CN103194073A - 一种无卤素阻燃木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤素阻燃木塑复合材料及其制备方法，该方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料和木质纤维材料，其特征在于，所述原料还包括阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括将磷酸和季戊四醇进行第一接触反应，并向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵以及三聚氰胺和/或尿素进行第二接触进行反应。本发明的无卤素阻燃木塑复合材料具有良好的阻燃和抑烟性能，与含卤阻燃剂相比，平均引燃时间、释热量、产烟量及氧指数都有所改善，且不发生熔滴，具有良好的阻燃性。另外本发明的无卤素阻燃木塑复合材料具有木材的外观，较高的物理力学性能，应用范围广，制备过程简单，所用原料安全易得。

Description

一种无卤素阻燃木塑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤素阻燃木塑复合材料的制备方法，以及由该制备方法制得的无卤素阻燃木塑复合材料。

背景技术

木塑复合材料是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，是指利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等与木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的新型材料。木塑复合材料具有较好的弹性模量和与硬木相当的抗压、抗弯曲等物理机械性能，表面硬度是一般木材的2-5倍，耐用性能明显优于普通木质材料。

但是塑料等碳氢化合物都比较容易燃烧，使得木塑复合材料也易于燃烧，为了克服木塑复合材料的易燃性，赋予木塑复合材料表面阻燃性是一种有效的方式，如CN101486267A公开了一种表面阻燃木塑复合材料板材及其制备方法，该表面阻燃木塑复合材料由两层晶须改性塑料层、植物纤维增强塑料层构成，在两层晶须改性塑料层之间模压有植物纤维增强塑料层，晶须改性塑料层由改性碱式硫酸镁晶须、塑料粒子等混合压延而成，植物纤维增强塑料层由塑料粒子、植物纤维物混合压延而成。CN101486267A通过热压法或在木塑复合材料表面使用阻燃胶粘剂制得的木塑复合材料都具有一定的阻燃性能，但操作较为繁琐。

目前也通过在木塑复合材料中添加阻燃剂来赋予其阻燃性，例如，含卤素的阻燃剂和含磷的阻燃剂，所述含卤素的阻燃剂有五溴二苯醚和二溴苯基缩水甘油醚，所述含磷的阻燃剂主要有以聚磷酸铵为基(如Exolit AP)、以有机磷化合物为基(如Exolit OP)或以红磷为基(如Exolit RP)等的含磷阻燃剂，但是，含卤素的阻燃剂阻燃性能较低、产烟量和加入量大、毒性高，含磷的阻燃剂阻燃性能较低。而且上述阻燃剂与塑料及木质纤维材料直接混合来制备木塑复合材料时难以均匀混合。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无卤素阻燃木塑复合材料的制备方法以及由该制备方法制得的无卤素阻燃木塑复合材料。

为了实现上述目的，本发明提供一种无卤素阻燃木塑复合材料的制备方法，该方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料和木质纤维材料，其特征在于，所述原料还包括阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第一接触反应0.5-5小时，向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵以及三聚氰胺和/或尿素，并在100-180℃下进行第二接触反应0.5-4小时。

本发明还提供一种由上述方法制得的无卤素阻燃木塑复合材料。

通过上述技术方案，本发明的无卤素阻燃木塑复合材料具有良好的阻燃和抑烟性能，与含卤阻燃剂相比，平均引燃时间、释热量、产烟量及氧指数都有所改善，且不发生熔滴，具有良好的阻燃性。而且本发明中，阻燃剂与塑料及木质纤维材料能够直接均匀混合，制得的木塑复合材料的机械性能优异。另外本发明的无卤素阻燃木塑复合材料具有木材的外观，应用范围广，制备过程简单，所用原料安全易得。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的无卤素阻燃木塑复合材料的制备方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料和木质纤维材料，其特征在于，所述原料还包括阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第一接触反应0.5-5小时，向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵以及三聚氰胺和/或尿素，并在100-180℃下进行第二接触反应0.5-4小时。

根据本发明，相对于100重量份的塑料，所述木质纤维材料的加入量可以为100-200重量份，优选为100-150重量份，所述阻燃剂的加入量可以为40-100重量份，优选为40-80重量份。

根据本发明，所述塑料和所述木质纤维材料可以为本领域常用于制备木塑复合材料的物质。

优选地，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。

优选地，所述木质纤维材料为木、竹、稻壳、农作物秸秆中的一种或多种。本发明对所述木质纤维材料的颗粒尺寸没有特别的限定，优选情况下，所述木质纤维材料的颗粒尺寸为10-200目。

根据本发明，通过所述第一接触反应使季戊四醇与磷酸发生缩合，之后通过所述第二接触反应，以提高阻燃剂的反应活性，使得最终获得的阻燃剂具有稳定的阻燃性能。如果将磷酸、季戊四醇、聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺和/或尿素直接混合并进行反应，则季戊四醇与磷酸缩合不充分，影响阻燃剂的反应活性，从而使得最终获得的阻燃剂的阻燃稳定性较差。

所述第一接触反应的条件包括：反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-5小时。当反应温度低于100℃或者反应时间小于0.5小时时，季戊四醇与磷酸不能充分反应，从而会对最终制备的阻燃剂的阻燃性能产生不利的影响；而当反应温度该与180℃或者反应时间大于5小时时，季戊四醇与磷酸之间可能会发生不希望出现的副反应。优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为120-160℃，反应时间为1-2小时。

所述第二接触反应的条件包括：反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-4小时。该反应温度高于180℃则容易发生不希望出现的副反应，而该反应温度低于100℃则反应不能充分发生。优选情况下，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为120-160℃，反应时间为0.5-2小时。

所述第一接触反应的条件与所述第二接触反应的条件可以相同或不同，优选二者相同。

根据本发明，相对于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量可以为75-125重量份，优选为80-110重量份；所述聚醚多元醇的加入量可以为125-225重量份，优选为150-210重量份；所述聚磷酸铵的加入量可以为125-200重量份，优选为140-185重量份；所述三聚氰胺和/或尿素的加入量可以为100-200重量份，优选为120-180重量份。

在本发明中，所述聚醚多元醇可以为市售的各种常规的聚醚多元醇，其重均分子量优选为200-5000，更优选为400-1000，例如可以为聚醚多元醇4110和/或聚醚多元醇403。

在本发明中，所述聚磷酸铵的聚合度可以为50-2000，优选为100-1500。

根据本发明，所述原料还可以包括塑化剂、抗氧化剂和润滑剂中的一种或多种，且本领域技术人员可以根据需要来确定所述增塑剂、抗氧化剂和润滑剂的加入量，优选情况下，相对于100重量份的塑料，所述增塑剂的加入量为2-6重量份，所述抗氧化剂的加入量为1-3重量份，所述润滑剂的加入量为2-5重量份。

所述增塑剂、抗氧化剂和润滑剂可以采用本领域常用的物质，例如，所述增塑剂可以为环氧大豆油、山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一种或多种；所述抗氧化剂可以为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(抗氧剂DSTP)、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或多种；所述润滑剂可以为硬脂酸、硬脂酸盐、低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、棕桐蜡、石蜡和褐煤蜡中的一种或多种。

本发明还提供了一种由上述的方法制得的无卤素阻燃木塑复合材料。所述无卤素阻燃木塑复合材料为板材或型材。

本发明中，所述无卤素阻燃木塑复合材料可以按照常规的加工工艺进行加工制得，只要所述原料为上述原料即可实现本发明的目的，例如，可以将100重量份的塑料、100-200重量份的木质纤维材料(颗粒尺寸为10-200目)、40-100重量份的阻燃剂、选择性使用2-6重量份的增塑剂、选择性使用1-3重量份的抗氧化剂及选择性使用2-5重量份的润滑剂，在高速搅拌机中以90-125℃高速混合3-15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度为140-200、压力为8-18兆帕、螺杆转速为10-20转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得无卤素阻燃木塑复合材料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，未注明具体条件的实验方法的，按照常规条件进行。

实施例1

将100重量份的季戊四醇和85重量份的磷酸混合，并在140℃下搅拌反应1小时，之后向反应产物中加入185重量份的聚醚多元醇(购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110)、160重量份的聚磷酸铵(购自北京联创化工有限公司，聚合度为1500)和150重量份的三聚氰胺，并在140℃下搅拌反应0.5小时，从而制得阻燃剂。

将100重量份的塑料(聚丙烯，重均分子量为250000)、100重量份的木质纤维材料(木粉，颗粒尺寸为100目)、80重量份的上述阻燃剂、5重量份的增塑剂(环氧大豆油)、3重量份的抗氧化剂(抗氧剂1010)及5重量份的润滑剂(氧化聚乙烯蜡，翁开尔有限公司，SH1)，在高速搅拌机(张家港压缩机械公司，SRL200/500)中以115℃高速混合15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机(中国浙江华业塑料机械有限公司，HXφ62/132)中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度分别为155℃、165℃、175℃、180℃、175℃；压力为9-15兆帕；螺杆转速为15转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得阻燃木塑复合材料A1。

对比例1

按照实施例1的方法制备阻燃木塑复合材料C1，不同的是，将100重量份的季戊四醇、85重量份的磷酸、185重量份的聚醚多元醇(购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110)、160重量份的聚磷酸铵(购自北京联创化工有限公司，聚合度为1500)和150重量份的三聚氰胺直接混合，并在140℃下搅拌反应1.5小时，从而制得阻燃剂。

对比例2

按照实施例1的方法制备阻燃木塑复合材料C2，不同的是，季戊四醇和磷酸二者之间的反应在90℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例3

按照实施例1的方法制备阻燃木塑复合材料C3，不同的是，季戊四醇和磷酸二者之间反应在200℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例4

按照实施例1的方法制备阻燃木塑复合材料C4，不同的是，加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺之后的反应在90℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例5

按照实施例1的方法制备阻燃木塑复合材料C5，不同的是，加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺之后的反应在200℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例6

按照实施例1的方法制备阻燃木塑复合材料C6，不同的是，用含卤阻燃剂(多溴联苯，深圳虹彩祥根生物科技有限公司，B-030N)代替实施例1制得的阻燃剂。

实施例2

将100重量份的季戊四醇和80重量份的磷酸混合，并在130℃下搅拌反应1.5小时，之后向反应产物中加入210重量份的聚醚多元醇(购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇403)、185重量份的聚磷酸铵(购自北京联创化工有限公司，聚合度为100)和120重量份的三聚氰胺，并在130℃下搅拌反应0.5小时，从而制得阻燃剂。

将100重量份的塑料(聚丙烯，重均分子量为250000)、150重量份的木质纤维材料(稻壳，颗粒尺寸为100目)、40重量份的上述阻燃剂、6重量份的增塑剂(季戊四醇)、2重量份的抗氧化剂(双酚A)及3重量份的润滑剂(氧化聚乙烯蜡，翁开尔有限公司，SH1)，在高速搅拌机(张家港压缩机械公司，SRL200/500)中以115℃高速混合15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机(中国浙江华业塑料机械有限公司，HXφ62/132)中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度分别为155℃、165℃、175℃、180℃、175℃；压力为9-15兆帕；螺杆转速为15转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得阻燃木塑复合材料A2。

实施例3

将100重量份的季戊四醇和110重量份的磷酸混合，并在150℃下搅拌反应1小时，之后向反应产物中加入150重量份的聚醚多元醇(购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110)、140重量份的聚磷酸铵(购自北京联创化工有限公司，聚合度为1500)和180重量份的三聚氰胺，并在150℃下搅拌反应0.5小时，从而制得阻燃剂。

将100重量份的塑料(聚丙烯，重均分子量为250000)、200重量份的木质纤维材料(秸秆，颗粒尺寸为100目)、100重量份的上述阻燃剂、3重量份的增塑剂(甘油)、3重量份的抗氧化剂(抗氧剂1010)及4重量份的润滑剂(石蜡，中国石油抚顺石化公司，64号全精炼石蜡)，在高速搅拌机(张家港压缩机械公司，SRL200/500)中以115℃高速混合15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机(中国浙江华业塑料机械有限公司，HXφ62/132)中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度分别为155℃、165℃、175℃、180℃、175℃；压力为9-15兆帕；螺杆转速为15转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得阻燃木塑复合材料A3。

测试例1

将上述实施例1-3制得的阻燃木塑复合材料分别采用下述方法进行机械性能测试，弯曲性能(弯曲强度和弯曲模量)按照ASTM D 790标准测试；拉伸强度按照ASTM D 638标准测试；缺口冲击强度按照ASTM D 6110标准测试。测试结果如下表1所示。

表1

从上表1的结果可以看出，本发明采用常规加工设备制得的阻燃木塑复合材料的各项物理机械性能优异，完全符合木塑复合材料的需要。

测试例2

使用锥形量热仪根据ISO 5660-1：2002的方法检测实施例制得的阻燃木塑复合材料A1-A3和对比例制得的木塑复合材料C1-C6的阻燃性能，其测试结果如下表2所示：

表2

从上表2中可以看出，采用根据本发明的方法制备的阻燃剂制得的阻燃木塑复合材料具有优良的阻燃性能。而且，通过将实施例1与对比例1-6进行比较可以看出，实施例1制得的阻燃木塑复合材料A1的阻燃性能明显优于未使用根据本发明的方法制备阻燃剂的阻燃木塑复合材料C1-C6，因此，本发明的阻燃木塑复合材料是无卤素阻燃木塑复合材料，且阻燃性能高，制备工艺简单。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种无卤素阻燃木塑复合材料的制备方法，该方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料和木质纤维材料，其特征在于，所述原料还包括阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第一接触反应0.5-5小时，向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵、以及三聚氰胺和/或尿素，并在100-180℃下进行第二接触反应0.5-4小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的塑料，所述木质纤维材料的加入量为100-200重量份，所述阻燃剂的加入量为40-100重量份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100重量份的塑料，所述木质纤维材料的加入量为100-150重量份，所述阻燃剂的加入量为40-80重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种；所述木质纤维材料为木、竹、稻壳、农作物秸秆中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量为75-125重量份，所述聚醚多元醇的加入量为125-225重量份，所述聚磷酸铵的加入量为125-200重量份，所述三聚氰胺和/或尿素的加入量为100-200重量份。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述聚醚多元醇的重均分子量为200-5000。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述聚磷酸铵的聚合度为50-2000。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料还包括塑化剂、抗氧化剂和润滑剂中的一种或多种。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的无卤素阻燃木塑复合材料。

10.根据权利要求9所述的无卤素阻燃木塑复合材料，其中，所述无卤素阻燃木塑复合材料为板材或型材。