成本等优点,因此被视为新世代的太阳能电池之一。一般而言,染料敏化太阳能电池包含有阳极、半导体材料层(如二氧化钛层)、染料、对向电极以及电解质。其中,电解质系用以传输电洞至对向电极,故电解质对于氧化还原电对的离子传导性,就电池的光电转换效率而言具有关键性的影响。此外,理想的电解质需具有不易挥发、不易泄漏以及易于封装等优点。
为达到电解质不易挥发、不易泄漏的特性需求,研究者开发出各式各样的电解质配方。其中,TW201043662中揭露一种含高分子的胶态电解质,且更可包含纳米粒子以增加离子传导性。通过胶态电解质的黏度,可减缓无机粒子因重力而造成的沉降速度。但因为胶态电解质本质上具有一定的黏度而离子传导性降低,即使加入纳米粒子仍无法有效提升其电洞传输速率,进而大幅影响到电池的光电转换效率。就液态电解质而言,其具有高离子传导性及电极渗透性等优点,但因具高流动性而不适合以添加纳米粒子的方式提升其离子传导性。
综上所述,需要一种具有不易沉降的无机纳米粒子的电解质组成物,以增加电池的光电转换效率。
发明内容
本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的电解质组成物,其包含氧化还原电对溶液与无机纳米粒子。
根据本发明的一个实施例,无机纳米粒子的表面具有有取代或无取代的硅烷基、醚基、有取代的氨基、羰基、酯基、酰胺基或其组合。
根据本发明的一个实施例,无机纳米粒子占总重的0.1至20重量百分率(wt%)。
根据本发明的一个实施例,无机纳米粒子是选自由二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、硫化镉、氧化锆、磷酸钙、氧化钙及其组合所构成的群组。
根据本发明的一个实施例,无机纳米粒子的粒径为1至100纳米。
根据本发明的一个实施例,有取代或无取代的硅烷基具有如化学式(1)的结构:
其中R1选自由H、OH、OCH3、OC2H5及OCOCH3所组成的群组,R2选自由C1-C7直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)所组成的群组,G选自由CH3、C2H4、CF3、Cl、NH2、N(CH3)2所组成的群组。
根据本发明之一实施例,醚基具有如化学式(2)的结构:
其中R3选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链羟基(hydroxyl)、C1-C5直链或支链羰基(carbonyl)、C1-C5直链或支链卤素基团(halogroup)及其组合所组成的群组。
根据本发明的一个实施例,有取代的氨基具有如化学式(3)的结构:
其中R4选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链羰基(carbonyl)及其组合所组成的群组。
根据本发明的一个实施例,羰基具有如化学式(4)的结构:
其中R5选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链酰卤(haloformyl)及其组合所组成的群组。
根据本发明的一个实施例,酯基具有如化学式(5)的结构:
其中R6选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C20直链烯基(linearalkenyl)及其组合所组成的群组。
根据本发明之一实施例,酰胺基具有如化学式(6)的结构:
其中R7选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C20直链或支链异氰酸酯基(isocyanatogroup)、C6-C20硅烷基(silanegroup)及其组合所组成的群组。
根据本发明的一个实施例,氧化还原电对溶液的氧化还原电对为I3 -/I-、Br-/Br2、Co(II)/Co(III)、SCN-/(SCN)2或SeCN-/(SeCN)2
本发明的有益效果在于提供一种用于染料敏化太阳能电池的电解质组成物,其包含氧化还原电对溶液与改质或未改质的无机纳米粒子。未改质的无机纳米粒子能够有效地散射光线以增加电池的光电转换效率,改质后的无机纳米粒子能够更有效地分散于氧化还原电对溶液中,避免聚集而导致沉降现象发生,并可达到良好的散射效果,而能够增加电池的光电转换效率。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的复数个实施方式,为明确说明起见,许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而,应了解到,这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说,在本发明部分实施方式中,这些实务上的细节是非必要的。此外,为简化图式起见,一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单示意的方式绘示。
氧化还原电对溶液的组成可为一般染料敏化太阳能电池中常用的液态电解质组成,其基本上包含氧化还原电对以及溶剂。在一实施方式中,氧化还原电对为I3 -/I-、Br-/Br2、Co(II)/Co(III)、SCN-/(SCN)2或SeCN-/(SeCN)2。举例来说,溶剂可为乙腈(acetonitrile,ACN)、戊腈(valeronitrile)、3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile,MPN)或其组合。此外,电解质组成物更可包含添加剂,例如4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine,TBP)、N-甲基苯并咪唑(N-methyl-benzimidazole,MBI)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐(1,2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide,DMPII)、乙酰葡萄糖异硫氰酸酯(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosylisothiocyanate,GITC)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)或其组合。
无机纳米粒子需具备良好的光线散射效果。在一实施方式中,无机纳米粒子选自由二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、硫化镉、氧化锆、磷酸钙、氧化钙及其组合所构成的群组。
所谓改质,是指使无机纳米粒子的表面与改质剂进行反应,于表面上接枝特定种类的官能基。详细而言,让无机纳米粒子的表面上的氢氧基与改质剂发生化学反应,形成化学键结,而使粒子表面上接枝特定种类的官能基。
在一实施方式中,无机纳米粒子的表面具有有取代或无取代的硅烷基(silanegroup)、醚基(ethergroup)、有取代的氨基(aminogroup)、羰基(carbonylgroup)、酯基(estergroup)、酰胺基(amidegroup)或其组合。无机纳米粒子上的官能基会形成结构上的立体障碍,使无机纳米粒子之间不易聚集。并由实验例可发现,此改质的无机纳米粒子能够悬浮于氧化还原电对溶液中,无沉降问题产生。
当无机纳米粒子的含量超过20wt%时,因为粒子于空间中的分布密度较高,而容易发生沉降现象。若无机纳米粒子的含量小于0.1wt%,则散射光线的效果不佳。因此,在一实施方式中,无机纳米粒子占总重的0.1至20wt%。
在一实施方式中,无机纳米粒子的粒径为1至100纳米。若无机纳米粒子的粒径小于1纳米,则因表面积大的关系,更容易发生聚集现象。若无机纳米粒子的粒径大于100纳米,则因其体积太大、重量过重而无法有效悬浮于电解质溶液中并散射入射光线,以改良离子传导性及散射效果。
以下将详述改质无机纳米粒子的表面上的官能基的种类,以及可实施的改质方法,但不限于此。
在一实施方式中,有取代或无取代的硅烷基具有如化学式(1)的结构:
其中R1选自由H、OH、OCH3、OC2H5及OCOCH3所组成的群组,R2选自由C1-C7直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)所组成的群组,G选自由CH3、C2H4、CF3、Cl、NH2、N(CH3)2所组成的群组。
如化学式(1)所示的结构可依化学反应式(1)的反应流程来制备。
化学反应式(1)
让表面含氢氧基的无机纳米粒子I与含烷氧基(-OR’)的硅烷化合物II反应。R1、R2、G的官能基请参照上述。R’可为C1-C5直链或支链烷基,较佳是C1-C3烷基。含硅氧基的硅烷化合物II例如
在适当的含水量和酸碱值条件下让烷氧基(-OR’)与无机纳米粒子I的氢氧基进行水解缩合反应,以将硅烷基接枝到无机纳米粒子I的表面,形成含硅烷基的改质无机纳米粒子III。硅烷基会造成结构上的障碍,使改质无机纳米粒子III之间不易聚集。
在另一实施方式中,醚基具有如化学式(2)的结构:
其中R3选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链羟基(hydroxyl)、C1-C5直链或支链羰基(carbonyl)、C1-C5直链或支链卤素基团(halogroup)及其组合所组成的群组。较佳的是,化学式(2)的结构包括,但不限于,
如化学式(2)所示的结构可依化学反应式(2)的反应流程来制备。
化学反应式(2)
让表面含氢氧基的无机纳米粒子I与含醚基的烯类化合物IV反应。在一实施例中,R3为乙基,即含醚基的化合物IV为乙氧基乙烯(ethoxyethylene)。
在一实施方式中,有取代的氨基具有如化学式(3)的结构:
其中R4选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链羰基(carbonyl)及其组合所组成的群组。
如化学式(3)所示的结构可依化学反应式(3)的反应流程来制备。
化学反应式(3)
让表面含氢氧基的无机纳米粒子I与含氨基的化合物VI反应。在一实施例中,R4为乙基,即含氨基的化合物VI为
在一实施方式中,羰基具有如化学式(4)的结构:
其中R5选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链酰卤(haloformyl)及其组合所组成的群组。较佳的,化学式(4)的结构包括,但不限于,
如化学式(4)所示的结构可依化学反应式(4)的反应流程来制备。
化学反应式(4)
让表面含氢氧基的无机纳米粒子I与含羰基的化合物VIII反应。在一实施例中,R5为丙基,即含羰基的化合物VIII为丁酰氯(butyrylchloride)。
在一实施方式中,酯基具有如化学式(5)的结构:
其中R6选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C20直链烯基(linearalkenyl)及其组合所组成的群组。较佳的,化学式(5)的结构包括,但不限于,
如化学式(5)所示的结构可依化学反应式(5)的反应流程来制备。
化学反应式(5)
让表面含氢氧基的无机纳米粒子I与含羧基的化合物X反应。在一实施例中,R6为甲基,即含羧基的化合物X为二碳酸二甲酯(dimethyldicarbonate)。
在一实施方式中,酰胺基具有如化学式(6)的结构:
其中R7选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C20直链或支链异氰酸酯基(isocyanatogroup)、C6-C20硅烷基(silanegroup)及其组合所组成的群组。
较佳的,化学式(6)的结构包括,但不限于,
如化学式(6)所示的结构可依化学反应式(6)的反应流程来制备。
化学反应式(6)
让表面含酰胺基的无机纳米粒子I与含酰胺基的化合物XII反应。在一实施例中,R7为乙基,即含酰胺基的化合物XII为异氰酸乙酯(isocyanatoethane)。
实施例
以下的实施例用以详述本发明的特定实施例,并使本发明所属技术领域中具有通常知识的技术人员得以实施本发明。以下的实施例不应用以限制本发明。
含改质或未改质无机粒子的混合液的制备
混合液1
取1克二氧化钛(TiO2)加入10克乙腈(ACN)及5克于45℃下加热2小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液1。
混合液2
取1克氧化锌(ZnO),加入10克乙腈及5克于45℃下加热2小时,即可制得表面具有改质氧化锌的混合液2。
混合液3
取1克二氧化钛,加入10克乙腈、5克及0.2克HOAc于60℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液3。
混合液4
取1克二氧化钛,加入10克乙腈、5克及0.2克HOAc于60℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液4。
混合液5
取1克二氧化钛,加入10克3-甲氧基丙腈、5克及0.2克HOAc于60℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液5。
混合液6
取1克二氧化钛,加入10克乙腈、5克
及0.2克HOAc于60℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液6。
混合液7
取1克二氧化钛,加入10克乙腈及1克于45℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液7。
混合液8
取1克二氧化钛,加入10克乙腈及5克及于45℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液8。
混合液9
取1克二氧化钛,加入10克3-甲氧基丙腈及5克及于45℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液9。
混合液10
取1克氧化锌,加入10克乙腈及5克及于45℃下加热6小时,即可制得表面具有改质氧化锌的混合液10。
混合液11
取1克二氧化钛,加入10克乙腈,即可制得未改质二氧化钛的混合液11。
混合液12
取1克氧化锌,加入10克3-甲氧基丙腈,即可制得未改质氧化锌的混合液12。
混合液13
取1克二氧化硅,加入10克乙腈,即可制得未改质二氧化硅的混合液13。
混合液14
取1克二氧化硅(SiO2--),加入10克3-甲氧基丙腈(MPN)及3克于45℃下加热2小时,即可制得表面具有改质二氧化硅的混合液14。
混合液15
取1克二氧化钛,加入10克3-甲氧基丙腈、5克及0.2克HOAc于60℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液15。
混合液16
取1克二氧化钛,加入10克3-甲氧基丙腈及5克及于45℃下加热2小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液16。
混合液17
取1克二氧化钛,加入10克乙腈、5克及0.2克HOAc于60℃下加热6小时,即可制得表面具有改质二氧化钛的混合液17。
混合液18
取1克二氧化硅,加入10克乙腈及5克于45℃下加热2小时,即可制得表面具有改质二氧化硅的混合液18。
电解质组成物的配制
依照改质或未改质的无机纳米粒子添加量的百分比(如下表一所示),将含有改质或未改质无机纳米粒子的混合液1至18加入到氧化还原电对溶液中混合均匀。在此所指的添加量系指添加的无机纳米粒子占电解质总重的百分比。各种混合液的无机粒子的粒径一并列示于表一中。
上述氧化还原电对溶液包含0.05M的碘(I2)溶液、0.1M的碘化锂溶液、0.6M的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐溶液与0.5M的4-叔丁基吡啶溶液。各实验例的溶剂系统如表一所示。
另外,比较例1与比较例2的电解质组成物是仅包含氧化还原电对溶液,而无任何的无机纳米粒子。
表一
太阳能电池的制备
本发明的染敏太阳能电池,可根据本发明所属技术领域中具有通常知识的技术人员所熟知的方法制备,其例如包含下列步骤:
(1)将复合半导体材料涂料(表面积20m2/g)均匀涂布于FTO玻璃基材(面积约为0.7公分×1.6公分)上,形成薄膜,厚度约为11-12μm之间,复合半导体材料包含:第一半导体材料例子(氧化钛)(ST41(ISK公司所生产,粒径100~300nm,表面积6m2/g)),无机微粒(氧化钛(HT(Eternal公司所生产,粒径20~50nm,表面积85m2/g)));
(2)将含有TiO2的FTO玻璃基材在400℃-600℃下进行烧结,以形成电极(electrode);
(3)施以网印法(screenprinting),以将铂形成于另一玻璃基材上,制成铂厚度约为20nm的第二电极;
(4)将步骤(2)的电极浸渍于N719(Solaronix公司生产)的光敏化剂溶液中(溶剂:1:1正丁醇/乙腈(n-butanol/Acetonitrile)),进行光敏化剂吸附,时间约12-24小时;
(5)注入电解质溶液。
电池性能测试
以模拟太阳光的光源(AM1.5),光强度(P)为100mW/cm2针对具有上述构成的染敏太阳能电池进行测试,所得结果如下表二所示。上述AM1.5代表大气质量(AirMass)1.5,其中AM=1/cos(θ),θ表相对垂直入射光偏离的角度。太阳能电池通常使用全美国平均照度AM1.5(θ=48.2°)来代表地表上太阳光的平均照度(温度25℃),其光强度约为100mW/cm2
表二
以比较例1与2而言,没有添加无机纳米粒子的电解质溶液的电池的光电转换效率在5.3以下。
实施例1至13的电池光电转换效率皆大于比较例1,实施例14至18的电池光电转换效率皆大于比较例2的电池光电转换效率,代表添加无机纳米粒子的电解质溶液能有效提升电池的光电转换效率。
另外,以实施例1至10而言,具有改质的无机纳米粒子的电解质溶液的电池光电转换效率较未改质的无机纳米粒子者更佳。并且,在沉降观察实验中,发现实施例11至13的未改质无机纳米粒子在1天后仍产生明显的沉降现象,而实施例1至10及实施例14至18的改质无机纳米粒子在90天之内,并未发生任何沉降现象,代表本发明揭露的改质无机纳米粒子具有良好的分散特性及稳定特性。
综上所述,本发明的实施方式成功地开发出可用于染料敏化太阳能电池中电解质的无机纳米粒子,以提高光线散射以及离子传导效果,进一步使用改质无机纳米粒子,可使粒子不易发生沉降现象并且可再提高光线散射以及离子传导效果。藉此,可有效地应用于各种电解质配方中,以增加电池的光电转换效率。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何熟知此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当以本发明权利要求书限定的范围为准。

Claims (5)

1.一种用于染料敏化太阳能电池的电解质组成物,包含:
氧化还原电对溶液;以及
无机纳米粒子,
其中该无机纳米粒子的表面具有有取代或无取代的硅烷基(silanegroup)、醚基(ethergroup)、有取代的氨基(aminogroup)、羰基(carbonylgroup)、酯基(estergroup)、酰胺基(amidegroup)或其组合,
其中该有取代或无取代的硅烷基具有如化学式(1)的结构:
其中R1选自由H、OH、OCH3、OC2H5及OCOCH3所组成的群组,R2选自由C1-C7直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)所组成的群组,G选自由-CH3、C2H4、CF3、Cl、NH2、N(CH3)2所组成的群组,
其中该醚基具有如化学式(2)的结构:
其中R3选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链羟基(hydroxyl)、C1-C5直链或支链羰基(carbonyl)、C1-C5直链或支链卤素基团(halogroup)及其组合所组成的群组,
其中该有取代的氨基具有如化学式(3)的结构:
其中R4选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链羰基(carbonyl)及其组合所组成的群组,
其中该羰基具有如化学式(4)的结构:
其中R5选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C3-C20环烷基(cycloalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C5直链或支链酰卤(haloformyl)及其组合所组成的群组,
其中该酯基具有如化学式(5)的结构:
其中R6选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C20直链烯基(linearalkenyl)及其组合所组成的群组,
其中该酰胺基具有如化学式(6)的结构:
其中R7选自由C1-C20直链或支链烷基(linearorbranchedalkyl)、C6-C20芳基(aryl)、C1-C20直链或支链异氰酸酯基(isocyanatogroup)、C6-C20硅烷基(silanegroup)及其组合所组成的群组。
2.如权利要求1所述的电解质组成物,其中该无机纳米粒子占总重的0.1至20wt%。
3.如权利要求1所述的电解质组成物,其中该无机纳米粒子选自由二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、硫化镉、氧化锆、磷酸钙、氧化钙及其组合所构成的群组。
4.如权利要求1所述的电解质组成物,其中该无机纳米粒子的粒径为1至100纳米。
5.如权利要求1所述的电解质组成物,其中该氧化还原电对溶液的氧化还原电对为I3 -/I-、Br-/Br2、Co(II)/Co(III)、SCN-/(SCN)2或SeCN-/(SeCN)2
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