CN103203247B - 一种SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将P123溶于盐酸溶液，搅拌下滴加正硅酸乙酯，恒温搅拌后抽滤；所得沉淀洗至无氯离子，干燥，得到SBA-15中间体；（2）冰水浴下，将偏钛酸、浓氨水和双氧水互溶，搅拌后，得到黄绿色溶液，将SBA-15中间体加入到黄绿色溶液中，得到悬浊液；（3）将悬浊液转入微波反应器中，得到中间产物；（4）将中间产物过滤、洗涤、干燥；煅烧。本发明方法使用未脱除表面活性剂的SBA-15作为载体，可有效保持载体的有序孔道结构和高的吸附能力，并有效阻止了TiO2在热处理过程中的团聚；制造成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2的制备方法，尤其是一种SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法。
背景技术
TiO2材料无味、无毒，光稳定性高，热稳定性及化学稳定性好，具有较高的光催化活性，被认为是最具有开发前景和应用潜力的环保型光催化材料。但是目前TiO2粉体材料用于污水处理、环境空气净化的效果还不尽如人意，主要问题是：（1）量子尺寸效应使TiO2材料禁带增宽，氧化还原势增大，光催化反应驱动力增大，但是纳米TiO2材料却存在着易失活、易凝聚、难回收利用等缺点。（2）传统的 TiO2材料只有在波长不大于 387 nm的紫外光照射下才具有光激发活性，而太阳光中紫外波段部分的能量仅占全部太阳能的 5%左右，绝大部分可见光的能量(45%左右)尚未得到充分利用。
为了解决以上问题，人们采用各种方法来解决纳米TiO2的回收性差和可见光利用率低的问题。如金属或非金属离子掺杂(Chen et al. Chem. Rev. 2007, 107, 2891–2959)、贵金属沉积（Pipelzadeh et al.Chem Eng J. 2009, 155: 660-665）和半导体复合(Leghari et al. Chem Eng J. 2011, 166: 906–915)等手段将TiO2光响应范围拓展到了可见光区；或是利用活性炭（Wang et al. J. Hazard. Mater. 2009, 169, 1061–1067）、分子筛（Tayade et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 369–376.）等具有较高比表面积的物质作为载体负载TiO2，提高其对污染物的吸附及光催化效率。
但是上述方法只能解决TiO2存在的一个或两个问题，如利用具有窄禁带宽度的如CdS等半导体进行复合可能会提高可见光催化活性及电子-空穴分离效率，但是比表面积会减小，同时TiO2的氧化能力也会有所降低；高比表面积载体负载虽然会提高对目标物的吸附，提高光催化效率，但是可见光活性没有得到提高。而且这些制备方法存在过程复杂、稳定性不好或需要较复杂的设备等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，本发明方法使用未脱除表面活性剂的SBA-15作为载体，可有效保持载体的有序孔道结构和高的吸附能力，并有效阻止了TiO2在热处理过程中的团聚；同时在使用偏钛酸制备TiO2的过程中进行了N元素的掺杂，材料的可见光催化活性明显提高，制造成本低。
本发明所采取的技术方案是： SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将P123溶于的盐酸溶液，搅拌至溶液澄清透明；搅拌下滴加正硅酸乙酯（TEOS），恒温搅拌后抽滤；所得沉淀经去离子水洗至无氯离子，干燥，得到SBA-15中间体；
（2）以步骤（1）制备的SBA-15中间体为载体制备N掺杂TiO2可见光催化剂。
步骤（2）也可以为本领域制备N掺杂TiO2可见光催化剂的常规步骤。
步骤（2）优选包括以下过程：①冰水浴下，将偏钛酸、浓氨水和双氧水互溶，搅拌30～60分钟后，得到黄绿色溶液，将SBA-15中间体加入到上述黄绿色溶液中，搅拌2～4h，得到悬浊液；
②将过程①得到的悬浊液转入微波反应器中，反应0.5～2小时，微波反应器的功率为400～800W，反应温度为60～90℃，得到中间产物；
③将中间产物过滤、洗涤、干燥；干燥后的固体在无氧状态下煅烧。
步骤（1）中正硅酸乙酯、P123和HCl的摩尔比为1:0.017:5.88。
步骤（1）中清洗沉淀所用的去离子水的温度为0～4℃。
步骤（1）的反应温度为40℃，即在40℃下将P123溶于2 mol/L的盐酸溶液，搅拌至溶液澄清透明；搅拌下滴加正硅酸乙酯（TEOS），恒温搅拌24 h后抽滤。
步骤（1）的干燥温度为60℃。
过程①中所用浓氨水为28%wt的浓氨水，双氧水的质量分数为30%。
过程①中偏钛酸、浓氨水和双氧水的质量比为1:2～8:10～50，SBA-15中间体按与生成的TiO2质量比为20～1:1的量加入，每1mol偏钛酸生成1mol TiO2。
过程③中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3小时。
本发明合成的SBA-15负载N掺杂的TiO2催化剂，一是可以提高可见光催化活性；反应物氨水和偏钛酸发生反应，提供了N源，N元素可以掺入TiO2晶格中取代O，降低TiO2的禁带宽度，使其具有可见光催化活性；二是比表面积的增加。将N掺杂的TiO2负载于多孔吸附剂SBA-15上，由于负载过程中，SBA-15孔道中的表面活性剂未被去除，可以保证TiO2负载后，SBA-15依然保持有序的孔道结构和高的吸附能力，并且TiO2负载后阻止了其在后续热处理过程中的团聚，有利于光催化活性的提高。另外，使用价格低廉的偏钛酸作为钛源，氨水作为反应物和掺杂物一步合成N掺杂的TiO2，制备工艺简单，成本低廉。
该方法合成的SBA-15负载N掺杂的TiO2催化剂，材料的比表面积可达480 m2/g，且可见光催化活性高；以300W氙灯为光源并加400nm滤光片情况下，以10mg/L的亚甲基蓝溶液为模型污染物，中性环境下，可见光活性明显高于P25；制备的复合材料不仅比表面积大，且表面带负电荷，对阳离子污染物表现出强烈的吸附能力，如在中性条件下，对10mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附可达30%以上，并且吸附速率快，5min即可达到吸附平衡。
SBA-15：介孔分子筛。
P123：是一种三嵌段共聚物，全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为:PEO-PPO-PEO。
P25：Degussa公司生产的TiO2。25%的金红石矿相，75%的的锐钛矿相的混晶。
DRS：漫反射光谱。
XPS：X射线光电子能谱。
XRD：X射线衍射图谱。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1、将N掺杂TiO2负载于多孔吸附剂SBA-15上，使用未脱除表面活性剂的SBA-15作为载体，由于表面活性剂已经优先占据SBA-15的孔道，在TiO2的负载过程中，可有效减少TiO2对孔道结构的破坏，因此可有效保持载体的有序孔道结构和高的吸附能力；同时，负载有效阻止了N掺杂TiO2在后续热处理过程中的团聚，可见光催化活性明显提高。
2、使用价格低廉的偏钛酸作为钛源，氨水作为反应物和掺杂物一步合成N掺杂的TiO2，制备工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1所制备的可见光催化剂和SBA-15载体的N2吸附-脱附等温线；
图2为实施例1-3所制备的可见光催化剂的广角衍射图谱；
图3为实施例1所制备的可见光催化剂和SBA-15载体的小角衍射图谱；
图4为实施例1和5所制备的可见光催化剂的广角衍射图谱；
图5为P25和实施例1所制备的可见光催化剂的DRS曲线；
图6为实施例1和实施例4制备的可见光催化剂的XPS图谱；
图7为实施例1制备的可见光催化剂对亚甲基蓝的吸附动力学曲线；
图8为P25型TiO2及实施例1-5所制备的可见光催化剂吸附及光催化降解亚甲基蓝脱色率图。
具体实施方式
实施例1
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）40 ℃下，称取4.0 g P123于烧杯中，加入2 mol/L的盐酸溶液150mL，搅拌至溶液澄清透明；搅拌下滴加9.0 ml正硅酸乙酯（TEOS），恒温搅拌24 h后抽滤，所得沉淀使用0～4℃的低温去离子水洗至无氯离子，60 ℃干燥，得到SBA-15中间体；
（2）冰水浴下，量取10 mL，30wt%的H2O2和0.8 mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体3g（约1g纯SBA-15）加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于400℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂，记为1-N-TiO2/SBA- 15。
对上述可见光催化剂进行XRD及比表面积（BET）测试，BET测试结果表明，该复合材料的比表面积为480 m2/g，SBA-15载体的比表面积为537 m2/g，未负载的N掺杂TiO2的比表面积92 m2/g。图1为载体SBA-15和负载TiO2后，材料的N2吸附-脱附曲线，可见负载TiO2后，SBA-15依然保持了中孔结构和较大的比表面积。图2所示为复合材料的广角XRD衍射图，图3为为载体SBA-15和负载TiO2后的小角衍射图，图4为复合材料的广角XRD衍射图，可见该催化剂中N掺杂TiO2为锐钛矿构型，SBA-15负载TiO2后，依然保持了有序的介孔结构。图5为其UV-vis DRS图谱，由图5可见商用P25型TiO2的吸收带边在390nm，而SBA-15负载N掺杂的TiO2的吸收带边红移到430nm，表明SBA-15负载N掺杂TiO2可吸收利用可见光。图6为本实施例制备的可见光催化剂的XPS图，400eV附近出现了N元素的特征峰，说明N元素的掺入，N元素含量为0.45%，也是DRS图表现出红移的主要原因。
对所制备的可见光催化剂进行了吸附和可见光催化活性试验：在100 mL的10 mg/L亚甲基蓝溶液中加入0.1g本实施例制备的可见光催化剂，以300W 氙灯为可见光源，以400 nm滤光片滤掉λ<400 nm的光，图7表明，催化剂5分钟即可达到吸附-脱附平衡。平衡后开灯进行光催化反应。亚甲基蓝的脱色率使用分光光度计在662nm处进行吸光度测试。结果如图8所示，30 min的吸附脱色率为30.5%，可见光照射120分钟后亚甲基蓝的光催化降解率为92.4%。
实施例2
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取10 mL，30wt%的H2O2和0.8 mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.125 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体3g（约1g纯SBA-15）加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于400℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂，记为2-N-TiO2/SBA- 15。
对上述可见光催化剂进行XRD及比表面积（BET）测试，BET测试结果表明，该可见光催化剂的比表面积为496 m2/g。说明TiO2的负载量对材料的比表面积有微弱的影响。由图2中XRD图谱可以发现，TiO2的峰减弱，表明TiO2含量的降低减弱了TiO2的衍射强度。
按照实施例1的方法进行吸附及可见光催化活性试验，由图8可知：吸附脱色率为31.6%，照射120分钟后甲基橙的降解率为76.4%。
实施例3
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取10 mL，30wt%的H2O2和0.8 mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.365 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体3g（约1g纯SBA-15）加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于400℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂，记为3-N-TiO2/SBA- 15。
对上述可见光催化剂进行XRD及比表面积（BET）测试，BET测试结果表明，该可见光催化剂的比表面积为442 m2/g。说明TiO2的负载量增大，材料的比表面积略有下降。由图2中XRD图谱可以发现，TiO2的峰增强，表明TiO2含量的增大加强了TiO2的衍射强度。
按照实施例1的方法进行吸附及可见光催化活性试验，由图8可知：吸附脱色率为28.4%，照射120分钟后亚甲基蓝的降解率为82.8%。
实施例4
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取10 mL，30wt%的H2O2和1.5mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体3g（约1g纯SBA-15）加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于400℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂，记为4-N-TiO2/SBA- 15。
对上述可见光催化剂进行XPS测试，图6为本实施例制备的可见光催化剂的XPS图，结果显示材料中的N含量略有上升（0.69%）。
按照实施例1的方法进行吸附及可见光催化活性试验，如图8所示：吸附脱色率为30.3%，照射120分钟后亚甲基蓝的降解率为93.2%，说明过量的氨水会略微增大材料中N元素的含量，但是对材料的光催化性能影响不明显。
实施例5
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取10 mL，30wt%的H2O2和0.8mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体3g（约1g纯SBA-15）加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于500℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂，记为5-N-TiO2/SBA- 15。
对上述粉体进行XRD及XPS测试，由图4的XRD图谱可以发现，TiO2的峰强略有增强，说明煅烧温度上升有利于TiO2的结晶。XPS测试结果表明，该可见光催化剂的N含量为0.11%，较实例1中催化剂N含量明显下降，说明升高煅烧温度会使N含量下降。
按照实施例1的方法进行吸附及可见光催化活性试验，由图8可知：吸附脱色率为29.6%，照射120分钟后亚甲基蓝的降解率为50.4%。说明煅烧温度过高，材料的可见光催化性能明显下降。
实施例6
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取2.2 mL，30wt%的H2O2和0.5 mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体4g加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于300℃煅烧3小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂。
实施例7
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取11 mL，30wt%的H2O2和2.1 mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体0.2g加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于500℃煅烧1小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂。
实施例8
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取8.8 mL，30wt%的H2O2和1.1 mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体2g加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于400℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂。
实施例9
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取6 mL，30wt%的H2O2和0.82mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体1g加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于400℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂。
实施例10
SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取4 mL，30wt%的H2O2和0.6mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30～60分钟后形成黄绿色溶液，将步骤（1）制备的SBA-15中间体2.5g加入到上述黄绿色溶液中，继续搅拌3h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液转入微波反应器中，反应1小时，微波反应器的功率为400W，反应温度为80℃，得到中间产物；
（4）将所述中间产物过滤，热水洗涤至不再产生泡沫，80℃干燥；干燥后的固体置于管式炉中，N2保护下于400℃煅烧2小时，即可获得SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂。
Claims (8)
1.一种SBA-15负载N掺杂TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将P123溶于盐酸溶液，搅拌至溶液澄清透明；搅拌下滴加正硅酸乙酯，恒温搅拌后抽滤；所得沉淀经去离子水洗至无氯离子，干燥，得到SBA-15中间体；
（2）以步骤（1）制备的SBA-15中间体为载体制备N掺杂TiO2可见光催化剂；
步骤（2）包括以下过程：①冰水浴下，将偏钛酸、浓氨水和双氧水互溶，搅拌30～60分钟后，得到黄绿色溶液，将所述SBA-15中间体加入到上述黄绿色溶液中，搅拌2～4h，得到悬浊液；
②将过程①得到的悬浊液转入微波反应器中，反应0.5～2小时，微波反应器的功率为400～800W，反应温度为60～90℃，得到中间产物；
③将所述中间产物过滤、洗涤、干燥；干燥后的固体在无氧状态下煅烧。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中正硅酸乙酯、P123和HCl的摩尔比为1:0.017:5.88。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中清洗沉淀所用的去离子水的温度为0～4℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）的反应温度为40℃。
5.如权利要求1所述的TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）的干燥温度为60℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过程①中所用浓氨水为28%wt的浓氨水，双氧水的质量分数为30%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过程①中偏钛酸、浓氨水和双氧水的质量比为1:2～8:10～50，SBA-15中间体按与生成的TiO2质量比为20～1:1的量加入。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过程③中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3小时。
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