CN101356150A - 连续制备芳族伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使对应的脂环族醇与氨在氢气存在下在80－350℃的温度下在非均相催化剂存在下反应而连续制备芳族伯胺的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含90－99.8重量％二氧化锆(ZrO2)、0.1－5.0重量％钯的氧化合物和0.1－5.0重量％铂的氧化合物。

Description

连续制备芳族伯胺的方法
本发明涉及一种通过使对应的脂环族醇与氨在氢气存在下在80-350℃的温度下在非均相催化剂存在下反应而连续制备芳族伯胺的方法。
芳族胺是制备药物和作物保护活性成分的重要起始化合物。它们还用于生产塑料。这些化合物因此具有很大经济重要性且对其制备开发了各种方法。
已知的方法是氢化芳族硝基化合物(Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法]，第4版，第11/1卷，第360及后续页)。缺点是在取代的芳族化合物情况下所进行的硝化通常得到几种硝基产物或区域异构体的混合物。
为了得到均匀的产物，可以由对应的环己醇和/或环己酮衍生物合成苯胺和取代的苯胺。
US 3,553,268(Witco Chemical Comp.)教导了由环己醇、环己酮和氨的混合物在镍催化剂上制备苯胺。这里的缺点似乎是该方法不能用于取代的芳族胺。此外，该方法以不利方式受到显然仅可使用包含最多65重量％环己醇的混合物这一事实的限制。
US 3,442,950和US 3,347,921(均由Halcon International，Inc.拥有)教导了环己醇和环己酮的混合物与氨或伯胺在脱氢催化剂如Pt/C上的反应。这里的缺点是形成较高沸点的产物和其他次级组分，如亚胺、环己胺、苯酚、二苯基胺和苯基环己基胺，这导致需要复杂的方法和后处理。
EP 50 229 A1(BASF AG)描述了环己醇、环己醇衍生物、环己酮、环己酮衍生物或其混合物在氨/氢气气氛中在钯催化剂上的反应。这些方法的缺点是为了实现良好产率，催化剂必须不仅包含钯，而且还要包含锌和非常有毒的镉。当省去锌和镉时，产率显著变差。当从该催化剂中省去镉时，为了得到良好产率，显然必须加入各种脂族胺如N-甲基吗啉或N-甲基哌啶。在其他实施例中，甚至不使用镉并且甚至不加入脂族胺也可以在该催化剂上以良好产率合成对应芳族胺。然而，这可能仅仅是因为该催化剂中钯的量剧烈增加或者成型体尺寸大为降低。该方法的缺点是贵金属含量高使得该催化剂非常昂贵并且过小的成型体不利地增加了反压并且处理起来成问题。
因此，本发明的目的是通过发现一种用于制备芳族伯胺的经济上具有活力的改进方法而克服现有技术的一个或多个缺点。其目的尤其在于发现一种可以良好产率由环己醇和取代的环己醇制备苯胺和适当取代的芳族胺的方法，而不必接受现有技术的缺点，尤其是上述缺点。
因此，我们发现了一种通过使对应的脂环族醇与氨在氢气存在下在80-350℃的温度下在非均相催化剂存在下反应而连续制备芳族伯胺的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含90-99.8重量％二氧化锆(ZrO2)，0.1-5.0重量％钯的氧化合物和0.1-5.0重量％铂的氧化合物。
根据本发明，当使环己醇或相应取代的环己醇与氨和氢气在升高的温度下在包含铂和钯的双金属二氧化锆催化剂上反应时可以没有所述缺点地制备苯胺和取代的芳族胺，尤其是取代的苯胺。
对于气相中的合成，将反应物醇以受控方式蒸发，优选在循环气流中蒸发，并以气态形式供入反应器中。循环气体首先用于蒸发反应物醇，其次用作胺化的反应物。
在循环气体方法中，原料(醇、氢气和氨)在循环气流中蒸发并以气态形式供入反应器中。
反应物(醇和氨)还可以以水溶液蒸发并借助循环气流输送到催化剂床中。
优选的反应器是管式反应器。具有循环气流的合适反应器实例可以在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，第199-238页，“固定床反应器”中找到。
或者有利地在管束反应器或单料流装置中进行该反应。
在单料流装置中，其中进行该反应的管式反应器可以由串联连接的多个(例如2或3个)单独管式反应器组成。任选地，这里可以有利方式中间引入进料(包含反应物和/或氨和/或H2)和/或循环气体和/或来自下游反应器的反应器流出物。
优选不存在2或更多个反应器的串联连接。
循环气体流速优选为40-1500m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]，尤其是100-700m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]。
循环气体优选包含至少10体积％，特别是50-100体积％，非常特别的是80-100体积％的H2。
对于液相中的合成，合适的反应物和产物是所有具有高沸点或热不稳定的那些。在这些情况下，进一步的优点是可以省去胺在该方法中的蒸发和再冷凝。
在本发明方法中，催化剂优选以仅由催化活性组合物和若催化剂以成型体使用，合适的话成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式使用，即以不包含任何其他催化活性成分的催化剂形式使用。
就此而言，氧化物载体材料二氧化锆(ZrO2)被认为包括在催化活性组合物中。
催化剂的使用方式应使研磨成粉末的催化活性组合物引入反应容器中或者使催化活性组合物在研磨、与成型助剂混合、成型并热处理之后以催化剂成型体如片、球、环、挤出物(如线材)排列在反应器中。
除非另有指明，催化剂各组分的浓度数据(重量％)在每种情况下基于最后的热处理之后和用氢气还原之前成品催化剂的催化活性组合物。
最后的热处理之后和用氢气还原之前催化剂的催化活性组合物被定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的质量之和并且基本包含下列成分：二氧化锆(ZrO2)、钯的氧化合物和铂的氧化合物。
催化活性组合物的上述成分之和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，更优选90-100重量％，特别是＞95重量％，非常特别的是＞98重量％，尤其＞99重量％，例如更优选100重量％。
本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物还可以包含一种或多种选自元素周期表第IA-VIA族、第IB-VIIB族和第VIII族的元素(氧化态为0)或其无机或有机化合物。
该类元素及其化合物的实例为：过渡金属如Co或CoO，Re或铼氧化物，Mn或MnO2，Mo或钼氧化物，W或钨氧化物，Ta或钽氧化物，Nb或铌氧化物或草酸铌，V或钒氧化物或焦磷酸氧钒；镧系元素如Ce或CeO2，或Pr或Pr2O3；碱金属氧化物如Na2O；碱金属碳酸盐；碱土金属氧化物如SrO；碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼(B2O3).
本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物优选不包含钌、铜、镉、锌、钴、铁和/或镍。
本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物在最后的热处理之后和用氢气还原之前包含90-99.8重量％，优选98-99.6重量％，更优选98.8-99.2重量％二氧化锆(ZrO2)，0.1-5.0重量％，优选0.2-1.0重量％，更优选0.4-0.6重量％钯的氧化合物和0.1-5.0重量％，优选0.2-1.0重量％，更优选0.4-0.6重量％铂的氧化合物。
对于本发明方法中所用催化剂的制备，各种方法是可能的。这里例如应提到已知的沉淀方法。
本发明方法中所用催化剂尤其可以通过浸渍例如以粉末或成型体如挤出物、片、球或环形式存在的二氧化锆(ZrO2)而制备。
二氧化锆例如以单斜或正方形式，优选单斜形式使用。
成型体可以通过常规方法生产。
浸渍同样通过常规方法进行，例如如A.B.Stiles，CatalystManufacture-Laboratory and Commercial Preparations，MarcelDekker，New York(1983)所述通过在每种情况下在一个或多个浸渍步骤中施用合适的金属盐溶液，所用金属盐例如为合适的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。在浸渍之后，将该组合物干燥并任选煅烧。
浸渍可以通过所谓的早期潮湿方法进行，其中将二氧化锆按照其吸水容量润湿，直到达到浸渍溶液的最大饱和。浸渍还可以在上层清液中进行。
在多步浸渍方法的情况下，合适的是在各浸渍步骤之间进行干燥并任选煅烧。在二氧化锆要用较大量金属负载时可以特别有利地使用多步浸渍。
为了将金属组分施用于二氧化锆上，可以用所有金属盐同时进行浸渍或者以各金属盐的任何顺序依次进行浸渍。
在例如在200-600℃的温度下进行的煅烧之后，将催化剂适当地调理，不管是通过研磨到一定粒度还是在研磨之后将其与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，借助压机将其压缩成模制品如片，并热处理。热处理温度优选对应于煅烧中的温度。
以此方式制备的催化剂包含呈其氧化合物混合物形式，尤其是呈氧化物和混合氧化物形式的催化活性金属。
将以此方式制备的催化剂原样储存并且合适的话进行处理。在将它们用作催化剂之前，通常将它们预还原。然而，它们还可以不经预还原而使用，此时它们在氢化/脱氢胺化条件下由反应器中存在的氢气还原。
为了预还原，首先将催化剂优选在150-200℃下在氮气-氢气气氛下暴露例如12-20小时，然后优选在200-400℃下在氢气气氛中再处理至多约24小时。在该预还原中，一部分存在于催化剂中的含氧金属化合物被还原成对应的金属，因而它们与不同类型的氧化合物一起存在于该催化剂的活性形式中。
特别优选将EP-A-701 995(BASF AG)中所公开的所选Pd/Pt/ZrO2催化剂用于本发明方法中。
本发明方法连续进行，其中催化剂优选以固定床设置在反应器中。在催化剂固定床中的流动可以从上面开始或从下面开始。通过温度、压力和量调节气流，从而使甚至较高沸点反应产物保留在气相中。
胺化剂-氨可以基于要胺化的醇羟基以化学计量、低于化学计量或超化学计量使用。
氨通常相对于每摩尔要转化的醇羟基以1.5-250倍，优选2-100倍，尤其是2-10倍摩尔过量使用。
可以使用更高过量的氨。
优选使用5-800标准m3/h，尤其是20-300标准m3/h的废气流速。
当在液相中操作时，使包括氢气在内的反应物(醇加氨)在通常为5-30MPa(50-300巴)，优选5-25MPa，更优选15-25MPa的压力以及通常为80-350℃，特别是100-300℃，优选120-270℃，更优选130-250℃，尤其是170-230℃的温度以液相同时在催化剂上通过，该催化剂通常设置在优选从外部加热的固定床反应器中。滴流模式和液相模式都是可能的。催化剂时空间速度通常为0.05-5kg，优选0.1-2kg，更优选0.2-0.6kg醇/升催化剂(床体积)·小时。合适的话可以用合适的溶剂如四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲基醚稀释反应物。合适的是在反应物供入反应容器中之前加热反应物，优选加热到反应温度。
当以气相操作时，在通常为0.1-40MPa(1-400巴)，优选0.1-10MPa，更优选0.1-5Mpa的压力下使气态反应物(醇加氨)在气流中的氢气，优选选择得对于蒸发足够大的氢气存在下在催化剂上通过。胺化温度通常为80-350℃，特别是100-300℃，优选120-290℃，更优选160-280℃。在催化剂固定床中的流动可以从上面开始或从下面开始。所需气流优选通过循环气体方法得到。
催化剂时空间速度通常为0.01-2，优选0.05-0.5kg醇/升催化剂(床体积)·小时。
通常以5-400升/摩尔醇组分，优选50-200升/摩尔醇组分的量将氢气供入反应中，以升表示的量各自已经转化成标准条件(S.T.P.)。
在以液相操作和以气相操作时均可以使用更高的温度和更高的总压以及催化剂时空间速度。反应容器中来自胺化剂-氨、醇和形成的反应产物以及合适的话所用溶剂在规定温度下的分压的总和的压力适当地通过注入氢气直到所需反应压力而增加。
在液相连续操作情况下和在气相连续操作情况下均可以将过量胺化剂与氢气一起循环。
当将该催化剂设置成固定床时，对该反应的选择性可能有利的是在反应器中将催化剂成型体与惰性填料混合，以“稀释”催化剂成型体。填料在该类催化剂制剂中的比例可以为20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下为1摩尔/摩尔转化的醇基)通常对于转化度、反应速率、选择性和催化剂寿命没有破坏性影响，因此合适的是直到反应产物的后处理才从中除去，例如通过蒸馏除去。
在反应流出物适当减压之后，从中除去过量的氢气和所存在的任何过量胺化剂并提纯所得粗反应产物，例如通过分馏提纯。有利的是将过量胺化剂和氢气返回到反应区中。这同样应用于任何不完全转化的醇组分。
可以通过由已知方法进行的精馏从粗材料中得到特殊的纯产物。纯产物以与水的共沸物得到或者可以根据专利申请EP-A-1 312 599和EP-A-1312 600(均为BASF AG)通过使用浓氢氧化钠溶液的液-液萃取而脱水。该脱水可以在提纯蒸馏之前或之后进行。在共沸剂存在下通过已知方法进行的蒸馏性脱水也是可能的。
在粗材料或该粗材料中的芳族胺不太水溶混(若有的话)时，还可以通过由已知方法分离有机相和水相而进行脱水。根据EP-A-1 312 599和EP-A-1 312 600(均为BASF AG)所教导的程序，可以通过在一步中蒸馏从所分离的有机相中除去含胺混合物的一种或多种低沸点物质馏分。在另一步中，可以通过蒸馏从含胺混合物中除去一种或多种高沸点物质馏分。在随后的蒸馏步骤中，可以作为该塔的底料流或侧料流由该混合物以纯净形式得到基本无水的胺并且合适的话对其进行进一步提纯或分离。
这些提纯胺的各步骤合适的话还可以在单一塔中分批或连续进行，此时可以经由该塔的精馏段的顶料流和/或侧料流取出低沸点物质馏分，经由该蒸馏塔的底料流取出高沸点物质馏分并经由该塔的汽提段中的侧料流取出纯胺。
在特别优选的方案中，所用连续蒸馏塔为间壁塔。
未转化的反应物和任何得到的合适副产物可以返回合成中。未转化的反应物可以在产物在分离器中冷凝之后再次以分批模式或连续模式在循环气流中流过催化剂床。
作为将氨用作胺化剂的结果，所用脂环族醇的醇羟基转化成伯氨基(-NH2)，同时保留在该脂族环的该位置上。
合适的脂环族醇基本上是所有具有脂族OH官能团的醇。换言之，该OH基团键合于该脂族环中的sp3-杂化碳原子上。除了碳原子外，该脂族环还可以具有一个或多个杂原子如N、O或S。醇还可以带有取代基或包含在氢化/脱氢胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者合适的话在氢化胺化条件下被氢化的官能基团，例如CC双键或叁键。当要胺化脂环族多元醇时，可以经由反应条件的控制优先得到对应的氨基醇或多胺化产物。
例如，优选胺化下列脂环族醇：环己醇，其中环己基可以带有一个或多个烷基，尤其是C1-9烷基和C5-6环烷基，和/或芳基作为取代基。
C1-9烷基，优选C1-3烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基。
芳基例如为苯基、1-萘基、2-萘基。
优选使用的脂环族醇的其他实例是2，6-二甲基环己醇，2，4-二甲基环己醇，3，5-二甲基环己醇，2，3，6-三甲基环己醇，2，4，6-三甲基环己醇，2，6-二乙基环己醇，2-甲基-6-乙基环己醇，2，6-二异丙基环己醇，2，6-二仲丁基环己醇，3-叔丁基环己醇，2-异丙基-6-甲基环己醇和2-异丙基-6-乙基环己醇。
用作反应物的脂环族醇，尤其是环己醇，是易得化合物。
用作反应物的脂环族醇，尤其是环己醇类，非常特别的是环己醇和2，6-二甲基环己醇，优选具有≥95重量％，特别是≥98重量％的纯度。
酮类，尤其是环己酮的含量优选≤2重量％，特别是≤1重量％，非常特别的是0至≤0.5重量％，进一步特别的是0至≤0.2重量％。
例如，所用反应物可以是市售的2，6-二甲基环己醇，其含量至少为70重量％(例如来自Aldrich，ABCR，ASDI-Inter，ICN-RF，VWR)，优选至少95重量％(例如来自TCI-JP，TCI-US)，更优选至少99重量％。特别优选使用的纯度≥99重量％的2，6-二甲基环己醇反应物由多家供应商如Acros和Kanto销售。例如由Pfaltz-Bauer或Wiley以及其他供应商得到98重量％材料。
优选通过本发明方法制备的芳族胺，尤其是取代的苯胺，为由对应的2，6-二(C1-9烷基)环己醇制备的2，6-二(C1-9烷基)苯胺。实例是2，6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)、3，5-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺和2-异丙基-6-乙基苯胺。
特别优选通过本发明方法制备的芳族胺是通过2，6-二甲基环己醇的反应制备的2，6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)。
由本发明方法，尤其是根据权利要求17或18的本发明方法尤其可以由2，6-二甲基环己醇和氨制备纯度≥99重量％，特别是≥99.5重量％，非常特别的是≥99.85重量％，以及2，6-二甲基苯酚含量≤0.1重量％，特别是≤0.05重量％，非常特别的是≤0.02重量％，例如0-0.015重量％的2，6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)。
以重量％表示的上述含量通过气相色谱法按如下测定：
分离柱：                DB WAX(聚乙二醇)
长度(m)：               30
膜厚(μm)               0.5
内径(mm)                0.25
载气：                  氦气
起始压力(巴)            1.0
分流(ml/min)：          100
隔片吹扫(ml/min)        4
炉温(℃)：              80
预热时间(分钟)          3
速率(℃/分钟)           5
炉温(℃)                240
持续加热时间(分钟)：    30
注射器温度(℃)          250
检测器温度(℃)          260
注射                    HP 7673自动进样器(Autosampler)
注射体积(微升)          0.2
检测器类型：            FID
实施例
对于所有实施例，使用根据EP-B1-701 995的实施例4的所选双金属钯/铂催化剂(第6页第12-15行)并也通过其中所述方法(第4页第47-52行)活化。然后将该载体化贵金属催化剂装入反应器中，随后在200℃下在氮气/氢气流中在环境压力或操作压力下还原。
制备2，6-二甲基苯胺
在含有10升催化剂料的管式反应器中在总压为2巴下建立170kg/h氨和20kg/h氢气的循环气流。将122kg/h 2，6-二甲基环己醇连续加入该料流中并蒸发。气态混合物在200-270℃下在该催化剂床上流过。反应器下游处2，6-二甲代苯胺的产率大于90％。

Claims (20)

1.一种通过使对应的脂环族醇与氨在氢气存在下在80-350℃的温度下在非均相催化剂存在下反应而连续制备芳族伯胺的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含90-99.8重量％二氧化锆(ZrO2)、0.1-5.0重量％钯的氧化合物和0.1-5.0重量％铂的氧化合物。
2.根据前一权利要求的方法，其中所述反应在120-300℃的温度下进行。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在液相中在5-30MPa的绝对压力下进行或在气相中在0.1-40MPa的绝对压力下进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含98-99.6重量％二氧化锆(ZrO2)、0.2-1.0重量％钯的氧化合物和0.2-1.0重量％铂的氧化合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含98.8-99.2重量％二氧化锆(ZrO2)，0.4-0.6重量％钯的氧化合物和0.4-0.6重量％铂的氧化合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氨的用量1.5-250倍于所述脂环族醇的摩尔用量。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中氨的用量2.0-10倍于所述脂环族醇的摩尔用量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂在所述反应器中设置成固定床。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在管式反应器中进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应以循环气体方法进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述醇以水溶液使用。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氨以水溶液使用。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，用于制备苯基胺，其中苯基可以带有一个或多个C1-9烷基作为取代基。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，用于通过使环己醇与氨反应而制备苯胺。
15.根据权利要求1-12中任一项的方法，用于制备2，6-二(C1-9烷基)苯胺。
16.根据权利要求1-12中任一项的方法，用于通过使2，6-二甲基环己醇与氨反应而制备2，6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将有机相从粗反应产物中取出，随后通过在蒸馏塔中连续蒸馏而分离，其中经由所述塔的汽提段中的侧料流取出所述芳族伯胺，经由顶部取出低沸点物质和水并经由底部取出高沸点物质。
18.根据前一权利要求的方法，其中所述蒸馏塔为间壁塔。
19.可通过根据权利要求17或18的方法制备的2，6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)，其纯度为≥99重量％且2，6-二甲基苯酚的含量为≤0.1重量％。
20.根据前一权利要求的2，6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)，其纯度为≥99.5重量％且2，6-二甲基苯酚的含量≤0.05重量％。
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