CN103204980A - 一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，本发明涉及阻燃用成炭剂的制备方法。本发明是要解决阻燃性可膨胀石墨在聚苯乙烯基体及其聚合物溶液中相容性差，难以分散的问题。方法：一、制备表面带有羧基的可膨胀石墨；二、制备酰氯化可膨胀石墨；三、制备OH-POSS/可膨胀石墨共聚物；四、制备纳米微球；五、制备聚苯乙烯阻燃用成炭剂。本发明得到的石墨基阻燃用成炭剂与自由基聚合物可以形成共聚物，该共聚物与自由基聚合物基体有非常好的相容性，显著的提高了阻燃能力，制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产。本发明用于制备聚苯乙烯阻燃用成炭剂。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃用成炭剂的制备方法。
背景技术
在我国，随着人民生活水平的提高，建筑能耗比如采暖、空调、热水供应、照明等迅速增加，因此建筑节能成为我国节能减排的重点对象。降低建筑能耗的主要手段是构筑建筑物外保温体系。在大规模应用建筑节能保温材料中，主要有膨胀聚苯乙烯泡沫（EPS）、聚氨酯泡沫（PU）等产品。而随着聚苯乙烯泡沫板保温材料使用量与应用领域的不断增大，其易燃性也被逐渐暴露出来，严重危害到人民群众的生命财产安全。
可膨胀石墨由于其优异的阻燃性能被广泛的应用于无机阻燃助剂的制备中。可膨胀石墨是迄今为止发现的仅有的可用于苛刻条件并具有足够膨胀强度的膨胀剂。可膨胀石墨在燃烧过程中可以形成膨胀型的炭化层，这种炭化层具有优良的阻燃、隔热及耐高温性能。因此，将可膨胀石墨分散到发泡聚苯乙烯中，利用其膨胀作用可以阻止燃烧，减弱火势，同时起到隔热隔氧的效果，实现石墨对发泡聚苯乙烯的阻燃作用。然而由于可膨胀石墨表面惰性，难以在聚苯乙烯基体中及其聚合物溶液中有效分散，进而限制了可膨胀石墨在阻燃领域的应用。
发明内容
本发明是要解决阻燃性可膨胀石墨在聚苯乙烯基体及其聚合物溶液中相容性差，难以分散的问题，而提供的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法。
一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为20∶500～2000；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶100；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和不饱和化合物放入氯仿中，在温度为60℃～100℃条件下进行酯化反应，得到表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与不饱和化合物的质量比为100∶1～50；
五、将步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯混合均匀，在温度为30℃～100℃条件下保持1h～16h，得到聚苯乙烯阻燃用成炭剂，其中步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯的质量比为30～50∶20～40∶0.1～0.5。
本发明采用聚倍半硅氧烷(POSS)为媒介，将不饱和双键引入至可膨胀石墨表面，进而实现其与苯乙烯的原位共聚，实现石墨阻燃助剂在聚苯乙烯中的均匀分散。与传统石墨阻燃助剂的制备方法相比，本发明制备的石墨基阻燃用成炭剂具有合成简单，分散性好，易于大规模制备等优点，而且在使用过程中迁移速率小，杜绝了聚酯材料在使用过程因阻燃剂迁移带来的起霜现象。
本发明的有益效果是：1、本发明得到的石墨基阻燃用成炭剂与自由基聚合物可以形成共聚物，该共聚物与自由基聚合物基体有非常好的相容性，这极大的降低了使用过程中成炭剂在基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象；2、本发明将POSS与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；3、本发明制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
本发明用于制备聚苯乙烯阻燃用成炭剂。
附图说明
图1为实施例一制备的成炭剂与PS进行熔融混合的阻燃测试样件中4号试样的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为20∶500～2000；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶100；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和不饱和化合物放入氯仿中，在温度为60℃～100℃条件下进行酯化反应，得到表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与不饱和化合物的质量比为100∶1～50；
五、将步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯混合均匀，在温度为30℃～100℃条件下保持1h～16h，得到聚苯乙烯阻燃用成炭剂，其中步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯的质量比为30～50∶20～40∶0.1～0.5。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式得到的石墨基阻燃用成炭剂与自由基聚合物可以形成共聚物，该共聚物与自由基聚合物基体有非常好的相容性，这极大的降低了使用过程中成炭剂在基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象；2、本实施方式将POSS与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；3、本实施方式制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中高氯酸/硝酸混合液中高氯酸与硝酸的体积比为30∶70。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为20∶550～1900。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中在温度为30℃～110℃条件下保持10min～300min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2～8∶100。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液的质量浓度为1.0%～4.0%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中不饱和化合物为不饱和酸酐、不饱和酰氯和不饱和酸中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中不饱和酸酐为丙烯酸酐、丁烯酸酐、马来酸酐和4-戊烯酸酐中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中不饱和酰氯为丙烯酰氯、丁烯酰氯、马来酰氯和4-戊烯酰氯中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中不饱和酸为丙烯酸、丁烯酸、马来酸和4-戊烯酸化合物中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为20∶500；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为100℃条件下保持160min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2∶100；
三、将质量浓度为2.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为80℃条件下保持380min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.5%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为1；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和不饱和化合物放入氯仿中，在温度为90℃条件下进行酯化反应，得到表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与不饱和化合物的质量比为100：5；
五、将步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯混合均匀，在温度为100℃条件下保持6h，得到聚苯乙烯阻燃用成炭剂，其中步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯的质量比为40∶30∶0.2。
本实施例中步骤四中不饱和化合物为丙烯酸酐。
将上述实施例制备的成炭剂与PS进行熔融混合，并将混合物压制成阻燃测试样件，对共混物的氧指数、成炭防滴落性进行了表征，其性能与组成的关系如下：
将上述阻燃测试样件中4号试样的透射电镜图片如图1所示，从图中可以看出成炭剂与PS相容性好，极大的降低了使用过程中成炭剂在基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象。
本发明得到的石墨基阻燃用成炭剂与自由基聚合物可以形成共聚物，该共聚物与自由基聚合物基体有非常好的相容性，这极大的降低了使用过程中成炭剂在基体中的迁移，杜绝了因成炭剂迁移导致的起霜现象；本发明将POSS与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；本发明制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
Claims (10)
1.一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将天然石墨粉分散在高氯酸/硝酸混合液中，再在温度为50℃条件下进行氧化与预膨胀处理，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为20∶500～2000；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶100；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和不饱和化合物放入氯仿中，在温度为60℃～100℃条件下进行酯化反应，得到表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球，其中步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物与不饱和化合物的质量比为100∶1～50；
五、将步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯混合均匀，在温度为30℃～100℃条件下保持1h～16h，得到聚苯乙烯阻燃用成炭剂，其中步骤四得到的表面含有双键的不饱和OH-POSS/可膨胀石墨共聚物纳米微球、苯乙烯单体和过氧化二异丙苯的质量比为30～50∶20～40∶0.1～0.5。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤一中高氯酸/硝酸混合液中高氯酸与硝酸的体积比为30∶70。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤一中天然石墨粉与高氯酸/硝酸混合液的质量比为20∶550～1900。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为30℃～110℃条件下保持10min～300min。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤二中可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2～8∶100。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤三中多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液的质量浓度为1.0%～4.0%。
7.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤三中不饱和化合物为不饱和酸酐、不饱和酰氯和不饱和酸中的一种或几种组合。
8.根据权利要求7所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤三中不饱和酸酐为丙烯酸酐、丁烯酸酐、马来酸酐和4-戊烯酸酐中的一种或几种组合。
9.根据权利要求7所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤三中不饱和酰氯为丙烯酰氯、丁烯酰氯、马来酰氯和4-戊烯酰氯中的一种或几种组合。
10.根据权利要求7所述的一种聚苯乙烯阻燃用成炭剂的制备方法，其特征在于步骤三中不饱和酸为丙烯酸、丁烯酸、马来酸和4-戊烯酸化合物中的一种或几种组合。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110565393A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-12-13 | 宁波东方席业有限公司 | 一种耐候防潮防火多功能席垫及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014279A1 (en) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Method for producing expandable polystyrene beads which have excellent heat insulation properties |
| CN102127269A (zh) * | 2010-01-12 | 2011-07-20 | 盛亚军 | 一种阻燃聚合物泡沫材料及其制备方法 |
| CN102443247A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-05-09 | 桂林理工大学 | 一种氧化石墨烯接枝poss改性环氧树脂的制备方法 |
| CN102912626A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-06 | 沈阳航空航天大学 | 基于碳纳米管/氧化石墨烯/poss单体的纤维表面上浆剂的制备方法 |
-
2013
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014279A1 (en) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Method for producing expandable polystyrene beads which have excellent heat insulation properties |
| CN102127269A (zh) * | 2010-01-12 | 2011-07-20 | 盛亚军 | 一种阻燃聚合物泡沫材料及其制备方法 |
| CN102443247A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-05-09 | 桂林理工大学 | 一种氧化石墨烯接枝poss改性环氧树脂的制备方法 |
| CN102912626A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-06 | 沈阳航空航天大学 | 基于碳纳米管/氧化石墨烯/poss单体的纤维表面上浆剂的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110565393A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-12-13 | 宁波东方席业有限公司 | 一种耐候防潮防火多功能席垫及其制备方法 |
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