CN111013638B - ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
ZnFe2O4/SBA‑15纳米复合材料的制备方法，它涉及纳米复合材料的制备方法。它是要解决现有的ZnFe2O4易团聚、光催化降解的条件高的技术问题。本法：一、将正硅酸乙酯加入三嵌段共聚物P123的盐酸溶液中，搅拌反应后，再转入水热反应釜中反应，再干燥，得到SBA‑15原粉；二、将SBA‑15原粉加入到乙酸锌、氯化铁和乙酸钠的乙二醇溶液中，得到的混合物溶液转入高压釜中反应，经干燥，得到前驱物；三、前驱物经煅烧，得到ZnFe2O4/SBA‑15纳米复合材料，该复合材料在可见光下催化降解亚甲基蓝的降解率达到92％以上。可用于污水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备方法。
背景技术
近几年，彩色染料污染已经成为严重的环境问题，引起了很多关注，开发了多种多样从废水中除去有毒有机或无机污染物的方法。光催化氧化法在降解染料废水方面具有无二次污染、氧化能力强等优点。它的作用原理主要在于能充分利用半导体材料，借助太阳光将一系列极其复杂有机污染物降解为可二次降解的化合物或是毒性小的物质，最后将这些物质转化为CO2和H2O分子。但尚未实现工业化应用，只有通过改良催化剂、拓展响应光谱、充分利用太阳能等才能使光催化氧化技术治理污染从试验走向工业化成为可能。
目前，研究者们对ZnFe2O4的磁性和光电催化活性做了大量的研究，如2018年第49卷第11期的《功能材料》上的文章《ZnFe2O4的制备及其对亚甲基蓝的催化降解性能研究》采用化学共沉淀法制备了ZnFe2O4并用于多相芬顿氧化脱除亚甲基蓝。但ZnFe2O4易团聚，同时纯ZnFe2O4光催化降解的条件也较高。
发明内容
本发明是要解决现有的ZnFe2O4易团聚、光催化降解的条件高的技术问题，而提供ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法。
本发明的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将三嵌段共聚物P123加入盐酸溶液中，搅拌溶解后，再向溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，在30～40℃下搅拌24～30h，得到混合液；然后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放置于温度为80℃～120℃的干燥箱中晶化20h～25h；然后抽滤、干燥，得到SBA-15原粉；
二、称取乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、三氯化铁(FeCl3·6H2O)和乙酸钠(CH3COONa·3H2O)加入到乙二醇(HOCH2CH2OH)中，得到混合溶液；将步骤一制备的 SBA-15原粉加入到混合溶液中，搅拌均匀后得到混合物溶液；将混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密闭后放置于温度为150℃～200℃的干燥箱中保持20h～25h；反应结束后，过滤出沉淀物并洗涤，在室温下干燥，得到前驱体；其中乙酸锌与三氯化铁的摩尔比为1:(1.8～2.2)；步骤二中乙酸锌与步骤一中正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～2.2):1；
三、将前驱体放在温度为500℃～600℃的马弗炉中煅烧3h～6h，降温后研磨，得到ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料。
本发明利用SBA-15原粉对ZnFe2O4的晶粒尺寸、晶型、形貌等微观特性进行调节，SBA-15原粉与ZnFe2O4同时煅烧，即可以节省制备时间又可以使ZnFe2O4很好负载在 SBA-15，最终得砖红色粉末的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料。负载在SBA-15上的 ZnFe2O4微球的直径约为20纳米，该ZnFe2O4微球是由直径为1.5～2nmZnFe2O4晶粒组装而成。该ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料可在可见光下催化，该催化剂在可见光照射下，对亚甲基蓝溶液的降解率在2小时内达到92％以上。
本发明ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料制备方法简单，反应过程易于控制。合成的ZnFe2O4/SBA-15催化剂表现出很强的光催化活性和优异的磁分离特性，是降解污水非常有前景的光催化剂。
附图说明
图1是实施例1步骤二得到的前驱体的热重/差热(TG-DSC)曲线，横坐标为程序升温温度，左纵坐标为失重百分比，右纵坐标为热流量。
图2是对比试验1中得到的ZnFe2O4的XRD图谱；
图3是对比试验2中得到的SBA-15白色粉末的XRD图谱；
图4是实施例1得到的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料2θ为10～80°的XRD谱图；
图5是实施例1得到的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料2θ为0.5～3°的XRD谱图；
图6是对比试验1的ZnFe2O4的SEM图；
图7是对比试验2制备的SBA-15白色粉末的SEM图；
图8是实施例1得到的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的SEM图；
图9是实施例1得到的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的TEM照片；
图10是实施例1制备的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的吸附-脱附等温线曲线图；
图11是为实施例1制备的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的孔径分布曲线图；
图12是对比试验1的纯ZnFe2O4与实施例1的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的紫外-可见漫反射光谱图；
图13是对比试验1的纯ZnFe2O4与实施例1的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的带隙图；
图14是光降解试验曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将三嵌段共聚物P123加入盐酸溶液中，搅拌溶解后，再向溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，在30～40℃下搅拌24～30h，得到混合液；然后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放置于温度为80℃～120℃的干燥箱中晶化20h～25h；然后抽滤、干燥，得到SBA-15原粉；
二、称取乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、三氯化铁(FeCl3·6H2O)和乙酸钠(CH3COONa·3H2O)加入到乙二醇(HOCH2CH2OH)中，得到混合溶液；将步骤一制备的SBA-15原粉加入到混合溶液中，搅拌均匀后得到混合物溶液；将混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密闭后放置于温度为150℃～200℃的干燥箱中保持20h～25h；反应结束后，过滤出沉淀物并洗涤，在室温下干燥，得到前驱体；其中乙酸锌与三氯化铁的摩尔比为1:(1.8～2.2)；步骤二中乙酸锌与步骤一中正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～2.2):1；
三、将前驱体放在温度为500℃～600℃的马弗炉中煅烧3h～6h，降温后研磨，得到ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中盐酸溶液的浓度为 1.6mol/L；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中三嵌段共聚物 P123的质量与浓度为1.6mol/L的盐酸溶液的体积的比为1g:(350～400)mL；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中三嵌段共聚物P123与正硅酸乙酯的质量比为1:(2～2.5)；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中晶化是在温度这100℃的条件下保持24h；其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中步骤二中，乙酸锌与乙酸钠的摩尔比为1:(5～6)；其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中高压釜在温度为180℃～190℃的干燥箱中保持22h～24h；其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中煅烧是在温度为550℃的条件下保持5h；其它与具体实施方式一至七之一相同。
用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例1的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将0.2g三嵌段共聚物P123加入到70mL浓度为1.6mol/L的盐酸溶液中，搅拌30min；P123完全溶解后，再向溶液中缓慢加入0.45g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在35℃下搅拌24h，得到混合液；然后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放置于100℃的干燥箱中晶化24h；抽滤后，在60℃条件下干燥2h，得SBA-15原粉；
二、将0.8780g乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、2.160g三氯化铁(FeCl3·6H2O)和3.0g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)加入到盛有60mL乙二醇(HOCH2CH2OH)的烧杯中，搅拌均匀后得到混合溶液；将步骤一制备的SBA-15原粉加入到混合溶液中，搅拌均匀后得到混合物溶液；将混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密闭后放置于温度为180℃的干燥箱中保持24h；反应结束后，过滤出沉淀物并洗涤，在室温下干燥12h，得到前驱体；
三、将前驱体放在温度为550℃的马弗炉中煅烧5h，降温后研磨，得到 ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料，记为ZS(2:1)。
对比试验1：本对比试验是直接制备ZnFe2O4，具体的步骤如下：分别称取0.8780g乙酸锌、2.160g三氯化铁和3.0g结晶乙酸钠，加入到含有60mL乙二醇的烧杯中，搅拌溶解60min后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的晶化釜(100mL)中，在180℃下干燥箱中保持24h。反应结束后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至无氯离子，在室温下干燥24h，然后在550℃下煅烧5h得到黑色粉末ZnFe2O4。
对比试验2：本对比试验是直接将SBA-15原粉燃烧为SBA-15，具体的步骤如下：
将2g三嵌段共聚物P123加入到70mL浓度为1.6mol/L的盐酸溶液中，搅拌30min；P123完全溶解后，再向溶液中缓慢加入4.5g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在35℃下搅拌24h，得到混合液；然后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放置于100℃的干燥箱中晶化24h；抽滤后，在60℃条件下干燥2h，得SBA-15原粉；将SBA-15原粉在550℃下煅烧5h，得到SBA-15白色粉末。
图1是实施例1步骤二得到的前驱体的热重/差热(TG-DSC)曲线，通过TG-DSC曲线可以观察到该样品存在两个明显失重的阶段。在0℃-150℃之间失重率快速下降，并且对应一个较大的吸热峰，说明此时样品中的水大量挥发；在150℃-350℃之间失重率也发生明显改变，样品中的有机物(P123)燃烧分解，ZnFe2O4晶体形成并与SBA-15迅速密集；在350℃-550℃之间TG曲线趋近于平衡，ZnFe2O4/SBA-15结构渐渐稳定；在500℃到700℃之间出现一个大的吸热峰，700℃煅烧时ZnFe2O4分解为Fe2O3，因此，步骤三中的煅烧温度设为550℃是合理的。
图2为对比试验1中得到的ZnFe2O4的XRD图谱；图3为对比试验2中得到的SBA-15 白色粉末的XRD图谱；图4为实施例1得到的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料2θ为 10～80°的XRD图谱，图5为实施例1得到的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料2θ为0.5～3°的XRD图谱，从图2、图3、图4和图5可知，所有衍射峰与PDF标准卡片(22-1012)的数据库模式匹配良好，可以明显观察到在2θ＝30.26°、2θ＝35.62°、2θ＝43.2°、2θ＝53.78°、 2θ＝57.10°、2θ＝62.82°存在分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面的六个衍射峰，为六方尖晶石结构。根据Scherrer公式计算得对比试验1中得到的ZnFe2O4晶粒的平均尺寸为22.5nm，而ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料中ZnFe2O4晶粒的平均尺寸为 1.63nm；比较可知，ZnFe2O4颗粒负载在SBA-15表面并没有使结构发生改变，但晶粒尺寸减小很多。在0.5°～1.0°小角范围内都有三个对应于(100)、(110)、(200)晶面的SBA-15 的特征衍射峰，但图5中ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的XRD图谱中(110)、(200)晶面的特征衍射峰明显减小，这表明SBA-15被ZnFe2O4覆盖，使SBA-15特征衍射峰强度减弱，这也证实了ZnFe2O4颗粒成功负载在SBA-15表面。
图6为对比试验1的ZnFe2O4的SEM图像，ZnFe2O4微球的直径约为200纳米，该ZnFe2O4微球由平均粒径为22.5nm左右的ZnFe2O4晶粒组装而成，同时也可以从图中观察到ZnFe2O4微球在一定程度上显示出聚集，可能是由于ZnFe2O4微球之间的强磁相互作用和磁偶极相互作用造成的。
图7为对比试验2制备的SBA-15白色粉末的SEM照片。图8和图9分别为实施例 1得到的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的SEM照片和TEM照片；图8、图9与图7比较可以很容易的看出ZnFe2O4成功负载在SBA-15上，且表现出良好的分散性。由TEM 图9可以看出，负载在SBA-15上的ZnFe2O4微球的直径约为20纳米，该ZnFe2O4微球是由平均直径为1.63nm的ZnFe2O4的晶粒组装而成，负载后的ZnFe2O4微球中的晶粒尺寸远小于纯ZnFe2O4微球中晶粒的尺寸，这也与XRD图谱得出的结论相一致。这可能是由于SBA-15独特的介孔结构，使ZnFe2O4晶体尺寸改变进而提高了催化活性。
图10是实施例1制备的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的吸附-脱附等温线，图11为实施例1制备的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的孔径分布曲线。由图10可知，吸附-脱附等温线呈IV型，在相对压力为0.45～1.0时，伴有较大的滞后环，滞后环呈H1型，孔径为3.811nm，比表面积为166.913cm2/g，孔体积为2.572cm3/g，孔道非常均匀且孔径较大，表明ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料为典型的介孔材料。这种介孔材料的比表面积比大，为催化剂提供更多的吸附和有效的表面反应位点，从而提高了光催化活性。
图12是对比试验1的纯ZnFe2O4与实施例1的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的紫外-可见漫反射光谱图，图13对比试验1的纯ZnFe2O4与实施例1的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的带隙图。由图12的UV-vis吸收关谱曲线可以看出ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料在紫外和可见光波长范围内都有比较强的吸收，说明ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料能够很好利用太阳光中的可见光。由图13可以看出ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的禁带宽度为0.75eV，说明制备的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料具有较窄的带隙，具有良好的太阳光利用效率，而且ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料与纯ZnFe2O4相比，在可见光区域具有更高的吸收，表明ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料显著增强了ZnFe2O4的可见光吸收，加速了电子-空穴对的产生，从而提高光催化性能。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤一中的操作如下：将0.45g三嵌段共聚物P123加入到160mL浓度为1.6mol/L的盐酸溶液中，搅拌30min；P123完全溶解后，再向溶液中缓慢加入0.9g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在35℃下搅拌24h，得到混合液；然后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放置于100℃的干燥箱中晶化24h；抽滤后，在60℃条件下干燥2h，得SBA-15原粉；其它与实施例1相同，得到的ZnFe2O4/SBA-15 纳米复合材料，记为ZS(1:1)。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤一中的操作如下：将0.8g三嵌段共聚物 P123加入到280mL浓度为1.6mol/L的盐酸溶液中，搅拌30min；P123完全溶解后，再向溶液中缓慢加入1.67g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在35℃下搅拌24h，得到混合液；然后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放置于100℃的干燥箱中晶化24h；抽滤后，在60℃条件下干燥2h，得SBA-15原粉；其它与实施例1相同，得到的ZnFe2O4/SBA-15 纳米复合材料，记为ZS(1:2)。
分别将实施例1中的ZS(2:1)、对比试验1的ZnFe2O4、对比试验2的SBA-15、实施例2的ZS(1:1)、实施例3的ZS(1:2)各取20mg加入50mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝染料溶液中，在黑暗中搅拌30min，得到良好的分散达到吸附平衡。然后同时放在可见光下进行光催化反应，反应开始后，每隔15min取出3mL溶液，用紫外分光光度计测量降解后的亚甲基蓝溶液的吸光度值来分析染料浓度的变化。
图14为光降解试验结果，由图14可知，对比试验1的ZnFe2O4、对比试验2的SBA-15、实施例3的ZS(1:2)、实施例2中的ZS(1:1)、实施例1的ZS(2:1)的降解率分别为30.12％、49.97％、65.68％、74.34％、92.32％，ZS(2:1)样品的降解效果最好，也证实了ZnFe2O4颗粒负载在SBA-15表面，提高了光催化活性。
Claims (6)
1.ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将三嵌段共聚物P123加入盐酸溶液中，搅拌溶解后，再向溶液中加入正硅酸乙酯，在30～40℃下搅拌24～30h，得到混合液；然后将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后放置于温度为80℃～120℃的干燥箱中晶化20h～25h；然后抽滤、干燥，得到SBA-15原粉；其中盐酸溶液的浓度为1.6mol/L，三嵌段共聚物P123的质量与浓度为1.6mol/L的盐酸溶液的体积的比为1g:(350～400)mL；
二、称取二水乙酸锌、六水三氯化铁和三水乙酸钠加入到乙二醇中，得到混合溶液；将步骤一制备的SBA-15原粉加入到混合溶液中，搅拌均匀后得到混合物溶液；将混合物溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，密闭后放置于温度为150℃～200℃的干燥箱中保持20h～25h；反应结束后，过滤出沉淀物并洗涤，在室温下干燥，得到前驱体；其中乙酸锌与三氯化铁的摩尔比为1:(1.8～2.2)；步骤二中乙酸锌与步骤一中正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～2.2):1；
三、将前驱体放在温度为500℃～600℃的马弗炉中煅烧3h～6h，降温后研磨，得到ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中三嵌段共聚物P123与正硅酸乙酯的质量比为1:(2～2.5)。
3.根据权利要求1所述的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中晶化是在温度为 100℃的条件下保持24h。
4.根据权利要求1所述的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中，乙酸锌与乙酸钠的摩尔比为1:(5～6)。
5.根据权利要求1所述的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中高压釜在温度为180℃～190℃的干燥箱中保持22h～24h。
6.根据权利要求1所述的ZnFe2O4/SBA-15纳米复合材料的制备方法，其特征在于具步骤三中煅烧是在温度为550℃的条件下保持5h。
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