CN103194121A - 热转移印花用水性凹版油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环保型热升华转移印花水性凹版油墨，其原料的组份包括水溶性分散树脂液（A），其是高酸值树脂的胺化液，是将高酸值的马来松香、富马酸松香、聚合松香或丙烯酸树脂进行胺化而得到，所述高酸值是指130～250mgKOH/g的范围，优选140～200mgKOH/g的范围，更优选140～160mgKOH/g的范围，最优选145～155mgKOH/g的范围；丙烯酸共聚合物乳液，作为成膜剂；纯净水，作为溶剂；醇及醇醚，作为助溶剂。最终制成具有环保和安全特征、干燥速度快、浓度高、印刷适性好、热转移率高的环保型热升华转移印花凹版油墨,可用于凹版轮转印刷机印制转移印花纸。

Description

热转移印花用水性凹版油墨

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种水性油墨，特别涉及用于热转移印花的水性凹版油墨。

背景技术

转移印花是指经转印纸将分散染料转移到织物上的印花工艺过程。它是根据一些分散染料的升华特性，选择在150～230℃升华的分散染料，将其与连结料混合制成彩色油墨，再根据不同的设计图案要求，将该彩色油墨印刷到转移印花纸上，然后将印有花纹图案的转移印花纸与织物密切接触，在控制一定的温度、压力和时间的情况下染料从转移印花纸上升华转移到织物上，经过扩散作用进入织物内部，从而达到着色的目的。升华法一般不需要经过湿处理，可节约能源和减轻污水处理的负荷。因此它比传统的染料印花、涂料印花具有更大的发展空间。

转移印花除适用于合成纤维织物外，也可用于天然纤维纯纺及其混纺织物的印花。它具有以下一些优点：不用水，无污水排放问题；工艺流程短，印后即是成品，不需要蒸化、水洗等后处理过程；花纹精细，层次丰富而清晰，艺术性高，立体感强，为一般方法印花所不及，并能印制摄影和绘画风格的图案；印花色彩鲜艳，在升华过程中，染料中的焦油被残留在转移纸上，不会污染织物；正品率高，转移时可以一次印制多套色花纹而毋须对花；灵活性强，选中花型后可在较短的时间内印制出来。

本发明借鉴了国内外在该类产品中的技术探索和成功经验。在可供参考的公开文献中，都从不同侧面披露了发明人就上述问题提供的自主创新方案，并借鉴了当前油墨市场上在利用水性丙烯酸乳液和热升华分散染料，制造既符合绿色环保要求又能达到印刷技术要求的油墨这一既定事实和研发优势。即便是突出了符合环保要求及印刷技术要求，但在油墨配方、制造工艺方面反映在诸如主成膜物质、辅助成膜物质、热升华分散染料的升华温度及热转移率等一系列技术措施上还存在着不断改进和完善的空间。

发明内容

本发明提出一种新的转移印花水性油墨配方，以提高油墨体系的环保性能、印刷适性、热转移性能和存放稳定性。

本发明的转移印花用水性凹版油墨包含：水溶性分散树脂液（A），其是高酸值树脂的胺化液，是将高酸值的马来松香、富马酸松香、聚合松香或丙烯酸树脂进行胺化而得到，所述高酸值是指130～250mgKOH/g的范围，优选140～200mgKOH/g的范围，更优选140～160mgKOH/g的范围，最优选145～155mgKOH/g的范围；丙烯酸共聚合物乳液，作为成膜剂；纯净水，作为溶剂；醇及醇醚，作为助溶剂；以及染料。

在一种具体实施方式中，进行胺化反应所用的胺化剂为氨水和一乙醇胺，所述胺化液的PH值为8.0～9.0。

典型地，用于制备所述胺化液的丙烯酸树脂的分子量在5000-12000之间，优选在7000～9500的范围。

在优选的实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物乳液包含：低Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液（B）和高Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液(C，所述低Tg值是指玻璃化温度不超过10℃，丙烯酸树脂的分子量在50000-100000的范围内，以及高Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液(C)，所述高Tg值是指玻璃化温度不低于60℃，优选不低于80℃，更优选不低于90℃，丙烯酸树脂的分子量在100000-200000的范围内。

该转移印花用水性油墨可以进一步含有分散剂、抗静电剂、滑爽剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂、加香剂中的一种或者多种。

作为优选方式，所述染料是分散黄G、分散红3B、分散蓝B中的一种或者三者的结合。

作为优选方式，所述分散剂是钛酸酯偶联剂。

在一种具体实施方式中，该转移印花用水性油墨中的水溶性分散树脂液(A)的固含量为30～40%，所述低Tg值丙烯酸共聚物乳液（B）的Tg值为-10℃，固含量40-45﹪；所述高Tg值丙烯酸聚合物乳液（C）的Tg值为100℃，固含量为48-50﹪。

进一步地，该转移印花用水性油墨，以质量百分比计包含下列成分：

水溶性分散树脂液（A）     　        40～50

水                                   10～20

钛酸酯偶联剂                         0.5～1

柔软剂                     　 　     1～2

尿素                       　        2～3

分散染料   　　 　 　                10～16

聚乙烯微粉蜡    　                   0.5～1

低Tg值丙烯酸共聚物乳液（B）        15～20

高Tg值丙烯酸共聚物乳液（C）         4～8

环保型杀菌剂                　       0.2～0.3

水性消泡剂   　 　                   0.5～1。

本发明的印刷油墨环保安全、干燥速度快、印刷适性好、热转移率高，可用于凹版轮转印刷机印制转移印花纸。

 

具体实施方式

本发明的一个特征是在油墨体系中包含一种水溶性分散树脂液，它是高酸值树脂的胺化液，是将高酸值的马来松香、富马酸松香、聚合松香或高酸值丙烯酸树脂进行胺化而得到。这里的高酸值是指130～250mgKOH/g的范围。本发明优选140～200mgKOH/g的范围，更优选140～160mgKOH/g的范围，最优选145～155mgKOH/g的范围，酸值过低则树脂不易溶解难以胺化；如果酸值过高，则树脂液难以干燥，会造成印刷弊病。丙烯酸树脂的分子量适宜在5000-12000之间，分子量过低，则在印刷时会引起花纸背面粘脏；过高则容易引起油墨流动性不良，影响正常印刷。其中优选在7000～9500的范围。软化点优选在140～160℃之间。高酸值丙烯酸树脂可以以固态、半固态（即膏状）、或者液态的形式引入本发明，其固含量优选在35%以上，更优选在40%以上。

可以用于胺化高酸值丙烯酸树脂的胺化剂可以选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等，本发明优选采用氨水和一乙醇胺作为复合胺化剂，即采用氨水将丙烯酸树脂的PH值调节至大约7左右，然后用一乙醇胺将PH值调节至8.0～9.0的范围。采用一乙醇胺一方面可以使胺化液没有异味，另一方面，其中的羟基作为亲水基团，提高树脂对水的亲和性，因而提高在水相中的稳定性；氨基则提高对染料的亲和性，从而提高染料在体系中分散性，达到良好的均质化效果。

胺化液中优选加入一些其他成分，例如助溶剂、防腐剂、稳定剂、遮味剂、消泡剂等等。可以使用的助溶剂包括但不限于乙二醇乙醚、异丙醇、乙醇、正丙醇等，可以使用的稳定剂包括但不限于尿素、氨基乙醇、吗啡啉等，可以使用的防腐剂包括但不限于苯甲酸钠，本发明优选食品级的苯甲酸钠。

上述树脂胺化液是有机染料的优秀分散介质，并且与下述的成膜物质有优良的相容性。

为了制备高酸值树脂的胺化液，可以将选定的高酸值树脂缓慢加在含胺化剂和其他助剂的水溶液中，然后再以胺化剂调节PH至所需范围。在一种具体实施方式中，该操作方法包括以下步骤：

1．在不锈钢配料桶中先后加入水、助溶剂、苯甲酸钠，搅拌10分钟，使苯甲酸钠溶化完全；

2．加入氨水，随即慢慢加入高酸值树脂，溶解后加入一乙醇胺进一步进行胺化反应；

3．继续搅拌，以一乙醇胺调节PH值，使之稳定在8.0～9.0之间；

4．若树脂液有泡沫时，可加入配方量范围内的消泡剂。最后加入遮味添香剂（约为总量的0.5‰）搅拌均匀即制得水溶性分散树脂液。

在本发明的一种优选实施方式中，以低Tg值的丙烯酸聚合物乳液作为成膜剂，以高Tg值的丙烯酸聚合物乳液作为辅助成膜剂，所述低Tg值是指玻璃化温度不超过10℃。本发明优选不超过0℃，更优选不超过-5℃，最优选不超过-8℃，例如-10℃。其中丙烯酸树脂的平均分子量适宜在50000-100000范围，优选60000～100000的范围，更优选80000～100000。为了便于加工，乳液的固含量优选在40%以上，例如48%。该乳液可以通过乳液聚合直接得到，也可以在聚合得到聚合物之后添加适量溶剂和乳化剂、稳定剂等辅助成分获得。选用前述成膜剂，可以提供优良的成膜性并能增加涂膜的耐水性、耐油性和柔韧性，以及对无孔基材的附着性。

所述高Tg值是指玻璃化温度不低于60℃，优选不低于80℃，更优选不低于90℃，例如95℃。其中丙烯酸树脂的平均分子量适宜在100000～200000的范围内，优选120000～180000的范围，更优选130000～150000。为了便于加工，乳液的固含量优选在40%以上，例如48%，但是其他的固含量也可以使用。该乳液可以通过乳液聚合直接得到，也可以在聚合得到聚合物之后添加适量溶剂和乳化剂、稳定剂等辅助成分获得。选用前述辅助成膜剂，能增加涂膜的硬度、光泽、耐热性并加快涂膜的干燥。

可以用于制备上述低Tg值和高Tg值乳液中的丙烯酸聚合物的聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，其中一定含有羧酸化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。上述丙烯酸聚合物乳液很容易从市场获得。

前述具体实施方式是本发明的特征之一，即，将上述两种具有不同Tg值的丙烯酸聚合物乳液配合使用，油墨的干燥形式是以挥发干燥为主、渗凝干燥为辅的混合干燥形式，因而使油墨的干燥速度比单一干燥形式有所提高，而且使涂膜的耐摩擦性能也有了明显提高。当然，这仅是本发明的一种优选实施方式，上述丙烯酸树脂胺化液还可以与其他类型的成膜树脂配合使用，这些树脂的例子有高分子量水溶性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酰胺树脂、水性纤维素树脂、水性聚酯树脂等。这些树脂通常也是乳液或水溶性树脂液，优选具有两种玻璃化温度的树脂配合使用，分别作为主成膜剂和辅助成膜剂。

本发明还对油墨的染料进行了优选，以升华温度180～220℃的分散染料为着色剂，分别用分散黄G、分散红3B、分散蓝B作为基色染料。使用这些染料，不仅在本发明油墨的使用温度下具有高的转移率，而且色彩逼真、不偏色。

通常可以在油墨组合物中引入适量分散剂，可以用的分散剂包括脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、金属皂类。具体的例子包括己烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙烯－ 丙烯酸共聚物、乙烯－ 醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇。本发明优选使用钛酸酯偶联剂作为分散剂，其化学式是ROO_(4-n)Ti(OX-R’Y)_n，其中n=2,3，RO-是可水解的短链烷氧基，OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。采用该偶联剂，不仅实现了分散作用，而且将分散染料与树脂中的活泼基团例如羧基偶联，染料可以长期稳定地分布在油墨体系中。

本发明的涂料油墨组合物以纯净水为溶剂，除了上述主要成分之外，还包含适量的助溶剂和功能性助剂。可以使用的助溶剂的例子包括但不限于醇类，其中优选乙醇。常用的功能性助剂包括抗静电剂、滑爽剂、稳定剂、消泡剂、加香剂等，这些是现有技术所熟知的。

在本发明典型实施方式中，采用下列配比制备油墨组合物

原 料 名 称            技 术 规 格            质 量 百 分 比（﹪）

水溶性分散树脂液（A）      固体含量40%                 40～50

纯净水                     经离子交换树脂净化           10～20

分散剂                     钛酸酯偶联剂                 0.5～1

柔软剂                     PEN                          1～2

尿素                       含氮量60﹪                   2～3

分散染料                 C.I分散黄3#、分散

红60#、分散蓝14#、

拼混分散黑                     10～16

聚乙烯微粉蜡               平均粒子径5μm               0.5～1

低Tg值丙烯酸共聚

物乳液（B）                Tg值8℃, 固体含量40-45%     15～20

高Tg值丙烯酸共聚

物乳液（C）                Tg值100℃, 固体含量45-50%    4～8

环保型杀菌剂               有效成分1.5﹪                0.2～0.3

水性消泡剂                 有效成分20～40﹪             0.5～1

合计：                                                    100

上述实施例中，高酸值丙烯酸树脂，其软化点（环球法）155℃，酸值215～225mgKOH/g，固体含量≥97﹪，分子量7000～9500。丙烯酸高分子聚合物乳液（B），其玻璃化温度（Tg值）-10℃，固体含量48。丙烯酸高分子聚合物乳液（C），其玻璃化温度（Tg值）95℃，固体含量48﹪。

 

实施例1-2：水溶性分散树脂液（A）的制备

按照表2的配方进行下面的操作： 

原 料 名 称	技术规格	实例1	实例2
				纯净水	无离子水	30	30
异丙醇	纯度≥99%	5
				乙醇	纯度≥95%	10	10
乙二醇乙醚	工业品，一级	2	2
				苯甲酸钠	食品级	2	2
高酸值松香/顺酐树脂	酸值145-155mgkoH/g	40
				高酸值丙烯酸树脂	酸值205-215mgkoH/g		40
氨水	含量25-28%	8	8
				一乙醇胺	纯度≥98%	1	2
水性消泡剂	非离子型	0.5～1	0.5～1
				遮味添香剂	茉莉香型（水性）	适量	适量
合计		100	100

操作步骤：

步骤1：在不锈钢配料桶中先后加入纯净水、助溶剂、苯甲酸钠（防腐剂）、在高速搅拌下搅拌10分钟，使苯甲酸钠溶化完全

步骤2：加入氨水，随即慢慢加入高酸值树脂，盖上桶盖搅拌溶解1小时，然后加入一乙醇胺进一步进行胺化反应，约经1小时后树脂液完全溶解呈透明胶液。

步骤3：取样检验，PH值应为8.0～9.0，若偏低时应补加一乙醇胺少许继续搅拌，至30分钟后PH值稳定在指标范围内，用150～200目筛网过滤出料，装桶备用。

步骤4：若树脂液有泡沫时，可加入配方量范围内的消泡剂。最后加入遮味添香剂（约为总量的0.5‰）搅拌均匀即制得水溶性分散树脂液。

技术指标：

P H值8.0～9.0；涂-4杯粘度30～50秒/25℃。固体含量：40±1%；树脂液和水可无限混溶成清澈透明液体。

 

实施例2：油墨的制备

表2．油墨典型配方实例（以质量百分数计）

原料名称	技术规格	黄色油墨	红色油墨	蓝色油墨	黑色油墨
						水溶性分散树脂液(A)	固体含量40±1%	30～40	30-～0	30～40	30～40
分散剂	钛酸酯偶联剂类	0.5～1	0.5～1	0.5～1	0.5～1
						柔软剂	PEN	1～2	1～2	1～2	1～2
尿素	含氮量60﹪	2～3	2～3	2～3	2～3
						分散黄G（D）	C.I分散黄3#	11～15
分散红3B（D）	C.I分散红60#		10～14
						分散蓝B（D）	C.I分散蓝14#			10～14
分散黑（D）	拼色				12～16
						聚乙烯微粉蜡	平均粒子径5μm	0.5～1	0.5～1	0.5～1	0.5～1
纯净水	离子交换树脂净化	10～15	10～15	10～15	10～15
						低Tg值丙烯酸聚合物乳液（B）	Tg值-10℃，固含量40-45﹪	20～30	20～30	20～30	20～30
高Tg值丙烯酸聚合物乳液（C）	Tg值100℃，固含量48-50﹪	5～10	5～10	5～10	5～10
						水性消泡剂	非离子型	0.5～1	0.5～1	0.5～1	0.5～1
环保型杀菌剂RS	有效成分1.5﹪	0.2～0.3	0.2～0.3	0.2～0.3	0.2～0.3
						合计		100	100	100	100

利用表2中的配方进行下面的操作：

在配墨桶中按配方比例加入水溶性树脂液、分散剂、柔软剂、尿素(稳定剂)等助剂，然后加入分散染料、聚乙烯微粉蜡和纯净水、助溶剂、消泡剂，经高速搅拌机搅拌预分散后，移至全封闭砂磨机进行研磨分散。经反复研磨至油墨细度达到3μm以下，取样测试指标，并调整至合格，即可过滤入另一配墨桶中。

将上述浆液置于高速搅拌机下边搅拌边加入低Tg值丙烯酸共聚物乳液（A）、高Tg值丙烯酸共聚物乳液（A），加完后经30分钟搅拌均匀。取样检验指标，经调整合格后即可包装。

 

技术指标：

颜色近似标准样；着色力为标准样的95～110％；细度≤3μm；4＃涂料杯黏度30～60s/25℃；PH值8.0～9.0；初干性20～40mm/30s·25℃；彻干性≤160s／100μm·25℃。热升华转移率≥90﹪.

本发明涉及的环保型热升华转移印花凹版油墨中分散性树脂含量为12～16％、分散染料含量为10-16％、丙烯酸聚合物乳液（B、C）为10-16﹪，其配比经济合理。配方中以纯净水为主溶剂，可溶性重金属含量远低于国家强制性标准，挥发性有机溶剂符合环保要求，因此其环保性能显而易见。产品经上机试印，印刷适性良好。

前面的具体实施方式的说明将能充分地揭示本发明的一般特征，以致他人借助现有知识很容易为具体应用对这些具体实施方式做调整和/或适应性变化，这些皆没有偏离本发明的范围，因此这些调整和修改均涵盖在权利要求及其等同替换的范围内。

Claims (10)

1.一种热转移印花用水性凹版油墨，包含以下成分：

水溶性分散树脂液（A），其是高酸值树脂的胺化液，是将高酸值的马来松香、富马酸松香、聚合松香或丙烯酸树脂进行胺化而得到，所述高酸值是指130～250mgKOH/g的范围，优选140～200mgKOH/g的范围，更优选140～160mgKOH/g的范围，最优选145～155mgKOH/g的范围；

丙烯酸共聚合物乳液，作为成膜剂；

纯净水，作为溶剂；

醇及醇醚，作为助溶剂。

2.如权利要求1所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，进行胺化反应所用的胺化剂为氨水和一乙醇胺，所述胺化液的PH值为8.0～9.0。

3.如权利要求1所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，用于制备所述胺化液的丙烯酸树脂的分子量在5000-12000之间，优选在7000～9500的范围。

4.如权利要求1所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，所述丙烯酸酯聚合物乳液包含：

低Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液（B），所述低Tg值是指玻璃化温度不超过10℃，丙烯酸树脂的分子量在50000-100000的范围内，以及高Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液(C)，所述高Tg值是指玻璃化温度不低于60℃，优选不低于80℃，更优选不低于90℃，丙烯酸树脂的分子量在100000-200000的范围内。

5.如权利要求1至4任一项所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，进一步含有分散剂、抗静电剂、滑爽剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂、加香剂中的一种或者多种。

6.如权利要求5所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，所述染料是分散黄G、分散红3B、分散蓝B中的一种或者三者的结合。

7.如权利要求5所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，所述分散剂是钛酸酯偶联剂。

8.如权利要求1至4任一项所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，所述水溶性分散树脂液（A）通过下面的方法得到：

在不锈钢配料桶中先后加入水、助溶剂、苯甲酸钠，搅拌10分钟，使苯甲酸钠溶化完全；

（2）．加入氨水，随即慢慢加入高酸值树脂，溶解后加入一乙醇胺进一步进行胺化反应；

（3）．继续搅拌，以一乙醇胺调节PH值，使之稳定在8.0～9.0之间；

（4）．可选地加入消泡剂和遮味添香剂。

9.如权利要求１所述的热转移印花用水性凹版油墨，其中，所述水溶性分散树脂液(A)的固含量为30～40%，所述低Tg值丙烯酸共聚物乳液（B）的Tg值为-10℃，固含量40-45﹪；所述高Tg值丙烯酸聚合物乳液（C）的Tg值为100℃，固含量为48-50﹪。

10.如权利要求9所述的热转移印花用水性凹版油墨，以质量百分比计包含下列成分：

水溶性分散树脂液（A）     　        40～50

水                                   10～20

钛酸酯偶联剂                         0.5～1

柔软剂                     　 　     1～2

尿素                       　        2～3

分散染料   　　 　 　                10～16

聚乙烯微粉蜡    　                   0.5～1

低Tg值丙烯酸共聚物乳液（B）        15～20

高Tg值丙烯酸共聚物乳液（C）         4～8

环保型杀菌剂                　       0.2～0.3

水性消泡剂   　 　                   0.5～1。