CN103209953B - 制备芳族胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备芳族胺的方法，其中相应的芳族醇与选自氨、伯胺和仲胺的胺化剂在氢气和催化剂模制品的存在下在60-300℃的温度下反应，其特征在于催化剂模制品含有Zr、Pd和Pt，并且是具有外直径为2-6mm、高度为1-4mm和内直径为1-5mm的环形片料形式，或是具有相同体积的拓扑等同形式。本发明还提供含有Zr、Pd和Pt的催化剂模制品，其特征在于催化剂模制品具有外直径为3-6mm、高度为1-4mm和内直径为2-5mm的环形片料形式，或具有拓扑等同形式。

Description

制备芳族胺的方法
描述
本申请包括先前的2010年9月17日递交的美国申请US61/383754作为参考。
本发明涉及一种制备芳族胺的方法，其中使相应的芳族醇与胺化剂在氢气和催化剂模制品的存在下反应，所述催化剂模制品具有特定环形片料形式或拓扑等同的形式。此外，本发明涉及具有特定环形片料形式或拓扑等同形式的催化剂模制品
芳族胺，例如2,6-二甲代苯胺，尤其作为中间体用于制备燃料添加剂(US-A-3,275,554;DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性剂、药物和作物保护组合屋，用于环氧树脂的固化剂，用于聚氨酯的催化剂，作为中间体用于制备季铵化合物、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。
US-A-5,072,044公开了用Li掺杂的Pd催化剂将环己基胺脱氢成相应的芳族胺。此反应在360-380℃的高反应温度下进行。
EP-A-701995描述了一种从相应的脂环族胺在氢气和氨的存在下用双金属钯/铂催化剂制备芳族胺的方法。为此，必须首先在另一种方法中获得脂环族胺。在这里，描述了线料形式的Pd/Pt-ZrO2催化剂尤其用于将二甲基环己基胺(DMCHA)转化成2,6-二甲代苯胺。
EP-A-22751描述了苯酚在氨和氢气的存在下在贵金属催化剂和作为载体材料的粘土或碳的存在下反应得到相应的环己基胺。
EP-A-53819描述了一种从苯酚制备脂环族和/或芳族胺的方法。所用的催化剂体系含有在氧化铝载体上的Ru、Rh或Pt。
EP-A-167996描述了一种制备芳族胺的方法，其中相应的苯酚任选地在相应循环的脂环族胺的存在下、在氨和氢气的存在下用贵金属催化剂在大气压和在两个串联链接的反应区中反应。优选氧化铝负载的催化剂。
CA摘要No.132:336078(CN-B-1087970)涉及从2,6-二甲基苯酚在180-200℃下用特定的Pd/Al2O3-MgO/Al2O3催化剂合成2,6-二甲基苯胺。
WO2006/136573公开了一种连续制备芳族伯胺的方法，其中使相应的芳族醇与氨在氢气的存在下用多相催化剂反应，其中多相催化剂含有钯、铂和锆。
WO2007/077148描述了一种连续制备芳族伯胺的方法，其中使相应的脂环族醇与氨在多相催化剂的存在下反应，其中催化剂的催化活性物质在用氢气还原之前含有钯、铂和锆。
本发明的目的是发现一种改进且经济可行的从苯酚制备芳族伯胺的方法。尤其是，此方法应当允许更好的产率、时空产率(STY)和选择性。此外，应当减少典型副产物的形成，例如尤其是环己醇、二环己基胺、二苯基胺，它们仅仅很困难地从有价值产物分离出去。此外，本发明的目的是提供一种具有较高活性的催化剂，其能在尽可能长的时间内保持其活性。所用的催化剂因此应当具有改进的寿命并且通常必须较少地再生，从而能减少在工业操作中为了更换催化剂而进行的停车。
本发明的目的通过一种制备芳族胺的方法实现，其中相应的芳族醇与选自氨、伯胺和仲胺的胺化剂在氢气和催化剂模制品的存在下在60-300℃的温度下反应，其中催化剂模制品含有Zr、Pd和Pt，并且具有外直径为2-6mm、高度为1-4mm和内直径为1-5mm的环形片料形式，或具有相同体积的拓扑等同形式。
在本发明方法中，使用芳族醇，其与胺化剂在氢气和催化剂模制品的存在下反应，得到相应的芳族胺。
可以使用的芳族醇实际上是具有芳族羟基官能团的所有醇，其中羟基与sp2-杂化的芳环碳原子连接。除了碳原子之外，芳环还可以具有一个或多个杂原子，例如N、O或S。醇也可以带有取代基或含有在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，例如烷基、烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者是任选地在氢化胺化条件下氢化的官能团，例如CC双键或三键。如果要胺化多元芳族醇，则通过控制反应条件，可以获得优选相应的氨基醇或多胺化的产物。
可以用于本发明方法中的芳族醇的例子是邻-、间-和对-甲酚,邻-乙基苯酚,邻-正丁基苯酚,邻-仲丁基苯酚,2,4-二甲基苯酚,2,6-二甲基苯酚,2,3,6-三甲基苯酚,2,4,6-三甲基苯酚,2-环己基苯酚,2,6-二甲基-3-环己基苯酚,2,6-二乙基苯酚,2,5-二异丙基苯酚,2-甲基-6-仲丁基苯酚,3-叔丁基苯酚,2,6-二异丙基苯酚,2,6-二仲丁基苯酚,2,6-二环己基苯酚,α-萘酚,β-萘酚,双酚A(=2,2-二(对-羟基苯基)丙烷,氢醌,单烷基-、二烷基-、三烷基-或四烷基-氢醌,特别是被C1-9-烷基(各自独立地)取代的氢醌,例如单甲基氢醌、四甲基氢醌。
优选使用式(I)的芳族醇：
其中R3、R4、R5、R6和R7在每种情况下一起或各自独立地是：
氢，
C1-C12烷基,优选C1-C8烷基,特别优选C1-C4烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基和叔丁基，或
C3-C12环烷基,优选C5-C8环烷基,特别优选C5-C6环烷基,例如环戊基和环己基。
特别优选在本发明方法中使用烷基取代的苯酚，其中取代基优选是C1-12-烷基,特别优选C1-9-烷基，非常特别优选C1-4-烷基。
也优选的是，取代基R3、R4、R5、R6和R7中的1-3个、优选1-2个是相应的烷基取代基，并且不是烷基的其它取代基是氢。
优选的烷基取代的苯酚的例子是邻-、间-和对-甲酚,邻-乙基苯酚,邻-正丁基苯酚,邻-仲丁基苯酚,2,4-二甲基苯酚,2,6-二甲基苯酚,2,3,6-三甲基苯酚,2,4,6-三甲基苯酚,2-环己基苯酚,2,6-二甲基-3-环己基苯酚,2,6-二乙基苯酚,2,5-二异丙基苯酚,2-甲基-6-仲丁基苯酚,3-叔丁基苯酚,2,6-二仲丁基苯酚或2,6-二环己基苯酚。
在一个优选的实施方案中，在本发明方法中使用2,6-二(C1-12-烷基)苯酚，优选2,6-二(C1-8-烷基)苯酚，特别优选2,6-二(C1-4-烷基)苯酚。
使用本发明方法制备的优选的芳族胺是从相应的2,6-二(C1-8-烷基)苯酚制备的2,6-二(C1-8-烷基)苯胺。例子是2,6-二甲基苯胺(2,6-二甲代苯胺),2,6-二乙基苯胺,2-甲基-6-乙基苯胺,2,6-二异丙基苯胺,2-异丙基-6-甲基苯胺和2-异丙基-6-乙基苯胺。
使用本发明方法制备的特别优选的芳族胺是通过2,6-二甲基苯酚反应制备的2,6-二甲基苯胺(2,6-二甲代苯胺)。
在本发明方法中使用的另一种原料是胺化剂。
可以使用的胺化剂是氨或伯胺或仲胺，例如脂族胺或脂环族胺或芳族胺。
胺化剂优选是式II的氮化合物：
其中
R1、R2在每种情况下一起或各自独立地是：
氢(H),
烷基,例如C1-12-烷基,优选C1-8-烷基,特别优选C1-4-烷基,特别是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基和叔丁基，
环烷基,例如C3-12-环烷基,优选C5-C8环烷基,特别优选C5-C6环烷基,特别是环戊基和环己基,
烷氧基烷基,例如C2–30–烷氧基烷基,
二烷基氨基烷基,例如C3–30–二烷基氨基烷基,
芳基,例如C6-C14-芳基,例如苯基、萘基或蒽基;
芳烷基,例如C7-20-芳烷基,优选C7-12-芳烷基,例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基，
或一起是-(CH2)j-X-(CH2)k-，
和
X是CH2、CHR10氧(O)、硫(S)或NR10,
R10是氢(H),烷基,优选C1-4-烷基,烷基苯基,优选C7-40-烷基苯基,
j、k是1-4的整数。
特别优选：
R1、R2在每种情况下一起或各自独立地是：
氢(H),
烷基,例如C1-12-烷基,优选C1-8-烷基,特别优选C1-4-烷基,特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,
环烷基,例如C3-12-环烷基,优选C5-C8环烷基,特别优选C5-C6环烷基,特别是环戊基和环己基，或
芳基,例如C6-C14芳基,例如苯基、萘基或蒽基。
上述取代基可以带有取代基，或含有在氢化胺化条件下呈惰性的官能团，例如烷基、烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，或是任选地在氢化胺化条件下氢化的官能团，例如CC双键或三键。
胺化剂非常特别优选选自：氨,单甲基胺,二甲基胺,单乙基胺,二乙基胺,正丙基胺,二正丙基胺,异丙基胺,二异丙基胺,异丙基乙基胺,正丁基胺,二正丁基胺,仲丁基胺,二仲丁基胺,异丁基胺,正戊基胺,仲戊基胺,异戊基胺,正己基胺,仲己基胺,异己基胺,环己基胺,苯胺,甲苯胺,哌啶,吗啉和吡咯烷。
尤其优选的胺化剂是氨和单甲基胺和二甲基胺。非常特别优选使用氨作为胺化剂。
作为另一种进料，在本发明方法中使用氢气。
氢气通常按照工业级纯度使用。氢气也可以以含氢气的气体的形式使用，即作为与其他惰性气体的混合物，其他惰性气体例如是氮气、氦气、氙气、氩气或二氧化碳。可以使用的含氢气的气体例如是重整器废气、精炼气体等，这些气体不含任何对于所用催化剂的催化剂毒物，例如CO。但是，优选在此方法中使用纯氢气或基本纯的氢气，例如氢气含量大于99重量%的氢气，优选大于99.9重量%的氢气,特别优选大于99.99重量%的氢气,特别是大于99.999重量%的氢气。
本发明方法在催化剂模制品的存在下进行。
催化剂模制品的特征是催化剂模制品具有环形片料形式。
环形片料的外直径DA是3-6mm,优选4-6mm，非常特别优选5-6mm。
环形片料的内直径Di是2-5mm,优选3-5mm，非常特别优选3-4mm。
环形片料的高度（或厚度）是1-4mm,优选2-4mm，非常特别优选2.5-3.5mm。
模制品也可以具有与环形片料形式偏离的几何形状，其是与环形片料形式拓扑等同的或同质形态的。
例如，模制品可以具有任何所需的几何形状，例如椭圆形、正方形、长方形、三角形、菱形、星形等，并且可以具有空腔或空心（或洞），其也可以具有任何所需的形状。
选择拓扑等同模制品的体积，以使拓扑等同模制品的体积是在本发明环形片料的体积的范围内(V=((DA-Di)2·π/4)·h)。
相应地选择拓扑等同模制品的空心或空腔的体积，以使空心或空腔的体积是在本发明环形片料的空心或空腔的体积的范围内(V=(Di 2·π/4)·h)。
在一个优选实施方案中，模制品和拓扑等同模制品的尺寸使得模制品的最大直径DA,max大于模制品在其最高点处的高度hmax。优选，DA,max与hmax之比是在1:0.1至1:0.95的范围内，特别优选在1:0.3至1:0.9的范围内，特别优选在1:0.5至1:0.8的范围内。
如果模制品具有偏离环形形式的拓扑等同形式，则进一步优选的是，空心或空腔的构造使得模制品在其最薄点的壁厚度是优选至少0.5mm，特别优选至少1.0mm，特别优选至少1.2mm。优选，拓扑等同模制品的壁厚度优选是0.5-4mm,优选1-3mm，非常特别优选1.2-2.5mm。如果壁厚度小于0.5mm，则模制品不再能如此易于机械负载的，这意味着模制品会破裂。这会导致催化剂床的堵塞。
此外，模制品的高度h可以在上述1-4mm范围内变化，优选2-4mm，非常特别优选2.5-3.5mm。例如，模制品可以具有圆的边缘和/或角（纹孔形式），这意味着从催化剂模制品边缘向内的高度可以增加和/或降低。
但是，优选模制品具有环形片料形式（或环形盘状），这是因为这种形状可以最简单地和最经济地制备，而且引起在催化剂床中的低压降。
催化剂模制品含有催化活性物质和任选地其它添加剂，例如成型助剂、载体材料或其它催化活性成分。
关于组成(重量%)的细节是基于催化剂模制品在其最后的热处理（干燥或煅烧）之后和用氢气处理催化剂模制品之前的催化剂模制品总质量。以此形式，催化剂模制品通常含有小于5重量%的水,优选小于3.5重量%的水，特别优选小于1.5重量%的水。
催化剂模制品优选含有50重量%和更多的催化活性物质。
催化剂模制品的催化活性物质定义为在制得的催化剂模制品的最后热处理之后和在用氢气处理（还原和/或活化）之前的Zr、Pd和Pt的含氧化合物的总质量。
特别优选，催化剂模制品含有75重量%和更多、特别优选90重量%和更多、非常特别优选94重量%和更多的催化活性物质。
在一个优选实施方案中，在本发明方法中所用的催化剂模制品的催化活性物质含有：
75-99.8重量%、优选90-99.6重量%,特别优选94-99.2重量%的二氧化锆(ZrO2),
0.1-12.5重量%、优选0.2-5重量%、特别优选0.2-2.5重量%、非常特别优选0.2-0.8重量%的钯的含氧化合物，和
0.1-12.5重量%、优选0.2-5重量%、特别优选0.2-2.5重量%、非常特别优选0.2-0.8重量%的铂的含氧化合物。
除了催化活性物质，催化剂模制品还含有其它添加剂，例如其它催化成分、成型助剂或载体材料。
例如，作为添加剂，催化剂模制品可以含有其它催化活性成分。
优选，其它催化活性成分是元素周期表第1、2、13-15族以及IB至VIII B族的元素，其中其它催化活性成分在最后热处理之后和在用氢气处理（还原和/或活化）之前，根据其被氧化的能力，一般以其元素形式（氧化态0）或以其含氧化合物的形式存在。
其它催化活性成分在添加剂中的比例是基于催化剂模制品计的优选0-50重量%,优选0.01-25重量%，特别优选1-10重量%。
在一个非常特别优选的实施方案中，催化剂模制品基本上不含其它催化活性成分。
催化剂模制品可以还含有载体材料。
合适的载体材料例如是碳，例如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化铝（γ、δ、θ、α、κ,χ或它们的混合物），二氧化硅，沸石，硅铝酸盐，或它们的混合物。
载体材料基于催化剂模制品计的比例是优选0-50重量%,优选1-25重量%，特别优选3-10重量%。
在一个非常特别优选的实施方案中，催化剂模制品基本上不含其它载体材料。
催化剂模制品可以含有成型助剂作为添加剂。
优选的成型助剂是石墨或硬脂酸。
成型助剂基于催化剂模制品计的比例是优选0-20重量%,优选1-15重量%，特别优选3-10重量%。
在一个非常特别优选的实施方案中，催化剂模制品基本上不含成型助剂。
为了制备具有所述几何形状和组成的催化剂模制品，可以使用各种方法。
在一个优选实施方案中，制备具有本发明几何形状的催化剂模制品，其含有二氧化锆(ZrO2)形式的Zr，然后与含有Pd和Pt的可溶性化合物的溶液接触（浸渍）。
二氧化锆可以以单斜的或四面体的改性形式使用。优选使用二氧化锆，其中单斜改性形式的存在量是60重量%或更多，特别优选单斜改性形式的存在量是75重量%或更多，非常特别优选单斜改性形式的存在量是90%或或更多。
在成型之前，二氧化锆通常进行调节。
调节可以例如通过研磨将二氧化锆调节到特定粒径来进行。
粒径的调节可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如研磨或喷雾干燥。
优选使用粒径为0.1μm-0.1mm的二氧化锆，特别优选0.5μm-500μm，非常特别优选1μm-100μm。
调节也可以包括混合二氧化锆和成型助剂，优选石墨或硬脂酸，特别优选石墨，或混合任选地其它载体材料。
如果需要的话，在成型之前，也可以向调节过的二氧化锆加入溶剂、糊化剂或成孔剂。
可以例如加入溶剂和/或糊化剂以改进调节过的二氧化锆的稠度。如果成型通过挤出（参见下文）进行，则这可以任选是有利的。
合适的溶剂例如是具有2-12个碳原子的无环或环状的醚，例如乙醚、二正丙基醚或其异构体，MTBE，THF，吡喃，或内酯，例如γ-丁内酯，聚醚，例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族的烃，例如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷和石油醚，或它们的混合物，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或水，或含水有机溶剂或上述类型的稀释剂。布朗斯台德酸和布朗斯台德碱都可以加入水中。
溶剂的比例优选是0.5-80重量%，更优选1-50重量%，更优选1-40重量%，特别优选1-30重量%，在每种情况下基于所用的调节过的二氧化锆的质量计。
可以使用的糊化剂是所有适用于此目的的化合物。这些是优选有机的、特别是亲水性的聚合物，例如纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，淀粉，例如土豆淀粉，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚异丁烯(PIB)或聚四氢呋喃(PTHF)。
糊化剂的比例优选是0.5-80重量%，更优选1-50重量%，更优选1-40重量%，特别优选1-30重量%，在每种情况下基于所用的调节过的二氧化锆的质量计。
可以在本发明方法中使用的成孔剂是所有对于最终模制品能提供特定孔径、特定孔径分布和/或特定孔容积的化合物。
作为在本发明方法中的成孔剂，优选使用能在水或在含水溶剂混合物中分散、悬浮和/或乳化的聚合物。在这里，优选的聚合物是聚合的乙烯基化合物，例如聚氧化烯，例如聚氧化乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯；碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物，例如甲基纤维素，或者糖或天然纤维。其它合适的成孔剂是纸浆或石墨。
也优选使用有机的酸性化合物，其可以通过煅烧除去。在这里可以提到羧酸，特别是C1-8-羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可以使用两种或更多种的这些酸性化合物。
如果使用成孔剂，则成孔剂的比例优选是0.5-80重量%，优选1-50重量%，特别优选1-30重量%，在每种情况下基于所用的调节过的二氧化锆的质量计。
如果希望达到所需的孔径分布，也可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，成孔剂通过煅烧被除去至少90重量%，如下所述，从而得到多孔模制品。
根据本发明方法的一个优选实施方案，这里获得的模制品具有的孔容积根据DIN66134测得是至少0.1ml/g,优选0.1-0.5ml/g，特别优选在从大于0.15ml/g至0.35ml/g的范围内。
本发明模制品的比表面积根据DIN66131测得是优选至少30m2/g，特别是至少50m2/g。
在成型之前，经过调节的二氧化锆与任选的其它添加成分进行均化，例如均化10-180分钟的时间。为了均化，特别优选尤其使用混合器、捏合器、轮碾机或挤出机。
均化优选在环境温度或升高的温度下进行。但是，如果加入溶剂，则优选在低于溶剂沸点的温度下操作。经过调节的二氧化锆和任选其它添加剂和任选其它添加成分的混合物进行均化，直到形成均匀的充分混合的物质。
在均化之后，经过调节的二氧化锆通常进行成型以得到具有本发明几何形状的模制品。
成型是通过常规方法进行的，例如参见Ullmann’s工业化学大全（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry）,“多相催化和固体催化剂”,5.2.2章.(DOI:10.1002/14356007.a05_313.pub2)，或参见James T.Richardson,“催化剂开发的原理（Principles of Catalyst Development(Perspectives on Individual Differences)）”,Springer,Berlin,1989,6.8章，或参见B.Stiles,T.A Koch,“催化剂的制备”,M.Dekker,New York,1995,第9章。
在这里，成型优选通过将经过调节的二氧化锆在具有本发明几何形状的模具中压实或压缩来进行，例如通过造粒或压片。
成型也可以通过用合适形状的模具挤出经过调节的二氧化锆进行。为了挤出，通常可以向经过调节的二氧化锆中加入溶剂和/或糊化剂，从而使得经过调节的二氧化锆具有用于进一步加工的正确稠度。
在通过挤出制备本发明模制品期间，在成型工艺之后，通常进行加热步骤（=热处理），特别是干燥和/或煅烧步骤，在此期间模制品通常在较高的温度下热处理。一般，干燥和/或煅烧步骤在80-600℃的温度下进行，优选120-450℃,特别优选350-450℃。
如果本发明模制品的制备通过压片进行，则一般在成型之后和在浸渍之前不进行加热步骤。
用Pd和Pt化合物浸渍模制品的操作可以通过常规方法进行（A.B.Stiles,催化剂的制备–实验室和工业制备,Marcel Dekker,New York,1983），例如通过将Pd和Pt的可溶性化合物或其它催化活性成分在一个或多个浸渍阶段中施用。
合适的可溶性化合物通常是Pd和Pt的或其它催化活性成分的水溶性金属盐，例如硝酸盐、乙酸盐或氯化物。浸渍也可以用其它合适的相应元素的可溶性化合物进行。
然后，浸渍过的模制品通常进行干燥和煅烧。
干燥通常在80-200℃,优选100-150℃的温度下进行。
煅烧通常在300-600℃的温度下进行,优选350-500℃,特别优选380-480℃。
浸渍也可以通过所谓的“初湿法”进行，其中催化剂模制品用浸渍溶液根据其吸水能力润湿到至多饱和。但是，浸渍也可以在上清液中进行。
在多阶段浸渍方法的情况下，方便的是在各个浸渍步骤之间进行干燥和任选煅烧。当模制品要包含较大量的可溶性化合物时，可以有利地进行多阶段浸渍。
为了向模制品施用两种或更多种组分，浸渍可以例如同时用所有可溶性化合物进行，或按照可溶性化合物的任何所需顺序接连地进行。
在煅烧之后，通过浸渍获得的催化剂模制品含有催化活性物质的组分，其是与它们的含氧化合物的混合物的形式，特别是作为氧化物、混合的氧化物和/或氢化物。以此方式制备的催化剂模制品可以原样储存和处理。
可以在本发明方法中使用的催化剂模制品是通过将如上所述在最终的加热步骤（煅烧）之后浸渍所得的催化剂模制品进行还原和/或活化得到的。
在这里，催化剂模制品的活化或还原可以直接在反应器内在本发明方法的条件下进行。
在一个优选实施方案中，催化剂模制品的还原和/或活化在其用于本发明方法中之前进行（所谓的预还原）。
干燥催化剂模制品的还原可以在升高的温度下在搅拌或无搅拌的还原炉中进行。
所用的还原剂通常是氢气或含氢气的气体。
氢气通常以工业纯度使用。氢气也可以以含氢气的气体的形式使用，即作为与其它惰性气体的混合物，其它惰性气体例如是氮气、氦气、氙气、氩气或二氧化碳。氢气流也可以作为循环气体返回到还原操作中，任选地与新鲜氢气混合，任选地在通过冷凝除去水之后进行。
催化剂模制品的还原优选在反应器中进行，其中催化剂模制品以固定床的形式排列在反应器中。催化剂模制品的还原特别优选在其中进行芳族醇与胺化剂的随后反应的同一反应器中进行。
催化剂模制品的还原通常在50-600℃的还原温度下进行，特别是100-500℃,特别优选150-450℃。
氢气分压通常是0.1-300巴，特别是0.1-100巴，特别优选0.1-10巴，在这里和下文中的压力表示检测的绝对压力。
还原时间优选是1-48小时，特别优选5-15小时。
在还原期间，可以加入溶剂，从而除去任何形成的反应水，和/或从而能例如更快速地加热反应器和/或能更好地分散在还原期间的热量。溶剂在这里也可以以超临界方式加入。
可以使用的合适溶剂是上文所述的溶剂。优选的溶剂是水；醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二烷或四氢呋喃。特别优选水或四氢呋喃。合适的混合物也适合作为溶剂。
活化或还原的催化剂模制品可以在还原之后在惰性条件下处理。优选，活化的催化剂模制品可以在惰性气体、例如氮气下处理和储存，或在惰性液体中使用，例如醇、水、用于催化剂模制品的产物或特定反应的原料。如果可行的话，催化剂模制品然后必须在开始实际反应之前脱除惰性液体。
催化剂模制品在惰性物质下的储存允许以不复杂和无害的方式处理和储存催化剂模制品。
但是，在还原之后，催化剂模制品也可以与含氧气流接触，例如空气或空气和氮气的混合物。这得到钝化的催化剂模制品。钝化的催化剂模制品通常具有保护性氧化物层。这种保护性氧化物层使得更易于处理和储存催化剂模制品，这意味着例如将钝化的催化剂模制品整合到反应器中的操作得到简化。钝化的催化剂模制品通常在开始反应之前再次如上所述进行活化和/或还原。
芳族胺是通过相应的芳族醇与胺化剂在氢气和催化剂模制品的存在下在60-300℃的温度下制备，优选在气相中进行。但是，此反应也可以在液相中进行。
为了在气相中合成，所用的芳族醇按照目标方式蒸发，优选在循环气体料流中进行，然后以气态形式加入反应器中。循环气体首先用于蒸发所用的芳族醇，其次用作胺化反应的反应物。
在循环气体工艺中，原料（芳族醇、氢气和胺化剂）在循环气体料流中蒸发，并以气态形式加入反应器中。
原料（胺化剂和芳族醇）也可以作为水溶液蒸发，并供应到具有循环气体料流的催化剂床。
优选的反应器是管式反应器。合适的具有循环气体料流的反应器的例子可以参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷B4,199-238页，“固定床反应器”。
或者，反应有利地在管束式反应器或单料流装置中进行。
在单料流装置中，用于进行反应的管式反应器可以包括顺序连接的多个、优选2或3个单独的管式反应器。任选地，在进料（含有原料和/或氨和/或H2)和/或循环气体和/或来自下游反应器的反应器出料的中间引入在这里可以按照有利的方式进行。
基于要胺化的醇羟基，胺化剂可以按照化学计算量、低于化学计算量或超过化学计算量的量使用。
基于每摩尔要反应的醇羟基计，胺化剂的用量通常是1.5-250倍摩尔过量，优选2-100倍摩尔过量，特别是2-10倍摩尔过量。较大过量的胺化剂是可能的。
优选废气量是5-800立方米/小时(STP)，特别是20-300立方米/小时(STP)。
本发明方法通常在0.1-40MPa(1-400巴)下进行,优选0.1-10MPa,特别优选0.1-0.5MPa。
温度通常是60-300℃,特别是100-290℃,优选120-280℃,特别优选160-270℃。
在一个特别优选的实施方案中，此方法在2个顺序连接的反应器中进行，特别是管束式反应器，或在具有两个温度区的反应器中进行，优选在第二个反应器中或在第一温度区域中的反应器温度比第一个反应器的温度或第一温度区域的温度高出5-50℃,优选高出10-40℃，特别优选高出15-35℃。
在反应容器中的压力，其来自于胺化剂、芳族醇和所形成的反应产物和任选共同使用的溶剂在所述温度下的分压的总和，有利地通过注射氢气而提高到所需的反应压力。
催化剂小时空速通常是0.01-2、优选0.05-0.5kg芳族醇/每升催化剂（床体积）每小时。
在这里，向固定催化剂床的流动可以是从上面或从下面进行。所需的气流优选通过循环气体方法获得。
循环气体的量优选是40-2000m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h],特别是700-1700m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]。
循环气体优选含有至少10体积%、特别50-100体积%、非常特别60-90体积%的H2。
向反应加入的氢气的量通常是5-400升、优选5-100升,基于每摩尔芳族醇组分计，所述的升在每种情况下已经被转化成标准条件(STP)。
在气相中连续操作的情况下，过量的胺化剂可以与氢气一起循环。
在反应过程中形成的反应水（在每种情况下1摩尔/摩尔已反应的醇基团）通常对转化程度、反应速率、选择性和催化剂寿命没有不利影响，所以有利地不用除去，直到反应产物的后处理，例如通过蒸馏进行。
在反应出料已经方便地解压之后，过量的氢气和过量的胺化剂被除去，并且所得的粗反应产物进行提纯，例如通过分馏进行。过量的氢气和胺化剂有利地返回到反应区。这同样适用于任何不完全转化的芳族醇。
纯产物在每种情况下可以从粗产物通过按照公知方法进行精馏而获得。纯产物是作为与水的共沸物获得，或者可以根据专利申请EP-A-1312599和EP-A-1312600所述通过用氢氧化钠浓溶液进行液-液萃取来脱水。这种脱水可以在通过蒸馏提纯之前或之后进行。也可以通过公知的方法在夹带剂的存在下进行蒸馏脱水。
如果粗产物或在粗产物中的芳族胺很难与水混溶或者不能与水混溶，则也可以通过公知方法通过分离有机相和水相来进行脱水。根据EP-A-1312599和EP-A-1312600中所述的工艺，在一个步骤中，可以通过在分离的有机相中蒸馏而从含胺混合物分离出一个或多个低沸点馏分。在另一个步骤中，可以通过蒸馏从含胺混合物分离出一个或多个高沸点馏分。在一个随后的蒸馏步骤中，基本上无水的胺可以以纯形式从混合物作为塔底部出料或侧出料获得，并且如果需要的话，可以进行进一步提纯或分离。
这些用于提纯芳族胺的各步骤在需要时也可以在单个塔中间歇或连续地进行，其中可以经由塔精馏段的顶部取料和/或侧取料分离出低沸点组分，经由蒸馏塔的底部取料分离出高沸点馏分，并且经由塔的汽提段中的侧取料分离出纯胺。
在一个特别优选的方案中，间隔壁塔用作连续的蒸馏塔。
未反应的原料和任何合适的所形成的副产物可以返回到合成中。未反应的原料可以再次在循环气体料流中经过催化剂床按照间歇或连续的模式流动，然后产物在分离器中进行冷凝。
本发明的催化剂模制品允许一种从苯酚制备芳族伯胺的改进的和经济的方法。特别是，用这种方法实现了更好的产率、时空产率(STY)和选择性。此外，减少了典型副产物的形成，例如尤其是环己醇、二环己基胺、二苯基胺，它们仅仅很困难地从有价值产物分离出去。此外，提供了具有较高活性的催化剂，其能在尽可能长的时间内保持其活性。所用的催化剂具有改进的寿命并且因此允许较少频率地再生，从而减少在工业操作中为了更换催化剂而进行的停车。
下面通过实施例说明本发明。
实施例
制备催化剂:
模制品A(对比实施例):
将1.5kg的ZrO2粉末与5%石墨混合，然后压缩得到环形片料，测得7(DA’)x3(Di)x3(h)mm。调节压片机的压制力，使得对于所制备的片料达到0.18-0.28ml/g的吸水性。确定环形片料的准确吸水性，并且计算用于浸渍达到吸水性的具有0.46%PdO和0.43%PtO的浸渍溶液浓度。然后，将环形片料在浸渍鼓中用硝酸钯和硝酸铂的溶液浸渍，使得此溶液喷到环形片料上。这些环然后在120℃下干燥4小时，然后在520℃下煅烧2小时。以此方式制备的催化剂模制品含有基于ZrO2计的0.46重量%的PdO（作为氧化态II的金属计算）和0.43重量%的PtO（作为氧化态II的金属计算）。
模制品B(根据本发明):
将1.5kg的ZrO2粉末与5%石墨混合，然后压缩得到环形片料，测得5.5(DA)x3(Di)x3(h)mm。调节压片机的压制力，使得对于所制备的片料达到0.18-0.28ml/g的吸水性。确定环形片料的准确吸水性，并且计算用于浸渍达到吸水性的具有0.46%PdO和0.43%PtO的浸渍溶液浓度。然后，将环形片料在浸渍鼓中用硝酸钯和硝酸铂的溶液浸渍，使得此溶液喷到环形片料上。这些环然后在120℃下干燥4小时，然后在520℃下煅烧2小时。以此方式制备的催化剂模制品含有基于ZrO2计的0.46重量%的PdO（作为氧化态II的金属计算）和0.43重量%的PtO（作为氧化态II的金属计算）。
检测催化剂：
实验在连续操作的带有油加热反应器(30x2x750mm)的气相装置中在大气压下进行。为此，在插入反应器中跟之前，将熔融的2,6-二甲基苯酚(DMP)与氢气和氨合并，并且在混合拉伸之后，输送到反应器的上部。反应器的上部用250ml的V2A钢环(D=3mm)填充，在其下面进而放置相应的催化剂模制品(A或B)(100ml)，再在下面进而放置50ml的V2A钢环(D=6mm)。在离开反应器之后，将反应器出料输送到分离器中，在那里收集液体出料。
表1列出了制备二甲代苯胺的速率决定性的第一个步骤的结果。炉温度在每种情况下调节到200℃。氨与氢气之间的摩尔比保持在1.55:1，氨与2,6-二甲基苯酚(DMP)之间的摩尔比保持在6.60:1。在实验的第一个时间间隔中，催化剂小时空速调节到0.153kg/lcat.h(0-950h)，然后小时空速在阶段中升高(0.176kg/lcat.h;950-1150h和0.204kg/lcat.h;1150-1330h)。
结果显示，特别是具有5.5x3x3mm模制品的催化剂是非常活泼的，并且仅仅非常慢地钝化；即使在1330小时之后，残余DMP含量仍然小于2%，而在具有7x3x3mm模制品的其它相同的催化剂的情况下，测得6.3%的残余DMP。在本发明催化剂的情况下也实现了更低的低沸点副产物的比例。使用根据本发明的催化剂模制品，可以实现较高的2,6-DMP转化率。此外，有价值产物(2,6-二甲代苯胺和DMCH-a,DMCH-one和DMCH-ol)的产率提高，并且不需要的低沸点组分的量降低。
表1:
2,6-DMP=2,6-二甲基苯酚
DMCH-a=2,6-二甲基环己基胺
DMCH-one=2,6-二甲基环己酮
DMCH-ol=2,6-二甲基环己醇
上述含量中的重量%通过气相色谱如下检测：
分离塔:DB WAX(聚乙二醇)
长度(m):30
膜厚度(μm):0.5
内直径(mm):0.25
载气:氦气
初始压力(巴):1.0
分流(ml/分钟):100
隔膜吹扫(ml/分钟):4
炉温度(℃):80
预热时间(分钟):3
速率(℃/分钟):5
炉温度(℃):240
后加热时间(分钟):30
注射器温度(℃):250
检测器温度(℃):260
注射:HP7673-自动取样器
注射体积(微升):0.2
检测器类型:FID
GC方法:GC面积%法

Claims (13)

1.一种制备芳族胺的方法，其中相应的芳族醇与选自氨、伯胺和仲胺的胺化剂在氢气和催化剂模制品的存在下在60-300℃的温度下反应，其中催化剂模制品含有Zr、Pd和Pt，并且具有外直径为2-6mm、高度为1-4mm和内直径为1-5mm的环形片料形式，或具有相同体积的拓扑等同形式，
其中拓扑等同形式是表示这样的模制品：
(I)其具有椭圆形、正方形、长方形、三角形、菱形、星形，并且具有空腔或空心或洞，并且
(II)选择拓扑等同模制品的体积，以使拓扑等同模制品的体积是在所述环形片料的体积的范围内，根据式V＝((DA-Di)2·π/4)·h，和
相应地选择拓扑等同模制品的空心或空腔的体积，以使空心或空腔的体积是在所述环形片料的空心或空腔的体积的范围内，根据式V＝(Di 2·π/4)·h，
其中DA是所述环形片料的外直径，Di是所述环形片料的内直径，h是所述环形片料的高度。
2.权利要求1的方法，其中催化剂模制品含有活性物质，其在用氢气还原活性物质之前含有：
75-99.8重量％的锆的含氧化物，
0.01-12.5重量％的钯的含氧化合物，和
0.01-12.5重量％的铂的含氧化合物。
3.权利要求2的方法，其中催化剂模制品含有50重量％和更多的活性物质，基于催化剂模制品计。
4.权利要求1或2的方法，其中催化剂模制品任选地含有0-50重量％的一种或多种添加剂。
5.权利要求4的方法，其中添加剂是石墨。
6.权利要求1或2的方法，其中使用的芳族醇是式(I)的苯酚：
其中R3、R4、R5、R6和R7在每种情况下一起或各自独立地是氢(H)，C1-C12烷基,或C3-C12环烷基。
7.权利要求6的方法，其中使用的苯酚是2,6-二甲基苯酚。
8.权利要求1或2的方法，其中胺化剂是式II的胺化剂：
其中
R1、R2在每种情况下一起或各自独立地是氢(H)、烷基、环烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、芳烷基,或一起是-(CH2)j-X-(CH2)k-，其中X是CH2、CHR10、氧(O)、硫(S)或NR10，R10是氢(H)、烷基或烷基苯基，j、k是1-5的整数。
9.一种含有Zr、Pd和Pt的催化剂模制品，其中催化剂模制品具有外直径为3-6mm、高度为1-4mm和内直径为2-5mm的环形片料形式，或具有拓扑等同形式，
其中拓扑等同形式是表示这样的模制品：
(III)其具有椭圆形、正方形、长方形、三角形、菱形、星形，并且具有空腔或空心或洞，并且
(IV)选择拓扑等同模制品的体积，以使拓扑等同模制品的体积是在所述环形片料的体积的范围内，根据式V＝((DA-Di)2·π/4)·h，和
相应地选择拓扑等同模制品的空心或空腔的体积，以使空心或空腔的体积是在所述环形片料的空心或空腔的体积的范围内，根据式V＝(Di 2·π/4)·h，
其中DA是所述环形片料的外直径，Di是所述环形片料的内直径，h是所述环形片料的高度。
10.权利要求9的催化剂模制品，其中催化剂模制品含有活性物质，其在用氢气还原活性物质之前含有：
75-99.8重量％的二氧化锆(ZrO2)，
0.01-12.5重量％的钯的含氧化合物，和
0.01-12.5重量％的铂的含氧化合物。
11.权利要求9或10的催化剂模制品，其中催化剂模制品具有50重量％和更多的活性物质，和任选地含有0-50重量％的添加剂。
12.权利要求9或10的催化剂模制品，其中首先制得具有所述几何形状的催化剂模制品，其含有二氧化锆(ZrO2)形式的Zr，然后与含有Pd和Pt的可溶性化合物的溶液接触。
13.权利要求12的催化剂模制品，其中所述接触是通过浸渍进行的。
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